JPH06508106A - 炭化水素系フィード、特に低級アルカンをエステル、アルコールおよび任意に炭化水素に変換するための触媒を用いる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素系フィード、特に低級アルカンをエステル、アルコールおよび任意に炭 化水素に変換するための触媒を用いる方法 発」１９ｊ辷肚 本発明は、炭化水素系フィード、特に低級アルカンを対応するエステルおよび任 意に種々の中間生成物（例えばアルコール）および任意に液状炭化水素に変換す る方法である。この炭化水素系フィードは、ピアソン（Ｐｅａｒｓｏｎ）の定義 により「ソフト」または「ボーダーライン」とされるクラスｒＢＪ金属および／ または金属イオンを少なくとも触媒量用いることによって、高選択的、高変換率 および実用的な反応速度で酸化的にオ牛シーエステルに変換される。望ましい触 媒はＰｄ。

ＴＩ、Ｐｔ、ＨｇおよびＡｕなどの金属を包含するものである。水銀が最も望ま しい。所望により、オ牛シーエステルはアルコールおよび他の中間生成物、例え ばハロゲン化物に変換され得る。前記オキシ−エステル、アルコールおよび他の 中間生成物は、任意にガソリン等の液状炭化水素に変換され得る。

会」先のｊＬ晟 北米諸国は現在必要な液状炭化水素の相当量をアジアおよ存在するが、往々にし て遠隔の地にある。天然ガスは後の使用のために液化して輸送することができる が、適切な冷蔵および圧縮装置、および輸送は非常に高価である。加えて、気体 状の炭化水素をより高分子量の液状物質に変換することに使用可能で、かつ経済 的に実現可能な技術は少ない。本発明はメタンおよび他の炭化水素系フィード、 特に低級アルカンを他のより反応性の高い形態に変換する際に非常に効果的であ る触媒を用いた工程を包含し、前記他のより反応性の高い形態は更に、通常は液 状である炭化水素類に変換され得る。

メタンのより高分子量の炭化水素類への変換のなかでも、反応性の中間生成物へ の変換が最も難しい工程であることが一般に容認されている（例えば、Ａ、　Ｅ 、　５ｈｉｌｏｖおよびＡ、Ａ、　Ｓｈｔａｉｎｗａｎ、　ｒ溶媒中における金 属錯体による飽和炭化水素類の活性化Ｊ　、　Ｋｉｎｅｔｉｋａ　ｉ　Ｋａｔａ ｌｉｚ、　Ｖｏｌ、　１８．　Ｎｏ、５．　ｐｐ、１１２９−１１４５、１９７ ７を参照のこと）。

幾つかの文献にメタンを活性化し他の高分子量物質を生成するための様々な方法 が開示されている。

Ｍｏｂｉｌ　Ｏｉｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、後でより高分子量の炭化水素 に変換し得るメチル中間生成物をメタンとの非触媒反応により生成する際の反応 物質としてイオウまたは特定のイオウ含有化合物を用いたいくつかの米国特許の 譲受人である。

米国特許第４．５４３．４３４号において、Ｃｈａｒ＋ｇは以下の工程を用いた プロセスを教示している。

（以下余白） α　＋４Ｓ　−−−−−−−＞　Ｃ５２＋　２Ｈ２ＳＣｏ　＞１−４Ｎ± Ｃ５２＋　３Ｈ２−−−−−−−−−−−−−−＞　ａｉ３ＳＨ＋　Ｈ２ＳｚＳ Ｍ−５ ＣＨ３ＳＨ−−−−−−−−−−−−−−−−）　［ＣＨ２Ｆ　＋　Ｈ２Ｓ４Ｈ ２Ｓ　−−−−−−−＞　４Ｈ２＋　４Ｓここでｒ　［ＣＨ２Ｆ　Ｊは少な（と も２つの炭素原子を有する炭化水素を表す。

別のＭｏｂｉｌの開示（米国特許第４，８６４，０７３号　Ｈａｎらによる）は 、ＣＨ３ＳＨを生成するための適当な条件下かつ紫外線の存在下においてメタン と硫化カルボニルが接触されるような硫化カルボニルベースのプロセスを提案し ている。他の反応開始剤の存在は記載されていない。その反応のスキームは以下 のように示されている。

α　＋ＣＯ５−−−−−−−−＞　ＣＩ（３９Ｈ＋　ＣｏＨｚＳＭ−５ ＣＨ３ＳＨ−−−−−−−−−−−−−−−）　［ＣＨ２Ｆ　＋　Ｈ２Ｓ４Ｈ２ Ｓ　−−−−−−−＞　Ｓ）　、科ｔシ牲ＣＯ＋　Ｓ　−−−−−−−＞　Ｃｏ ９この第１の反応の選択性は高く、約８１％であると記載されている。しかし、 変換率はかなり低いようである。

Ｃｈａｎｇと同様の開示はＭｏｂ　ｉ　１のＨａｎらによる米国特許第４，８６ ４．０７４号に見られる。Ｃｈａｎｇと同様に、メタンがイオウと接触される。

しかしプロセスの条件はｓ　ＣＳ　２またはＣＨ３ＳＨのどちらかが形成される ように変えられている。これらのイオウ化合物は更に、好適であるＨｚＳＭ−５ ゼオライト触媒の存在下、２以上の炭素原子を有する炭化水素を生成するように 変換され得る。また、Ｃｈａｎｇの場合と同様に、メタンがメチル−イオウ化合 物に変換される工程は触媒なしで実施される。

他にも、更に反応させることにより、より重質の炭化水素を得るのに適した、置 換されたメタンを生成する方法が知られている。Ｍｉｎｅｔらの米国特許第４． ８０４．７９７号に熱的な塩素化の方法が開示されている。同様の方法がＦｉｒ ｎｈａｂｅｒｉの米国特許第３．９７９．４７０号に開示されている。ただしＣ ３炭化水素フイードが好適であることが述べられている。

０１ａｈの米国特許第４．５２３．０４０号に開示されている一方法は、メタン の気相ハロゲン化において固体の強酸性触媒または担持されたＶＩＩＩ族金属（ 特にプラチナおよびパラジウム）のどちらかを用いてハロゲン化メチルを生成し ている。この特許はモノハロゲン化物が８５％〜９９％の選択性で生成されるこ とを示している。０１ａｈは引続きまたは同時に起こる触媒加水分解がメチルア ルコールおよび／またはジメチルエーテルを生成することを示唆している。メチ ルオキシ−エステルの生成は示されていない。

メタンをトリフルオロ酢酸中で酢酸パラジウム（ＩＩ）と反応させることによっ てメタンのトリフルオロアセトキシル化を行う方法がＳｅｎらによる「パラジウ ム（ＩＩ）が媒介するアルカン類およびアレーン類の酸化官能化Ｊ　、　Ｎｅｖ 　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（１９８９）、　Ｖｏｌ、　１ ３．　Ｎｏ、　１０（１，ｐｐ、　７５６−７６０　に示されている。メタンを 反応物質として用いた時にパラジウムを基準として６０％の収量が得られたこと が報告されていた。

従って、このメタンとの反応はパラジウムを触媒としてではなく反応物質として 用いたことになる。メタンの変換の程度、選択性および反応速度は述べられてい なかった。

Ｓｅｎらの論文は、Ｖａｒｇａｆｔｉｋらの「高選択的なメタンのトリフルオロ 酢酸メチルへの部分的酸化Ｊ　、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｃｈｅ＋＋＋１ｅａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏ ｎｓ　（１９９０）、　ｐｐ、　１０４９−１０５０　において、実験結果が再 現性が無いという面に関して批判されてきた。Ｖａｒｇａｆｔｉｋらは、トリフ ルオロアセト酢酸中のコバルトによりメタンをトリフルオロ酢酸メチルへ触媒的 オキシ−エステル化を行うことを開示しているが、ツクラジウムが前記方法中の 化学量論的なメタンの酸化に全く適さないことを示している。Ｐｄを用いると、 トルフルオロ酢酸ノくラジウム（ＩＩ）を基準にして０．　１％より少なｔ１収 率でトリフルオロ酢酸メチルしか得られなかった。

