JPH04230345A - ジアルキルカーボネートの製造法 - Google Patents
ジアルキルカーボネートの製造法Info
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- JPH04230345A JPH04230345A JP3180431A JP18043191A JPH04230345A JP H04230345 A JPH04230345 A JP H04230345A JP 3180431 A JP3180431 A JP 3180431A JP 18043191 A JP18043191 A JP 18043191A JP H04230345 A JPH04230345 A JP H04230345A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は一酸化炭素を、触媒上連続気相反
応によってアルキルナイトライトと反応させることによ
るジアルキルカーボネートの新しい製造法に関する。
応によってアルキルナイトライトと反応させることによ
るジアルキルカーボネートの新しい製造法に関する。
【０００２】ジアルキルカーボネートは一般に化学的に
重要である。即ち例えばジアルキルカーボネートは中沸
点範囲の優秀な溶媒である。更にジアルキルカーボネー
トは優秀なカルボニル化及びアルキル化試剤である。最
後に、それらは他のカーボネート並びにウレタン及び尿
素の製造において非常に重要である。
重要である。即ち例えばジアルキルカーボネートは中沸
点範囲の優秀な溶媒である。更にジアルキルカーボネー
トは優秀なカルボニル化及びアルキル化試剤である。最
後に、それらは他のカーボネート並びにウレタン及び尿
素の製造において非常に重要である。
【０００３】ジアルキルカーボネートの製造に関しては
種々の方法が文献に記述されている。この点に関し、ホ
スゲン又はアルキルクロルホーメートのアルコールとの
反応［ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）の工業化学辞典、第
Ａ５巻、１９７〜２０２頁（１９８６）］は、現時点ま
で工業的にかなり重要であった。しかしながら、他の方
法によって有毒であるホスゲン或はこれに由来する中間
体生成物、例えばクロルぎ酸エステルを代替することに
関して興味が増している。即ち一酸化炭素を種々の触媒
及び共触媒の存在下に低級アルコールと反応させること
によるジアルキルカーボネートの製造法は公知である。 ヨーロッパ特許第３６５，０８３号によると、低級アル
コールが銅アルコキシハライド及び水からなる触媒系上
酸素の存在下に一酸化炭素と反応せしめられる。ヨーロ
ッパ特許第３５４，９７０号によると、低級アルコール
が銅触媒又は白金金属触媒及びアルカリ土類化合物の組
合せからなる触媒系上、酸素の存在下に一酸化炭素と反
応せしめられる。この場合、銅及び白金金属の双方並び
にアルカリ土類金属は弱酸の塩の形で又はハライドの形
で使用される。
種々の方法が文献に記述されている。この点に関し、ホ
スゲン又はアルキルクロルホーメートのアルコールとの
反応［ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）の工業化学辞典、第
Ａ５巻、１９７〜２０２頁（１９８６）］は、現時点ま
で工業的にかなり重要であった。しかしながら、他の方
法によって有毒であるホスゲン或はこれに由来する中間
体生成物、例えばクロルぎ酸エステルを代替することに
関して興味が増している。即ち一酸化炭素を種々の触媒
及び共触媒の存在下に低級アルコールと反応させること
によるジアルキルカーボネートの製造法は公知である。 ヨーロッパ特許第３６５，０８３号によると、低級アル
コールが銅アルコキシハライド及び水からなる触媒系上
酸素の存在下に一酸化炭素と反応せしめられる。ヨーロ
ッパ特許第３５４，９７０号によると、低級アルコール
が銅触媒又は白金金属触媒及びアルカリ土類化合物の組
合せからなる触媒系上、酸素の存在下に一酸化炭素と反
応せしめられる。この場合、銅及び白金金属の双方並び