Ｖａｒａｆｔｉｋらの論文は、パラジウムはメタンのトリフルオロ酢酸メチルへ の変換に非効果的だが（ｏ　Ｉ　Ｉ　Ｉがこの反応に用いられ得ることを開示し ている。（ｏ　ｌ　Ｉ　＋　は酸素存在下で触媒になるとされている。反応速度 は非常に低く、２．５Ｘ１ｏ−１１モル／　ｃ　ｃ秒（すなわち典型的な商業速 度である約１０−６モル／　ＣＣ秒より４〜５桁離れている）であった。ＣＯイ オンのターンオーバは４回のみであることが開示された。

メタンの変換の程度は示されなかった。Ｃｏに加え、メタンのトリフルオロ酢酸 メチルへの化学量論的酸化を、様々な収率で行えるとされる他の金属も示唆され 、その収率は（仕込んだ金属の量を基準にして）Ｍｎ（３０％）、Ｃｕ（０，１ ％）、およびＰｂ（１０％）であった。

Ｓｅｎらによるその後の出版物（［均質なパラジウム（ＩＩ）媒介のメタンの酸 化Ｊ　、　Ｐｌａｔｉｎｕｍ　Ｍｅｔａｌｓ　Ｒｅｖｉｅｗ、（１９９１）、　 Ｖ。

１３５、　Ｎｏ、　３．　ｐｐ、　１２６−ＩＨ）は、パラジウムを触媒として 、ペルオキシドリフルオロ酢酸を酸化剤として、かつトリフルオロ酢酸とトリフ ルオロ酢酸無水物の混合物を溶媒として用いる触媒系を開示している。反応速度 は低く　（４，２Ｘ１０−９モル／　ＣＣ秒）、Ｐｄのターンオーバは５．３回 のみ観察された。メタンの変換の程度および選択性は述べられなかった。

これらの開示はいずれも、炭化水素系フィード、特に低級アルカンを、本発明の クラスの触媒類、酸類および酸化剤類を用いてオ牛シーエステル中間生成物に酸 化させる方法を開示していないばかりでなく、その工程と、そこで生成されたオ キシ−エステル中間生成物をより重質の液状炭化水素に変換する工程とを組み合 わせる方法も開示していない。さらに、これらの開示は、オキシ−エステルを生 成するこのような触媒的な酸化を高変換率および高選択性で達成し、かつ特に、 実用的な反応速度で行うような方法を開示していない。

ｌ肌二！１ 本発明は、炭化水素系フィード、特に低級アルカンをオキシ−エステルに変換す る触媒的酸化の方法で、このオキシ−エステルは官能化された（ｆｕｎｃｔｉｏ ｎａｌｉｚｅｄ）中間生成物、例えばアルコール、チオール、その他のエステル 、ハロゲン化物、およびその他の同様な物質に変換され得、または液状炭化水素 （望ましくはガソリンの沸点範囲の）に変換され得る。この官能化された中間生 成物はまた種々の知られた方法、例えばオリゴマー化等によって炭化水素に変換 さし得る。

第１の工程は触媒を用い、炭化水素系フィード（特にメタン等の低級アルカン） を ａ）特定の酸 ｂ）メンデレーエフの表のクラスｒＢＪ金属および／またはピアソンによる「ソ フト」および「ボーダーライン」金属カチオン Ｃ）および１種以上の特定の酸化試薬 と接触させることを包含する。

クラスｒＢＪ金属は一１ｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−、Ｃ，Ｓ、Ｇ 、　Ｐｈ１ｌｔｉｐｓおよびＲ，Ｓ、Ｐ、　Ｗｉｌｌｉａｌｌｌｓ、　０ｘｆｏ ｒｄ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６６、　ｐｐ、　４５９−４７７に記載されているとおりである。この開示 中で用いられている「ソフト」および「ボーダーライン」金属イオンのいわゆる ピアソンの定義は”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＋、　Ｊａｉｅｓ 　Ｅ、　Ｈｕｈｅｅｙ、　Ｈａｒｐｅｒ　ａｎｄ　Ｒｏｔ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ ｓ、第２版。

１９７８の第２７６〜２９０頁に見いだすことができる。この反応は低圧および 低温で起こり得る。好ましい金属触媒はＰｄＳ　Ｔｌ、Ｐｔ％ＨｇおよびＡｕか ら選ばれるが、Ｈｇが最も好適である。好ましい酸化試薬は０２、Ｈ２Ｓ０ａ、 ＳＯ３、ＨＮＯ３およびＨ２Ｓｅ０ａである。低級アルカンがフィードとして選 ばれた場合は、そのアルカンは、本反応条件下での更なる酸化に対して比較的不 活性な酸のアルキルオキシ−エステルに変換される。

上記第１の工程で生成されるオキシ−エステルは次にアルコールまたはその他の 適当な中間生成物に変換され得る。この工程は酸を第１の工程でリサイクルし、 再使用するために用いられ得る。

上記アルコールまたはその他の中間生成物はその後、好ましくは燃料としての直 接の使用に適しまたは少なくとも高級の炭化水素または化学物質への更なる工程 に遺した、より高級の炭化水素に変換され得る。もちろん、アルコールそのもの を直接燃料として使用することも有り得る。

ｌ豆旦笠皿 上記のように、本発明は、官能化された中間生成物例えばアルコール、チオール 、その他のエステル、ハロゲン化物、およびその他の同様な官能化物質または高 級の液状炭化水素に変換する方法全体並びに、炭化水素系フィード、特に低級ア ルカンをオキシ−エステルにエステル化する個々の工程の両方を包含する。

「炭化水素系フィード」という語で本発明者が意味するのは、本発明の方法を用 いて選択的に酸化され、がっＣ−Ｈ結合を有する任意の分子のことである。これ ら分子は、芳香族、アルカン類、アルケン類、アルキン類、およびアルキル芳香 族およびアルケニル芳香族を包含し得る。上記炭化水素系フィードは、もし置換 基が本発明で規定する反応条件下で安定であれば置換され得る。例えば、アルコ ール類、チオール類、エーテル類、アミン類、カルボン酸類、その地間様な部分 であるような置換基が分子に存在し得る。

メタンを炭化水素系フィードの例として用いた場合の上記全プロセスの概略は次 のように示され得る。

触媒１ 式ＩＣＨａ　＋　酸化剤　＋　酸　→　鎖酸のオキシエステル　＋　還元された 酸化剤 式２　酸のすキシ−エステル　請求核体　−官能化された中間生成物　＋　酸 触媒２ 式３　官能化された中間生成物　−炭化水素　請求核体 正味反応：　ＣＨａ　十　酸化剤　叫　炭化水素　十還元された酸化剤 ！工二旦 第１工程（式ｌの反応を用いる）はメタンまたは他の炭化水素系フィードを触媒 の存在下で酸および酸化試薬と接触させることを包含する。

酸ＨＸ（ここでＸは酸のアニオンを表す）はＨＮＯ３、Ｈ２Ｓ０ａ、ＣＦ３ＣＯ ２Ｈ，ＣＦ３５Ｏ３Ｈ，Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳｅＯ４、ＨＢｒ５　ＨＣＩ、ＨＦ、 ＨＰＡ　（ヘテロポリ酸）類、Ｂ（ＯＨ）３等の有機または無機酸、これら酸の 無水物および酸性塩、例えばＨａ　Ｐ　２０７、Ｈ２Ｓ２０”、等、およびこれ ら酸のうち２つ以上の混合物またはこれら酸と無水物の混合物で有り得る。

好ましい酸類は無機強酸類（ｐＫａ＜３．０）であり、特に好ましくはＨ２ＳＯ ４、Ｈ４Ｐ　２０　？、ＣＦ３５Ｏ３Ｈｒある。効率を最大にするためには、上 記酸類は耐酸化性（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）でなければなら ない。すなわち、上記の反応媒質中の触媒金属によって酸化されてはならない。

もしそのような酸化が起きると、酸の分解が起こり、そして追加の酸を加える工 程が必要となる。上記酸は、反応物質として作用するほかに、過剰に用いること も可能で、場合によっては酸化剤として用いられ得、そのため、（オキシ−エス テルを生成するための）反応物質、溶剤、および場合によっては酸化剤として作 用する。

酸化試薬は０２、Ｈ２Ｓ　Ｏ４、ＳＯ３、ＨＮＯ３およびＨ２Ｓ　ｅＯ４から選 ばれなければならない。他の酸化試薬も適当な条件下においては同様に適してい るが、上記のものは特に、還元体の金属触媒を酸化する能力がある。酸素は、入 手しやすいことおよび低コストであることのため好ましい。Ｈ２Ｓ０ａおよび３ ０３は、Ｓ０２の再生がよく知られた技術であるため、望ましい酸化剤である。

酸化剤は反応の開始時点で完全に存在しても良いし、または（バッチ反応が予期 される場合）必要に応じて反応に加えられても良い。例えば、Ｈ２Ｓ０ａが溶剤 でＳｅ３が酸化剤の場合、３０３は還元された触媒を再酸化するため制御された 方法で加えられることが好ましい。Ｏ２も同様なやり方で酸化剤として用いるこ とが可能である。

Ｏ２が酸化剤の場合、式１は以下のようになる。

式１ａＣＨａ　＋　１／２０２　＋　ＨＸ　−ＣＦ１３Ｘ　＋　Ｈ２０Ｈ２Ｓ　 Ｏａが酸化剤かつ酸の場合、式１の反応を行うプロセスは以下の通りである。

式１ｂ　ＣＨａ　＋　２Ｈ２ＳＯＡ　→ＣＨｘＯＳ（ｈＨ＋　２Ｈ２０＋　５Ｏ ２ＳＯ３が酸化剤でＨ２ＳＯ４が酸の場合、式１の反応を行うプロセスは以下の 通りである。

式１ｃＣＬ　＋　ＳＯ３＋　Ｈ２ＳＯ４−ｈ　ＣＨ３０ＳＯ３Ｈ＋ＳＯ２＋Ｈ２ ０ｏ２が酸化剤でＣＦ３５Ｏ３Ｈが酸の場合、式１の反応を行うプロセスは以下 の通りである。

式１ｄ　ＣＨａ　＋　１／２０２　＋　ＣＦ３５Ｏ３Ｈ−ＣＨａＯＳＯ２ＣＦ３ ＋　Ｈ２０これは酸化プロセスであるため、化学的酸化試薬は電気化学的システ ムに置き換え得る。酸化が電気化学的に行われる場合は、式１の反応を実現する （アノードにおける）プロセスは次の通りである。

式１ｅ　ＣＨ４＋　Ｉ’ｌＸ　−一−＞　ＣＨ３Ｘ　＋　２Ｈ’　＋　２ｅ一式 １で使用した触媒はメンデレーエフの周期表のクラス「Ｂ」金属および／または ピアソン（Ｐｅａｒｓｏｎ）の定義により「ソフト」または「ボーダーライン」 であるとされる金属イオンから選択される１つ以上の金属である。適切な金属イ オンは次の通りである。すなわち、Ｃｕ、　Ｚｎｓ　Ｐｄ、　Ａｇ、　Ｃｄ、Ｉ ｎ、　Ｓｎ。

Ｓｂ、　Ｔｅ、　ｐｔ、　Ａｕ、　Ｈｇ％ＴＩ％　Ｐｂｓ　Ｂｉ、Ｇａ、　Ｇｅ 、　ＡＳ、　ＰＯ％　Ｒｈ、Ｉｒ。

Ｏｓ、およびＲｕである。これら金属の安定した高い酸化状態は、「ソフト」な 分極性リガンド、例えばＣＨ４に結合するための親和性が比較的高いことにより 特徴付けられる。これら金属は有機リガンドに良好に結合するが、これはこれら 種が「ソフト」および分極性であるためであり、またハロゲンへの結合度（およ び不溶度）については次の順序、すなわちＩ＞Ｂｒ＞Ｃ１＞　Ｆを示す傾向にあ る。これら特性は電子配置ｄ５−ｄ１９を有する金属イオンに顕著であり、特に 重イオン、例えば、Ａｕ’、Ａ　ｕ　Ｉ　ｌ　ｌ　ＳＨｇｌ　ｌ、７１１１１、 ｐｄｌｌ、　ｐ％＋１　およびｐ　ｔ　ｌ　ｕにおいて顕著である。これら金属 イオンの別の重要な特徴は、これら金属イオンが１電子還元を行うときは比較的 非効率である一方で２電子還元を効率的に行い得ることである。例えば、Ｈｇ　 ２　”は還元してＨｇ２”を生成する（正味２ｅ−の変化）。ｌ１１ｇ”は安定 的な種ではなく、Ｈｇ”の１ｉ４子還元は一般的ではない。これは、１電子の変 化による１ｅ−還元が容易になされＨ″−１イオンを生成するＣ０１１１および Ｍｎ　ｌ　ｌ　＋のような金属とは極めて対照的である。

強酸（ヘテロリシスによる反応にとっては望ましい）および対応するアニオンは 酸化され難く、２電子より１電子のプロセスによる方が酸化され易い。従って、 クラスｒＢＪおよび／または「ソフト」な金属イオンは強酸溶媒または対応する アニオンを容易に酸化しないが、このような媒質中で２１１子へテロリシスプロ セスによりメタンを効率的に反応させ得る。

このような金属イオンの１つ、Ｐｄ”は強力な酸化剤であり（Ｅ”　Ｐｄ”／Ｐ ｄ”　＝　０．９８　Ｖ対ＮＨＥ）　、　１！子配置ｄ”Ｅ有Ｌ、ピアソンの定 義による「ソフト」な金属イオンとして特徴づけられる。「ソフト」な金属とし て類別され、またイオン化電位が高い（１９，４２ｅＶ）ということは、Ｐｄ” がメタンを含むアルカン（「ソフト塩基」）と容易に反応することと矛盾しない 。

Ｐｄ”がアレーンと反応して分離可能なフェニル−パラジウム化合物を生成する 良く知られた反応（バラデージ１ン（ｐａｌ　１ａｄａｔｉｏｎ）　）　Ｉｔ、 Ｐｄ”のこれら「ソフト」な特性と一致する。これらフェニル−パラジウム化合 物はさらに反応してアリールエステルを含む官能化されたアリール化合物を生成 するが、これは恐らくはメチル−パラジウム化合物からメチルエステルが形成さ れるとき起こるものと同様のプロセスによる。アレーンのこのメタル化反応は、 対応するアルカンとの反応に較べて、比較的良く研究されている。アレーンとの 最初の重要な反応はへテロリシスによる電子的なＣＨ結合の活性化、式４、によ り進行すると考えられ、これはアルカンとの反応に対して提案された方法（上述 のＰｅｒｉａｎａらおよびＳｅｎら参照）に類似しているため、はるかに反応が 困難なアルカンとの電子的反応、すなわち式５、に対して良好なモデルとなり得 る。

式４　ＣａＨａ　＋　Ｐｄ２”　−−−＞　Ｃ５Ｈｓ−Ｐｄ”　＋　Ｈ一式５　 ＣＨ４＋　Ｐｄ”　−−−＞　ＣＨ３−Ｐｄ”　＋　Ｈ”Ｐｄは反応性の面では 受け入れられ得るが、商業上の面では価格が高くまた反応速度が遅い。メタンの メチルオキシ−エステルへの変換をヘテロリシスによる電子的変換に基づいて行 う経済的なプロセスを開発するという目標が依然として重要な商業上の目標であ るため、他のより活性の金属、特にメタン活性化にとって活性な金属の方が望ま しい。上述のＰｄの固有の化学特性を指針として使用して、酸化電位〉０．１ボ ルトであるクラスｒＢＪの、他の「ソフト」な金属イオンを、メタンをメチルエ ステルに変換するための候補として識別した。

すなわち、ＡｕＩＩＩ、７１１＋ｌ、Ｐｔ’す、ｐ　ｔ　ｌ　＋、）１ａ目、Ｃ ａ目、ｋｇ’ｓ　Ｂｉｌす、Ｂ　ｉ　Ｉ　ｌ　ｌ、ｐｂＩＵ、ｐｂｌｌ、Ｒｈ’ 目、Ｓｎ’す、Ｓｎ目、Ｓｂ’ｘ　Ｓｂ’目、Ｔｅ　ＳＴｅ　ｓ　ｌｒ　、Ｒｕ 　ＳＲｕ　、Ｒｕ　％Ｒｕ　、およびＲｕＬｌｌｌ＋である。重要なことに、こ れら金属イオンのうちの特定のもの（７１１１１、ＡｕＩＩＩ、　ｐ％Ｉ、Ｈｇ 　Ｉ　Ｉ、ｐｂｌｕ）は電子的メカニズムによりアレーンと反応することが知ら れている。