にアルカリ土類金属は弱酸の塩の形で又はハライドの形
で使用される。
【０００４】アルキルナイトライトの、担持白金金属触
媒上、気相における一酸化炭素との反応は特公昭６０−
１８１，０５１号（１９８５年）［Ｃ．Ａ．１０４，１
９８６，１１０３３５ｔ］に開示されている。この反応
はＣＯに対して１０モル％の酸化剤例えば酸素の存在下
に行われる。更に、ヨーロッパ特許第５７，６２９号に
は、適当なアルコール及び窒素の酸化物からその場で製
造したアルキルナイトライトを気相反応において担持パ
ラジウム触媒の存在下にＣＯと反応させてシュウ酸ジア
ルキルを製造することが開示されている。
媒上、気相における一酸化炭素との反応は特公昭６０−
１８１，０５１号（１９８５年）［Ｃ．Ａ．１０４，１
９８６，１１０３３５ｔ］に開示されている。この反応
はＣＯに対して１０モル％の酸化剤例えば酸素の存在下
に行われる。更に、ヨーロッパ特許第５７，６２９号に
は、適当なアルコール及び窒素の酸化物からその場で製
造したアルキルナイトライトを気相反応において担持パ
ラジウム触媒の存在下にＣＯと反応させてシュウ酸ジア
ルキルを製造することが開示されている。
【０００５】現在、触媒の存在下に及び昇温度において
発火性混合物をもたらし且つ工業の安全性の点から大規
模な工業的製造に導入することのできない更なる酸化性
物質を用いないで行いうるジアルキルカーボネートの連
続的気相製造を開発する目的が存在している。この更な
る酸化性物質は望ましくないことにＣＯのかなりの部分
をＣＯ２に転化し、これが深刻な収率の低下をもたらす
ということも推定されるに違いない。
発火性混合物をもたらし且つ工業の安全性の点から大規
模な工業的製造に導入することのできない更なる酸化性
物質を用いないで行いうるジアルキルカーボネートの連
続的気相製造を開発する目的が存在している。この更な
る酸化性物質は望ましくないことにＣＯのかなりの部分
をＣＯ２に転化し、これが深刻な収率の低下をもたらす
ということも推定されるに違いない。
【０００６】今回、一酸化炭素を式
【０００７】
【化４】ＲＯＮＯ
［式中、Ｒは直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルを示す
］のアルキルナイトライトと、担持白金金属触媒上不活
性気体の存在下に昇温度で及び連続気相反応で反応させ
ることによって式
］のアルキルナイトライトと、担持白金金属触媒上不活
性気体の存在下に昇温度で及び連続気相反応で反応させ
ることによって式
【０００８】
【化５】Ｏ＝Ｃ（ＯＲ）２
［式中、Ｒは上述と同義である］のジアルキルカーボネ
ートを製造する際に、反応を更なる酸化性物質を排除し
て及び式
ートを製造する際に、反応を更なる酸化性物質を排除し
て及び式
【０００９】
【化６】ＲＯＨ
［式中、Ｒは上述と同義である］のアルコールを添加し
て又はしないで行ない、また鉄、コバルト、ニッケル、
銅、鉛、モリブデン、タングステン、バナジウム、スズ
、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、金、アンチモン及
び砒素からなる群に属する１種又はそれ以上の元素の、
触媒の全重量に対して０．０１〜８重量％の量で改変さ
れた担持白金金属触媒を用いる該ジアルキルカーボネー
トの製造法が発見された。
て又はしないで行ない、また鉄、コバルト、ニッケル、
銅、鉛、モリブデン、タングステン、バナジウム、スズ
、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、金、アンチモン及
び砒素からなる群に属する１種又はそれ以上の元素の、
触媒の全重量に対して０．０１〜８重量％の量で改変さ
れた担持白金金属触媒を用いる該ジアルキルカーボネー
トの製造法が発見された。
【００１０】本発明の方法の反応は、方程式
【００１１
】
】
【化７】
ＣＯ＋２ ＲＯＮＯ → Ｏ＝Ｃ（ＯＲ）２＋２
ＮＯで示されるように起こる。本発明の方法は反応に導
入された一酸化炭素（ＣＯ）の高転化率と所望のジアル
キルカーボネートへの転化の高選択性とを与える。これ
は公知の気相反応の知識から予測できないものであった