Ｈｇ　ｌ　Ｉ　、　７１１１１、ｐｔＩｕ、　ｐｔ目、Ａｕ１１、およびＡｕ目 １もメタンをメチルエステルに選択的に酸化するのに効果的なイオンであること が分かった。これらのうちでＨｇ　ｌ　Ｌが最も効果的であり、ｐｄｌ　１より はるかに高い活性を示す。また価格においてもはるかに安く、特にＨ２Ｓ０Ｊ中 で反応性である。Ｈ２ＳＯ４を使用するときの反応の化学量論は上記の式１ｂに 示される。

反応媒質に導入される触媒の形態は特に重要ではない。必要条件は、酸化剤、酸 、および反応物質が金属に接近し得る形態であること、および触媒金属が、反応 の間に、酸化状態を変化させる能力を制限しないような形態であることのみであ る。例えば、金属は金属、塩、または錯体として液状反応媒質に導入され得る。

触媒金属（単数または複数）は通常の触媒支持体（炭素、ジルコニア、シソ力、 アルミナなど）上に、これら支持体が上述の必要条件を妨げない限りにおいて配 置され得る。金属を液状反応媒質に、生成される触媒が均質となるような形態で 導入することが非常に望ましいことが分かった。金属は液状反応媒質に、式１で 使用される酸の塩のような都合のよい形態で導入され得るが、これは必要条件で はない。金属形態の触媒もまた使用され得る。触媒金属は少なくとも触媒量の濃 度で存在しなければならない。すなわちモル換算でｓｏ　ｐｐ園および存在する 全液体の１．０％間の範囲の金属量が効果的であるが、金属濃度についての本質 的な限度は分かっていない。反応速度は触媒金属の濃度に関係する。

金属濃度が高いと速度も高くなる。

第１の工程で使用されるエステル化プロセスの条件は次の通りである。

ａ、　温度は５０℃より高く、好ましくは５０℃から３００℃、最も好ましくは ９５℃から２００°Ｃ０ ｂ、　炭化水素系フィードが気体、例えばメタンの場合、約５０ｐｓｉｇより大 きい、好ましくは約３００ｐｓｉｇより大きい、最も好ましくは約４５０ｐｓｉ ｇより大きい圧力で添加される。

Ｃ９酸化剤（純粋または他の不活性希釈液を含む場合を問わず）は反応を支持す るに十分な量で添加される。

これらの条件により、反応器に充填された触媒金属のモル量より大きいモル量で 酸のオキシ−エステルが生成され、真性の触媒プロセスが行われる。

触媒金属はまた触媒としてよりむしろ反応物質として使用され得ることが分かっ た。金属を触媒としてよりむしろ反応物質として使用する場合は、実質的により 多くの量の金属を添加し得る。例えば、第１工程で［Ｉｇ　（ＯＳＯ３Ｈ）　２ を酸化剤および触媒の両方として使用すると、 式ｉｆ　ＣＨ４＋　２ａｇ（ＯＳＯｚＨ）２−−−＞　ＣＨ３０ＳＯ３Ｈ＋　Ｈ ｇ２（ＯＳＯ３Ｈ）２＋　Ｈ２Ｓ０Ａ 次にこの水銀化合物は次の式により再生され得る。

式１ｇ　Ｆｉｇ２（ＯＳ（ｈＨ）２＋　０２　−−−＞　２ａｇ（ＯＳＯ３Ｈ） ２＋　Ｈ２０上記式１を実現するための最も好適な反応の状況は次の通りである 。すなわち、反応は硫酸中で行われ、これが溶媒および酸として作用し、またＳ Ｏ３が酸化剤である。水銀が触媒である。

Ｈｇの濃度は一般的に上述した通りである。・ｆｉｇは典型的にはＨｇ５Ｏａと して反応混合物に導入されるが、いかなる形態のＨｇ１例えば、ＨｇＣ１＋、Ｈ ｇ２ＳＯａ、Ｈｇ　（ＮＯ３）２、Ｈｇ（ＣＨ３）２、Ｈｇ（ＣａＨｓ）２、Ｈ ｇ金属、様々な金属とのＦ１ｇアマルガムなどでも受容され得る。

金属は金属形態のとき反応を起こし得るが、イオン形態が触媒として活性の状態 であると想定され、金属Ｅ１ｇでの反応は、先ず金属をイオン状態に酸化するこ とにより進行するようである。重要なことに、反応物中に金属水銀は観察されず 、また反応に添加されるときの形態に関係なく反応物は均質に維持される。水銀 を使用するときの反応の収率は硫酸の濃度に影響されやすく、酸濃度が低いとき は収率が低い。しかし、゛反応は９０％の硫酸中では起こり、５０％のように低 い溶液中では起こり得る。最も速い反応および最も高い収率は１００％の硫酸中 で観察されている。反応はまた過剰のＳＯ３を含有する硫酸（発煙硫酸）中でも 起こる。しかし、反応（式ｌ）中に生成される水を除去する必要があるため（Ｃ ［１３０ＳＯ３Ｈの加水分解および硫酸の希釈を防ぐため）、好適な濃度は約９ ６％のＨ２Ｓ０ａである。なぜなら、この濃度であれば単純な蒸留により水を除 去することにより容易に維持し得るからである。また、反応混合物にＳＯ３を制 御の下で連続的に添加することにより、所望の濃度のＨ２Ｓ０ａでの反応が行わ れるように制御し得る。この添加工程により水の蓄積を防ぎ、しかも触媒を再酸 化させ、また高い変換率でＦｈＳＯａを生成物の硫酸メチルへ変換し得る。

反応媒質としての［ｈＳＯ４と組み合わせて酸化剤としてＣ２を使用することが 望ましい。この反応は上記に示す通りである。

この組み合わせにより、ＳＯ２の生成、およびこれに付随する、ＳＯ３への酸化 によるリサイクルの必要がなくなる。

気体相と液体相との間の良好な混合を促進する装置を使用することが望ましい。

この反応は、溶媒として酸よりむしろ溶融塩の反応媒質、例えば、溶融にＨＳＯ ４、ＮａＨＳＯａ、Ｋ２Ｓ２Ｏ７、Ｎａ３ＢＯ３などで行われ得る（反応の化学 量論による要件が満たされる限りにおいて）。

もしくは、固体酸を、溶媒として液体を添加してまたは添加せずに反応酸として 使用し得る。このような条件下では、酸は固体メチルエステルに変換され、これ が次に核体により処理されメチル中間生成物を放出し得る。これらプロセスの変 形例は、低い腐食性、低い揮発性、高い反応媒質不活性、および全体的なコスト の低さなどのいくつかの潜在的な利点を有している。

１１工旦 この工程は式２として上記に示すものである。これは任意の工程であり、一般に 、第１工程で形成されるオキシ−エステルを、第３工程において反応性でありか つ後の工程で使用される触媒を実質的に分解しない中間生成物に置き換える目的 で実行される。この工程では、メチルエステルを生成するために第１工程で使用 された酸が再生される。

メチルエステルは、フラッシュまたは蒸留のような通常行われる工程により第１ 工程の反応媒質から分離され得る。しかし、メチルエステルおよび酸溶媒の溶液 は、添加された核体と反応して第３工程において反応性の中間生成物を生成する ので、メチルエステルを単離する必要はない。式２の核体は好ましくは次にメチ ルオキシ−エステル（純粋なまたは酸溶媒中の）と混合して「メチル中間生成物 」を生成する。

「メチル中間生成物」とは請求核体がＨ２０の場合はメタノールを請求核体がＨ ＣＩ、　ＨＢｒ、またはＥｌｌのようなハロゲン化水素である場合はハロゲン化 メチルを請求核体がＮＨ３の場合はメチルアミノを請求核体が［１２Ｓの場合は メチルチオールを請求核体がＣＥ１３ＣＯ２Ｈ，ＨＣＯ２Ｈなどである場合はメ チルまたはカルボン酸エステルを請求核体がＨ２ＳＯ３またはＳＯ２である場合 は亜硫酸（ジ）メチルを請求核体がＢ（ＯＨ）３である場合はホウ酸（トリ）メ チルを請求核体がＨ２ＣＯ３またはＣＯ２である場合は炭酸（ジ）メチルを請求 核体がＮＨ３、ＣＨ３ＮＨ２などである場合はメチルアミンを；または核体がＨ ＣＮである場合はアセトニトリルを意味する。

他の核体も使用され得、当業者には既知であるが、酸溶媒との反応により分解さ れない種類のものであるべきである。

これらの反応は容易に進行し完了する請求核体は過剰量であることが望ましい。

好適な核体はＨ２Ｏであり、これは第１工程でも生成され得るためである。生成 物のメタノールは直接使用され得、または後の工程（単数または複数）で様々な 炭化水素に変換され得る。

場合によっては、適切な核体が選択されるならば、第１および東２工程は統合さ れ得る。例えば、Ｈ２Ｓ０ａと酢酸との混合物により、反応進行中に蒸留により 単離され得る酢酸メチルが形成されるため、工程ｌおよび２が統合される。同様 に、Ｈ２Ｓ０ａとＨＣＩとの混合物によりＣＨａＣｌが形成される。

１１工旦 この工程（式３として上記に示す）は、メチル中間生成物をより長鎖の、または より高分子量の炭化水素に変換することを包含する。

メタノールおよび他のメチル中間生成物をより高分子量の炭化水素に変換する適 切な方法については、Ｂｕｔｔｅｒらの米国特許第３．８９４．１０７号および 箪３．９７９．４７２号に見い出される。Ｂｕｔ　ｔｅｒはメチル中間生成物を アルミ／シリケート触媒、好ましくはＨ２ＳＭ−５と、６５０°Ｆと１０００° Ｆとの間の温度で接触させルコとにより、オレフィン化合物および芳香族化合物 を生成することを示している。

同様に、Ｂｕｔｔｅｒは、２５０℃と７００℃との間の温度で好適な触媒である 酸化アンチモンおよびＨ２ＳＭ−５を使用する方法を提案している。

メチルアルコールをガソリン領域の炭化水素に変換する適切な分子ふるい触媒と してＺＳＭ−５ゼオライトが開示されている。

例えば、Ａｒｇａｕｅｒらの米国特許第３．７０２．８８６号およびＣｈａｎｇ らの第３．９２８．４８３号を参照。

他の方法としては、０１ａｈの米国特許第４．３７３．１０９号（二官能酸−塩 基触媒によるメタノールおよび他のメチル中間生成物の低級オレフィンへの変換 ）　；　Ｃｕｒｒｉｅらの米国特許第４．６８７゜８７５号（短鎖脂肪族アルコ ールを短鎖炭化水素に変換するための触媒としてのへテロポリ酸の金属配位錯体 ）　；　Ｋａｉｓｅｒの米国特許第４．５２４．２３４号（アルミノホスフェー ト分子ふるいを使用する、好ましくはメタノールからの炭化水素の生成）；ＦＯ ｎｔ　Ｆｒｅｉｄｅらによる米国特許第４．５７９，９９６号（積層クレーを使 用する、Ｃ１から０４のモノハロアルカンからの炭化水素の生成）などがある。

上記の各々が本方法の第３工程にとって潜在的に適切であり、これらの内容は本 願に援用されている。

籾量ｇａｉ左広 上記式１〜３として概略を示したプロセス工程を、ＣＨａが炭化水素系フィード 、ｏ２が酸化剤、およびＨＹが核体である作動プラントで行われ得るように統合 すると、全プロセスのスキームは以下の通りである。

ＣＨ４＋　１／２０２　＋　ＨＸ　−−−−−＞　ＣＨ３Ｘ＋■２゜ＣＨ３Ｘ　 ＋　！ＩＹ　−−−−−＞　ＣＨ３Ｙ　＋　ＥＸＣＨ３Ｙ　−−−−−＞　［Ｃ Ｈ２］　＋　ＨＹ正味＋７）反応：　ＣＨ４＋　１／２０２　−−−−−＞　［ ＣＨ２］　＋　Ｈ２ＯＨ２Ｓ０Ｊが酸化剤および酸であり、水が核体であるとき 、全プロセスを行うためのプロセスは次の通りである。

ＣＨａ　＋　２　Ｈ２ＳＯ４−−−−−）　ＣＨ３０ＳＯ３Ｈ＋　２　Ｈ２０＋ 　５Ｏ２ＳＯ２＋　１／２０２　＋　Ｈ２０−−−−−＞　Ｈ２Ｓ０４ＣＨ３０ ＳＯ３Ｈ＋　Ｈ２０−−−−−＞　ＣＨ３０Ｈ＋　Ｈ２Ｓ０ａＣＨ３０Ｈ−−− −−＞　［ＣＨ２］　＋　Ｈ２０正味の反応：　ＣＥ［４＋　１／２０２−−− −−＞　［ＣＨ２］　＋　Ｈ２０２０工旦た最初の２つの反応は、合わせると全 プロセスのうちの式１に等しい。

ＳＯ３が酸化剤、Ｈ２Ｓ０ａが酸、および水が核体であるとき、ＣＨａ　＋　Ｓ Ｏ３＋　Ｈ２Ｓ０ａ　−−−−−＞　ＣＨ３０ＳＯ３Ｈ＋　５Ｏ２ＳＯ２＋　１ ／２０２　−−−−−＞　５Ｏ３Ｃｔｌ：＋ＱＳＯｚＢ　＋　ＨｚＱ　−−−− −＞　ＣＥＩ３０Ｈ＋　Ｈ２Ｓ０ｔＣＨ３０１１［−一−−−＞　［ＣＨ２］　 ＋　Ｈ２０正味の反応：　ＣＨ４＋　１／２０２−−−−−＞　［ＣＨ２］　＋ 　Ｈ２０上に表した最初の２つの反応は、合わせると全プロセスのうちの式１に 等しい。

０２が酸化剤、ＣＦ３５０３Ｅ［が酸、および水が核体であるとき、プロセスは 次の通りである。

ＣＨＪ　＋　１／２０２　＋　ＣＦ３５Ｏ３Ｈ−−−−−＞　ＣＨ３０ＳＯ２Ｃ Ｆ３　＋　■２０ＣｌｈＯＳＱ２ＣＦ３＋　ＨｚＱ　−−−−−＞　ＣｔｌｘＯ ｔｌ　＋　ＣＦ３５Ｏ３ＨＣＨ３０■−−−−−＞　［ＣＩ！２１　＋　■２０ 正味の反応：　ＣＨＡ　＋　１／２０２−−−−−＞　［ＣＨ２］　＋　Ｈ２０ これらの反応の概要により、酸および場合（こよって（ま補助的な酸化剤の再生 およびリサイクルが可能となり、プロセス力（より経済的となる。酸によっては 核体を分離するための新たな工程が必要であるが、このような工程ζよ当業者に （ま既知である。

（以下余白） 実】Ｌ賎 以下の実施例は、本発明の方法の一部を示し、特に、反応物質としてメタンを用 いたエステル化反応を示す。本発明の方法の残りの工程は、公知の方法から容易 に選択し得る。

実１１乳−」一 本実施例では、メタンをエステル化する際に、パラジウム触媒、酸化剤としてＳ Ｏ３、および酸として＋１２３Ｏ４を用いる。

加熱器−攪拌器が一体化された１００曹１のガラス反応器にｌＳｍ１のオレウム （２０％５０３）、および０．０３０４ｇｍのＰｄＳＯ４４Ｈ２０（１゜２７ｘ ｌＯ−’モル）を投入した。Ｎ２を用いてこの系をパージし、ＣＨ４を用いて１ １００ｐｓｉまで加圧した。攪拌器および加熱器を作動させた。加熱の間、圧力 を調節して約１００ｐｓ　ｉｇに維持した。反応を約１００℃および約１１００ ｐｓｉで行った。約３時間後、反応器を約２５℃まで冷却し、圧力を低下させ、 流出気体の試料を採集した。（黒色沈澱物を除きオレンジ色から赤色の範囲に着 色した）反応溶液の試料もまた採集した。　゛反応器中の気体を、ガスクロマト グラフを用いて分析した。