。即ち用いる一酸化炭素の少部分しか望ましくない二酸
化炭素に転化しない。本発明によればジアルキルカーボ
ネートの他に、対応するシュウ酸ジアルキルが更なる有
用な生成物として生成する。過去の技術と比べて、ジア
ルキルカーボネートとシュウ酸ジアルキルの合計は、転
化したＣＯに対して改良された化学収率を与える。
ＮＯで示されるように起こる。本発明の方法は反応に導
入された一酸化炭素（ＣＯ）の高転化率と所望のジアル
キルカーボネートへの転化の高選択性とを与える。これ
は公知の気相反応の知識から予測できないものであった
。即ち用いる一酸化炭素の少部分しか望ましくない二酸
化炭素に転化しない。本発明によればジアルキルカーボ
ネートの他に、対応するシュウ酸ジアルキルが更なる有
用な生成物として生成する。過去の技術と比べて、ジア
ルキルカーボネートとシュウ酸ジアルキルの合計は、転
化したＣＯに対して改良された化学収率を与える。
【００１２】炭素４までの直鎖又は分岐鎖アルキルの例
はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル又
はイソブチル、好ましくは言及したｎ−アルキル、特に
好ましくはメチル及びエチル、非常に特に好ましくはメ
チルである。
はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル又
はイソブチル、好ましくは言及したｎ−アルキル、特に
好ましくはメチル及びエチル、非常に特に好ましくはメ
チルである。
【００１３】本質的に異なるジアルキルナイトライトの
混合物を出発物質として用いることも可能であるが、こ
の場合には異なるジアルキルカーボネート及び適当なら
ば非対称の置換ジアルキルカーボネートの混合物も生成
しうる。それ故に単一の反応という意味においては、た
だ１種のアルキルナイトライトを出発物質として用いる
ことが好適である。
混合物を出発物質として用いることも可能であるが、こ
の場合には異なるジアルキルカーボネート及び適当なら
ば非対称の置換ジアルキルカーボネートの混合物も生成
しうる。それ故に単一の反応という意味においては、た
だ１種のアルキルナイトライトを出発物質として用いる
ことが好適である。
【００１４】アルキルナイトライトは、担体気体として
も機能しうる不活性気体で希釈される。反応条件下に化
学的に安定であるいずれかの気体、好ましくは貴ガス、
窒素及び二酸化炭素、特に好ましくはアルゴン、窒素及
び二酸化炭素、非常に特に好ましくは窒素及び二酸化炭
素が不活性な気体として言及しうる。担体気体の量は触
媒上を通過する全気体混合物の約２０〜８０容量％、好
ましくは３０〜７０容量％である。
も機能しうる不活性気体で希釈される。反応条件下に化
学的に安定であるいずれかの気体、好ましくは貴ガス、
窒素及び二酸化炭素、特に好ましくはアルゴン、窒素及
び二酸化炭素、非常に特に好ましくは窒素及び二酸化炭
素が不活性な気体として言及しうる。担体気体の量は触
媒上を通過する全気体混合物の約２０〜８０容量％、好
ましくは３０〜７０容量％である。
【００１５】ＣＯとアルキルナイトライトの容量比は１
：２〜１５、好ましくは１：２〜１２、特に好ましくは
１：２〜１０である。
：２〜１５、好ましくは１：２〜１２、特に好ましくは
１：２〜１０である。
【００１６】本発明の方法は、式（ＩＩＩ）のアルコー
ルを添加して又は添加しないで行うことができる。本方
法をアルコールを添加して行う場合、後者と一酸化炭素
の容量比は０．１〜１０：１、好ましくは０．２〜５：
１である。メタノールの添加は特にジメチルカーボネー
トの製造において有利であることがある。
ルを添加して又は添加しないで行うことができる。本方
法をアルコールを添加して行う場合、後者と一酸化炭素
の容量比は０．１〜１０：１、好ましくは０．２〜５：
１である。メタノールの添加は特にジメチルカーボネー
トの製造において有利であることがある。
【００１７】本発明による方法は、８０〜２００℃、好
ましくは９０〜１８０℃及び特に好ましくは１００〜１
５０℃の温度で及び０．８〜８バール、好ましくは１〜
３バール及び特に好ましくは１〜２．５バールの圧力で