反応器中に残った気体は、ＣＨ４，２，９６ｘｌＯ−’モルの二酸化炭素および ９．２８ｘｌＯ−’モルのＳＯ２を含んでいた。

反応によって、Ｐｄ１ｌの再酸化によって生じるＳＯ２が大量に生成した。反応 試料のケン化およびその後の遊離したＣＨ３０Ｈの分析から、メチルエステルＣ Ｂ１０５ＯｘＥｌの収量は３．　ｌ１ｘＬＯ−３モルと測定された。これは、パ ラジウムに対する収率が２８３４％であることを示し、パラジウムが本方法にお いて触媒的に作用していることを証明する。メチルエステルの収率はまた、Ｈ− ＮＭＲによって（同軸管の内標準値を用いて）確認された。

実】１吐−」一 本実施例は、反応中の酸化剤およびエステル化酸としてのＨ２ＳＯ４の使用を示 す。

ＳＯ３を省略したこと以外は、実施例１の方法を繰り返した。

８、５ｍｌのＨ２ＳＯ４を、酸および酸化剤の両方として使用した。Ｐｄ５Ｏａ ・２ＴｏＯを０．００３５ｇｍ　（１，５ｘｌＯ−５モル）加えた。

ガスクロマトグラフのデータが示すように、反応器中には２．８５ｘｌＯ−’モ ルの二酸化炭素とともに、６．１ｉ４ｘｌｏ−’モルのＳＯ２が存在していた。

ＣｔｈＯＳＯＪの収量は’、、　４６ｘｌＯ−’モル、または反応器中のパラジ ウム量に対して９７０％収率であった。本反応は、パラジウム金属に関して触媒 的であった。

実１１汁−」一 本実施例は、酸化剤としての０２、エステル化酸としてのＨ２Ｓ０ａ、および触 媒としてのパラジウムの使用を示す。ざら（こ、本方法は、実施例１および２に 示されるバッチ操作ではなく、連続的なフィード操作である。

加熱器−攪拌器が一体化された１５（ｌｓｌの、ＴＥＦＬＯＮで内側をおおった 反応器に、２Ｑ＋ｉｌのＨ２Ｓ０ａおよび０．４７８ｇｍ　（２ｘｌＯ−３モル ）のＰｄＳＯ４・２Ｈ２０を投入した。Ｎ２を用いてこの系を、ｆ−ジし、ＣＨ ４を用いて６００ｐｓｉｇまで加圧した。攪拌器および加熱器を作動させた。反 応を約１７５℃で行った。流出気体を、試料として連続的に採集した。フィード 気体を２０ｃｃ／分の０２　（Ｉｌ、５ｘｌＯ−’モル／分）および８０ｃｃ／ 分のＣＦ１ａ　（３，６ｘｌＯ−３モル／分）で導入した。

約２時間でＣＦ１４１０２のモル比は４／１で安定し、系の圧力は６２５ｐｓｉ ｇで安定した。約６時間後に反応器を５０度に冷却して、反応を終了させた。

この気体のガスクロマトグラフ分析が示すように、平均して？、　５９ｘｌＯ− ”モルの二酸化炭素および９．２８ｘｌＯ−’モルのＳＯ２が生成した。ＣＨ３ ０Ｓ０３Ｈの収量は５．０ｘｌＯ−”モルであり、パラジウムの存在量に対して ２５０％の収率であった。

この結果は、やはりパラジウム金属が本方法において触媒的に作用していること を示す。

爽立−−エ 本実施例は、酸としてＣＦ３５Ｏ３Ｈ（トリフリック酸）、酸化剤として０２、 および触媒としてパラジウムを用いるメタンの触媒的エステル化を示す。

攪拌器を備えた５０■ｌのバスタロイ（Ｈａｓｔａｌｌｏｙ）　Ｃ反応器に、３ ０１１１のトリフリック酸、０．２ｍｌのＨ２０、および０．２５ｇのパラジウ ムブラック（ｐｄ”）を投入した。反応器を高純度０２を用いて５００ｐｓｉｇ まで加圧し、１８０℃まで加熱し、２時間攪拌して、パラジウムブラックを触媒 として活性な型に変換した。

反応器を冷却し、Ｎ２を用いてパージして、０２を取り除いた。

ＣＨａを用いて、反応器を１１０００ｐｓｉまで加圧した。次に、ＣＨ４の流量 を２００ｍ準ｃｃ／分に設定した。反応器から出ていく気体を、水性Ｎａ２ＣＯ ３によって浄化した。その後、流量が５０標準ｃｃ／分の０２を反応器に導入し 、反応器を１８０　’Ｃまで加熱し、攪拌を始めた。二酸化炭素および他の生成 気体について、出てくる気体を定期的に分析した。３時間後、気体の流れを停止 し反応器を室温まで冷却することにより、反応を終了させた。反応器の頭部スペ ースに通気して、Ｎａ２ＣＯｉ　トラップを通した。メチルトリフレート、メタ ノール、二酸化炭素および他の生成物について、反応器の内容物、Ｎａ２Ｃ０３ ）ラップおよび排出気体を分析した。

炭素を含有する生成物は、メタノール、メチルトリフレートおよび二酸化炭素の みであった。消費されたメタンの５％未満が二酸化炭素に変換された。反応器中 のメチルエステル（メチルトリフレート）およびＮａ２Ｃ０３）ラップ中のメタ ノール（その場でのケン化による）の合計量を計算したところ、パラジウムに対 して５００％の収率が得られた。・爽立匠−１ 本実施例は比較例であって、パラジウムに関して触媒作用を得るためには本方法 において酸化剤が必要なことを示す。

具体的には、メタンを低級アルカンとして、ＣＦ３５Ｏ３Ｈ（）リフリック酸） を酸として、およびパラジウムを酸化剤として用いた。

攪拌器を備えた５０１１のパスタロ４Ｃ反応器ニ、３０ａｌ（７）　ト！Ｊ７　 ’Ｊ　−／　り酸（ＣＦｘ５Ｏ３Ｈ）、０．２ｍｌノｆ１２０．および０．２５ ｇツバラジウムブラック（ｐｄ”）を投入した。反応器を高純度０２によって５ ００ｐｓｉｇまで加圧し、１８０’Ｃまで加熱し、２時間攪拌して、パラジウム ブラックを酸化剤に変換した。

反応器を冷却し、Ｎ２を用いてパージして、ｏ２を取り除いた。

反応器をＣＬを用いて６００ｐｓｆｇまで加圧した。実施例４では、５０ｃｃ／ 分の０２を反応器中に導入したが、本比較例では、酸素を含めなかった。反応器 を１８０”Ｃまで加熱し、圧力をＣＨａによって１１０００ｐｓｉに調節し、攪 拌を始めた。

３時間後、反応器を室温まで冷却することにより、反応を終了させた。反応器の 頭部スペースに通気して、Ｎａ２ＣＯａ　トラップを通した。メチルトリフレー ト、メタノール、二酸化炭素および他の生成物について、反応器の内容物、Ｎａ ２ｃｏ３トラツプおよび排出気体を分析した。

炭素を含有する生成物は、メタノール、メチルトリフレートおよび二酸化炭素の みであった。二酸化炭・素は痕跡量のみが検出された。反応器中のメチルエステ ル（メチルトリフレート）およびＮａ２Ｃ０３）ラップ中のメタノール（その場 でのケン化による）の合計量は、パラジウムに対して９２％の収率を与えた。添 加された酸化剤（例えば実施例４で使用された０２）がなければ、パラジウムは 触媒として作用しなかった。

（以下余白） 実Ｕ 以下の実施例（Ａから１）は、本発明の方法における水銀の触媒効果を示してい る。

Ａ、５０１１１の高圧反応器に２５ｍ１の１００％Ｈ２Ｓ０ａ、および２．０ｇ のＨｇ５Ｏａ　（２７０＊Ｍ）を仕込んだ。反応器の内容物を攪拌し、反応器に メタンの気流を通し、メタン１８００ｐｓｉｇで１８８℃まで加熱した。１時間 後、反応器を室温まで冷却した。

ガスクロマトグラフ分析のために、反応器中の気体の気体試料を取り出し、”Ｃ ＮＭＲおよび１■ＮＭＲによって反応混合物の部分試料をメチル硫酸について定 性的に分析した。第２の部分試料を最初に３倍容量の水で希釈し、生成した水溶 液を密封容器中で２時間加熱した。