行われる。
ましくは９０〜１８０℃及び特に好ましくは１００〜１
５０℃の温度で及び０．８〜８バール、好ましくは１〜
３バール及び特に好ましくは１〜２．５バールの圧力で
行われる。
【００１８】適当な触媒は白金金属族の、それ自体又は
これらのいくつかの混合物としての担持触媒である。白
金族の次の金属は好適なものとして言及しうる：白金、
ルテニウム、ロジウム、イリジウム及びパラジウム。こ
こにパラジウムは特に好適である。貴金属の担体上の濃
度は触媒の全重量に対して０．０１〜５重量％、好まし
くは０．０５〜３重量％である。適当な担体は、白金金
属触媒に対して通常ないずれかの担体、例えば酸化アル
ミニウム、活性炭、モレキュラーシーブ、珪藻土、炭化
珪素、二酸化珪素などである。
これらのいくつかの混合物としての担持触媒である。白
金族の次の金属は好適なものとして言及しうる：白金、
ルテニウム、ロジウム、イリジウム及びパラジウム。こ
こにパラジウムは特に好適である。貴金属の担体上の濃
度は触媒の全重量に対して０．０１〜５重量％、好まし
くは０．０５〜３重量％である。適当な担体は、白金金
属触媒に対して通常ないずれかの担体、例えば酸化アル
ミニウム、活性炭、モレキュラーシーブ、珪藻土、炭化
珪素、二酸化珪素などである。
【００１９】本発明で使用しうる改変された白金金属担
持触媒は触媒の全重量に対して０．０１〜８重量％の全
量の金属及び／又はメタロイド及び／又は非金属を更に
含有する。この種の添加物の例は鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、鉛、モリブデン、タングステン、バナジウム、
スズ、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、金、アンチモ
ン、砒素などそれ自体又はこれらのいくつかの混合物及
び元素又は結合形である。コバルト、鉄、ニッケル、ス
ズ、鉛、セレン、アンチモン、テルル及び硫黄は、それ
自体又はこれらのいくつかの混合物として、触媒の全重
量に対して特に好ましくは０．０１〜４重量％の全量で
この種の添加物に好適に使用される。
持触媒は触媒の全重量に対して０．０１〜８重量％の全
量の金属及び／又はメタロイド及び／又は非金属を更に
含有する。この種の添加物の例は鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、鉛、モリブデン、タングステン、バナジウム、
スズ、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、金、アンチモ
ン、砒素などそれ自体又はこれらのいくつかの混合物及
び元素又は結合形である。コバルト、鉄、ニッケル、ス
ズ、鉛、セレン、アンチモン、テルル及び硫黄は、それ
自体又はこれらのいくつかの混合物として、触媒の全重
量に対して特に好ましくは０．０１〜４重量％の全量で
この種の添加物に好適に使用される。
【００２０】そのような改変された白金金属担持触媒の
製造は、同業者には本質的に公知の方法によって行われ
る。即ち言及した担体の１つに、１種又はそれ以上の白
金金属化合物の溶液を、また１種又はそれ以上の改変添
加物の溶液を含浸又は噴霧することができる。白金金属
及び添加物は一緒に又は別々に適用することができる。 一般に各含浸に次いで乾燥を行い、触媒の製造を完結す
るためにこれを数回焼成する。白金金属の化合物の及び
添加物の例は塩化物、硝酸塩及び酢酸塩であり、このイ
オンは焼成過程で触媒から除去される。高原子価状態の
元素は、例えばアンモニウム塩の形で使用しうる（アン
モニウムモリブデート、バナデート、アンチモネート、
アルセネートなど）。硫黄は例えば有機物質（チオフェ
ン、チオエーテルなど）の含浸によって適用される。触
媒上の容量時間空間速度は触媒上の貴金属１ｇ当りＣＯ
１〜８００ｌ、好ましくはＣＯ１０〜５００ｌである。
製造は、同業者には本質的に公知の方法によって行われ
る。即ち言及した担体の１つに、１種又はそれ以上の白
金金属化合物の溶液を、また１種又はそれ以上の改変添
加物の溶液を含浸又は噴霧することができる。白金金属