生成した水溶液を、遊離のＣ［＋３０Ｈについて定量的に分析した。この分析は 、ＨｒＯ中０．０１％ＨｐｒＳＯｔの溶離液によるイオン排除カラムおよび屈折 率検出器を用いたＩＩＰＬＣによって行った。高圧液体クロマトグラフィー（− ＨＰＬＣ”）および核磁気共鳴（”ＮＭＲ”＞分析によると、硫酸メチルの収率 は添加されたＦ［ｇＳＯａに対して（［Ｉｇの酸化還元対Ｈｇ”／Ｈｇ２”を通 じて反応が進行すると想定して）７４６モル％（２５ミリモル、ＬＯＯａｍＭ、 表■、１項）であった。

これは、メタンから硫酸メチルへの変換に対して、反応体積ｃｅ−秒あたりのオ キシ−エステルの生成率で２゜８ｘｌＯ−７モルに相当する。痕跡レベルの酢酸 およびジメチルエーテルが検出された。ガスクロマトグラフ分析によって、多量 のＳＯ２および痕跡レベルのＣＯ２の生成が示された。

Ｂ、Ｈｇ５Ｏａ濃度の効果を示すために、メタ７５１０ｐｓｉｇで６０分間、１ ０００ａ＋ＭノＩＴｇＳＯａと１００１ＭのＨｇ５Ｏａとの両方を用いて、実施 例Ａの一般的な操作を繰り返した。表Ｉ　（２および３項）に記載された結果が 示すように、同一の反応時間においては、Ｈｇ５ｏｊの濃度が大きいほど硫酸メ チルの収率も太き（なる。

Ｃ，Ｐｄ目に比べてＨｇ　ｌ　ｌの方がより効果的であることを示すために、メ ９７４００ｐｓｉｇで１８０分間、１６５ｗ＋ＭのＰｄ５Ｏａと１゜０１ＭのＨ ｇＳＯ４との両方を用いて、実施例Ａの一般的な操作を繰り返した。表Ｉ　（４ および５項）に記載された結果が示すように、同一の条件下では、硫酸メチルの 生成に関して、Ｐｄ５Ｏａ系よりもＨｇ５Ｏａ系・の方が約１７倍活性が高い。

Ｄ、　「ブランク」実験として、Ｐｄ５ＯａまたはＨｇ５Ｏａを添加せずに実施 例Ｃの操作を繰り返した。表Ｉの結果（６項）から分かるように、反応中、硫酸 メチルは生成されなかった。

Ｅ、　酸濃度の効果を示すために、９０％（ｖｔ）のＨ２ＳＯ４（残りはＨ２Ｏ ）および１００％（ｗｔ）の［１２Ｓ０４．１００ｍＭ（７）ＨｇＳＯ４、およ び５１０から５６０ｐｓｉｇのメタンを用いて２時間、実施例Ａの一般的な操作 を２回繰り返した。表１　（７および８項）の結果が示すように、硫酸メチルの 収率は、１００％Ｅ２Ｓ０４では添加されたＨｇＳＯ４に対して４６４モル％、 および９０％Ｈ２Ｓ０ａの系では１５５モル％であった。

Ｆ、　温度の効果を示すために、メタン５１０ｐｓｉｇで２時間、ＩＱｈＭの［ １ｇ５０４を用いて１４０℃、１６０℃、１８０　”Ｃおよび２００　”Ｃで、 実施例Ａの一般的な操作を繰り返した。表１　（１１，９，１０および１１項） の結果が示すように、１４０”Ｃから１８０℃へ温度が上昇するにつれて、硫酸 メチルの収率も増大する。２００℃では、収率の損失が認められた。

Ｇ、メタンの圧力の効果を示すために、３６０ｐｓｉｇから１８２０ｐｓｉｇの メタン圧力で１００ｍＭのＨｇ５Ｏａを用いて、実施例Ａの一般的な操作を繰り 返した。表Ｉ　（１２および１３項）に記載された結果が示すように、高圧下で は、硫酸メチルの収率は増大する。

Ｈｌ　他の酸の中でも反応が進行することを示すために、ビロリン酸およびトリ フルオロメタンスルホン酸中で、実施例Ａの一般的な操作を繰り返した。表■　 （１４および１５項）に記載された結果が示すように、ピロリン酸およびトリフ ルオルメタンスルホン酸中でも、反応を行うことに成功し得る。

■、　違う形態のＨｇを用いても反応が進行することを示すために、ｌｌＩｇｓ Ｏａ　（Ｄ代わＦ）　ｌ：Ｈｇｏ、　ＨｇＣｌ２、Ｈｇ２ＳＯａおよびＨｇ金属 を様々に用いて、実施例Ａの一般的な操作を繰り返した。表Ｉ（１６，１７，１ ８および１９項）に記載された結果が示すように、これらの形態のＨｇを用いて も、メチルエステルは生成する。

（以下余白） ロ　−　ヘ　Ｐｌ　ず Ｗ　１　ａＩ　［Ｆ］　−−一一一 、ＩＩＬ’　り　１　さ　中　色 実】１１Ｌ 本実施例は、他のクラスｒＢＪ金属および／またはピアソン「ソフト」金属イオ ンが、本発明のメタンの選択的酸化方法において使用され得ることを示す。実施 例６の一般的な操作（Ａ項）を、表ＩＩに示される金属（１−４項）を用いてそ れぞれ繰り返した。金属ＴＩ、　ＰｔおよびＡｕは、メタンのメチルエステルへ の酸化を首尾よく容易にした。１−４項で生成したメチルエステルのモル量は、 反応媒体に存在する金属の量より少なかった（従って、金属は反応物質または触 媒のいずれかであると見なされた）が、これらの金属を酸化するための酸素の使 用によって、金属を真の触媒様式で使用する方法が導かれることは明白である。

（以下余白） 国際調査報告 １１１＃４＋・官ＩＩ＋１１嗜＾１１・１１＋ａｍ＊Ｍｐ’Ｔ／ＵＳ９！１０１ ２７二：フロントページの続き （３１）優先権主張番号　７９９，４４６（３２）優先臼　１９９１年１２月２ ６日（３３）優先権主張国　米国（ＵＳ） （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＳＥ）、　ＡＴ、 　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，Ｃ３，ＤＥ、　ＤＫ、　ＥＳ 、　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＬＵ、　ＭＧ、　 ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＬ。

Ｎｏ、ＰＬ、Ｒ○、　ＲＵ、　ＳＤ、　ＳＥ、　ＵＳ（７２）発明者　タープ、 ヘンリー アメリカ合衆国　カリフォルニア　９４３０５スタンフオード、ジェロナ　ロー ド （７２）発明者　エピット、エリツク　アール。

アメリカ合衆国　カリフォルニア　９４０４０マウンテン　ビュー、ジャーディ ン　ドライブ　１９１３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．低級アルカンを高分子量の炭化水素に変換する方法であって： ａ．１つまたはそれ以上の低級アルカン；ＨＮＯ３、Ｏ２、ＳＯ３、Ｈ２ＳＯ４ およびＨ２ＳｅＯ４から選択される酸化試薬；Ｐｋａ＜３．０の耐酸化性の酸； ならびにメンデレーエフの元素周期表のクラス「Ｂ」金属およびピアソン「ソフ ト」および「ボーダーライン」金属カチオンから選択される１つまたはそれ以上 の金属を含む少なくとも触媒量の触媒を、エステル化条件下で接触させて、該酸 の低級アルキルオキシ−エステルを、該金属のモル量よりも大きいモル量で生産 する工程；ｂ．該酸の低級アルキルオキシ−エステルをアルキル中間生成物に変 換する工程；および ｃ．該アルキル中間生成物を高分子量の炭化水素に触媒によって変換する工程、 を包含する方法。 ２．前記低級アルカンがメタンを含む、請求項１に記載の方法。 ３．前記アルキル中間生成物がメタノールを含む、請求項２に記載の方法。 ４．前記低級アルカンがエタン、プロパンまたはブタンを含む、請求項１に記載 の方法。 ５．前記酸化が電気化学セルのアノードで行われる、請求項１に記載の方法。 ６．前記酸化試薬がＯ２である、請求項１に記載の方法。 ７．前記酸化試薬がＳＯ３である、請求項１に記載の方法。 ８．前記酸化試薬がＨ２ＳＯ４である、請求項１に記載の方法。 ９．前記酸が、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳｅＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、 ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＣＦ３ＳＯＨ、Ｈ２ＰＯ４、（ヘテロポリ酸）、Ｂ（ＯＨ）３ 、これらの酸の無水物および酸塩、ならびに２つもしくはそれ以上のこれらの酸 の混合物、またはこれらの酸と無水物との混合物から選択される、請求項２に記 載の方法。 １０．前記酸がＨ２ＳＯ４である、請求項９に記載の方法。 １１．前記酸がＨ４Ｐ２Ｏ７である、請求項９に記載の方法。 １２．前記酸がＣＦ３ＳＯ３Ｈである、請求項９に記載の方法。 １３．前記触媒金属が、Ｐｄ、Ｔｌ、Ｐｔ、ＨｇおよびＡｕから選択される、請 求項２に記載の方法。 １４．前記触媒金属がＨｇである、請求項１３に記載の方法。 １５．前記触媒金属が、Ｐｄ、Ｔｌ、Ｐｔ、ＨｇおよびＡｕから選択される、請 求項１０に記載の方法。 １６．前記触媒金属がＨｇである、請求項１５に記載の方法。 １７．前記触媒金属が、Ｐｄ、Ｔｌ、Ｐｔ、ＨｇおよびＡｕから選択される請求 項１２に記載の方法。 １８．前記触媒金属がＨｇである、請求項１７に記載の方法。 １９．前記メチル中間生成物がメタノールである、請求項１０に記載の方法。 ２０．前記メチル中間生成物がメタノールである、請求項１２に記載の方法。 ２１．メタノールを高分子量の炭化水素に変換する工程をさらに包含する、請求 項３に記載の方法。 ２２：前記接触と並行して、前記低級アルキルオキシ−エステル変換工程が行わ れる、請求項１に記載の方法。 ２３．１つまたはそれ以上の低級アルカンをエステル化する方法であって： ａ．１つまたはそれ以上の低級アルカン；ＨＮＯ３、Ｏ２、ＳＯ３、Ｈ２ＳＯ４ およびＨ２ＳｅＯ４から選択される１つまたはそれ以上の酸化試薬；無機強酸； ならびにＰｄ、Ｔｌ、Ｐｔ、ＨｇおよびＡｕから選択される触媒金属を含む少な くとも触媒量の触媒を、エステル化条件下で接触させて、該酸の低級アルキルオ キシ−エステルを、該触媒金属のモル量よりも大きいモル量で生産する工程；お よび ｂ．該酸の低級アルキルオキシ−エステルを回収する工程、を包含する方法。 ２４．前記低級アルカンがメタンを含む、請求項２３に記載の方法。 ２５．前記酸化試薬がＯ２である、請求項２４に記載の方法。 ２６．前記酸化試薬がＳＯ２である、請求項２４に記載の方法。 ２７．前記酸化試薬がＨ２ＳＯ４である、請求項２４に記載の方法。 ２８．前記酸が、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳｅＯ４、ＨＮＯ２、Ｈ２ＳＯ４ 、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ｈ３ＰＯ４、ヘテロポリ酸、Ｂ（ＯＨ）３、これらの酸の無 水物および酸塩、ならびに２つもしくはそれ以上のこれらの酸の混合物、または これらの酸と無水物との混合物から選択される、請求項２４に記載の方法。 ２９．前記酸がＨ２ＳＯ４である、請求項２８に記載の方法。 ３０．前記酸がＨ４Ｐ２Ｏ７である、請求項２８に記載の方法。 ３１．前記酸がＣＦ３ＳＯ３Ｈである、請求項２８に記載の方法。 ３２．前記触媒金属がＨｇまたはＴｌである、請求項２３に記載の方法。 ３３．前記触媒金属がＨｇである、請求項３２に記載の方法。 ３４．前記触媒金属がＨｇである、請求項２９に記載の方法。 ３５．前記触媒金属がＨｇである、請求項３１に記載の方法。 ３６．炭化水素系のフィードを高分子量の炭化水素に変換する方法であって： ａ．１つまたはそれ以上の炭化水素系のフィード；ＨＮＯ３、Ｏ２、ＳＯ３、Ｈ ２ＳＯ４およびＨ２ＳｅＯ４から選択される酸化試薬；Ｐｋａ＜３．０の耐酸化 性の酸；ならびにメンデレーエフの元素周期表のクラス「Ｂ」金属およびピアソ ン「ソフト」および「ボーダーライン」金属カチオンから選択される１つまたは それ以上の金属を含む少なくとも触媒量の触媒を、エステル化条件下で接触させ て、該酸のオキシ−エステルを、該金属のモル量よりも大きいモル量で生産する 工程； ｂ．該酸のオキシ−エステルを官能化中間生成物に変換する工程；および ｃ．該官能化中間生成物を高分子量の炭化水素に触媒によって変換する工程、 を包含する方法。 ３７．前記炭化水素系のフィードが、芳香族化合物、アルカン、アルケンおよび アルキン、ならびにアルキル芳香族化合物およびアルケニル芳香族化合物から選 択される、請求項３６に記載の方法。 ３８．前記炭化水素系のフィードが、アルコール、チオール、エーテル、アミン およびカルボン酸部分から選択される置換基を含む、請求項３６に記載の方法。 ３９．前記酸化試薬がＯ２である、請求項３６に記載の方法。 ４０．前記酸化試薬がＳＯ３である、請求項３６に記載の方法。 ４１．前記酸化試薬がＨ２ＳＯ４である、請求項３６に記載の方法。 ４２．有前記酸が、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳｅＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ ４、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ｈ３ＰＯ４、（ヘテロポリ酸）、Ｂ（Ｏ Ｈ）３、これらの酸の無水物および酸塩、ならびに２つもしくはそれ以上のこれ らの酸の混合物、またはこれらの酸と無水物との混合物から選択される、請求項 ３６に記載の方法。 ４３．前記酸がＨ２ＳＯ４である、請求項４２に記載の方法。 ４４．前記酸がＣＦ３ＳＯ３Ｈである、請求項４２に記載の方法。 ４５．前記酸が固体酸である、請求項３６に記載の方法。 ４６．前記触媒金属が、Ｐｄ、Ｔｌ、Ｐｔ、ＨｇおよびＡｕから選択される、請 求項３６に記載の方法。 ４７．前記触媒金属がＨｇである、請求項４６に記載の方法。 ４８．前記接触工程と並行して、前記オキシ−エステル変換工程が行われる、請 求項３６に記載の方法。 ４９．１つまたはそれ以上の低級アルカンをエステル化する方法であって： ａ．１つまたはそれ以上のアルカン；無機強酸；ならびにＰｄ、Ｔ１、Ｐｔ、Ｈ ｇおよびＡｕから選択される金属イオンを、エステル化条件下で接触させて、該 酸の低級アルキルオキシ−エステルを生産する工程； ｂ．該酸の低級アルキルオキシ−エステルを回収する工程；および ｃ．ＨＮＯ３、Ｏ２、ＳＯ３、Ｈ２ＳＯ４およびＨ２ＳｅＯ４から選択される１ つまたはそれ以上の酸化試薬を用いて、該金属を酸化する工程、 を包含する方法。 ５０．前記低級アルカンがメタンを含む、請求項４９に記載の方法。 ５１．前記酸化試薬がＯ２である、請求項４９に記載の方法。 ５２．前記酸化試薬がＳＯ３である、請求項４９に記載の方法。 ５３．前記酸化試薬がＨ２ＳＯ４である、請求項４９に記載の方法。 ５４．前記酸がＨ２ＳＯ４である、請求項４９に記載の方法。 ５５．前記酸がＨ４Ｐ２Ｏ７である、請求項４９に記載の方法。 ５６．前記酸がＣＦ３ＳＯ３Ｈである、請求項４９に記載の方法。 ５７．前記触媒金属がＨｇまたはＴｌである、請求項４９に記載の方法。 ５８．前記触媒金属がＨｇである、請求項５７に記載の方法。