及び添加物は一緒に又は別々に適用することができる。 一般に各含浸に次いで乾燥を行い、触媒の製造を完結す
るためにこれを数回焼成する。白金金属の化合物の及び
添加物の例は塩化物、硝酸塩及び酢酸塩であり、このイ
オンは焼成過程で触媒から除去される。高原子価状態の
元素は、例えばアンモニウム塩の形で使用しうる（アン
モニウムモリブデート、バナデート、アンチモネート、
アルセネートなど）。硫黄は例えば有機物質（チオフェ
ン、チオエーテルなど）の含浸によって適用される。触
媒上の容量時間空間速度は触媒上の貴金属１ｇ当りＣＯ
１〜８００ｌ、好ましくはＣＯ１０〜５００ｌである。
【００２１】本発明で使用しうるアルキルナイトライト
の製造は、公知の方法により、適当なアルコール及びア
ルカリ金属ナイトライト及び鉱酸（例えば硫酸）からそ
の場で生成した亜硝酸から行われる。
の製造は、公知の方法により、適当なアルコール及びア
ルカリ金属ナイトライト及び鉱酸（例えば硫酸）からそ
の場で生成した亜硝酸から行われる。
【００２２】本発明の方法の過程で生成する一酸化窒素
は、酸素及び新しいアルコールによって連続的に再生さ
れてアルキルナイトライトを与え（独国公開特許第３，
８３４，０６５号）、未転化の一酸化炭素及び未転化の
アルキルナイトライトと一緒に循環させることができる
。
は、酸素及び新しいアルコールによって連続的に再生さ
れてアルキルナイトライトを与え（独国公開特許第３，
８３４，０６５号）、未転化の一酸化炭素及び未転化の
アルキルナイトライトと一緒に循環させることができる
。
【００２３】
【実施例】実施例１
１２５℃に加熱し且つラシヒ環及びＰｄ触媒（Ａｌ２Ｏ
３上Ｐｄ０．５％、硫黄０．２％をドープ）２０ｇ（２
５ｍｌ）を充填したガラス製管形反応器（２５０ｃｍ３
）に、窒素３９％、メタノール１８％、メチルナイトラ
イト３５％及び一酸化炭素８％（容量％）からなる気体
混合物を２５．５ｌ／時の容量速度で通過させた。反応
器を出る気体を冷却し、凝縮した生成物を集め、その組
成を気体の凝縮してない生成物のそれとして分析した。 ＣＯの転化に対して炭酸ジメチル（ＤＭＣ）への２４％
及びシュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）への７１％という転化
の選択率が得られた。反応したＣＯに対する収率はＤＭ
Ｃが１３％及びＤＭＯが４０％であった。ＤＭＣの空間
時間収率（ＳＴＹ）は４３ｇ／ｌ・時であった。
３上Ｐｄ０．５％、硫黄０．２％をドープ）２０ｇ（２
５ｍｌ）を充填したガラス製管形反応器（２５０ｃｍ３
）に、窒素３９％、メタノール１８％、メチルナイトラ
イト３５％及び一酸化炭素８％（容量％）からなる気体
混合物を２５．５ｌ／時の容量速度で通過させた。反応
器を出る気体を冷却し、凝縮した生成物を集め、その組
成を気体の凝縮してない生成物のそれとして分析した。 ＣＯの転化に対して炭酸ジメチル（ＤＭＣ）への２４％
及びシュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）への７１％という転化
の選択率が得られた。反応したＣＯに対する収率はＤＭ
Ｃが１３％及びＤＭＯが４０％であった。ＤＭＣの空間
時間収率（ＳＴＹ）は４３ｇ／ｌ・時であった。
【００２４】実施例２〜８
特別な温度に加熱し且つラシヒ環及び特別な使用触媒の
ｍ量を充填した管形反応器（２５０ｃｍ３）に、窒素５
０％、メチルナイトライト２２．５％、メタノール２２
．５％及び一酸化炭素５％（容量％）からなる気体混合
物を２０ｌ／時の容量速度流で通過させた。反応器を出
る気体を冷却し、濃縮した試料を集め、その組成を分析
した。結果を表１に示す。
ｍ量を充填した管形反応器（２５０ｃｍ３）に、窒素５
０％、メチルナイトライト２２．５％、メタノール２２
．５％及び一酸化炭素５％（容量％）からなる気体混合
物を２０ｌ／時の容量速度流で通過させた。反応器を出
る気体を冷却し、濃縮した試料を集め、その組成を分析
した。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
表 １
ＣＯの転化に対す 用いたＣＯに ＳＴ
Ｙ ＤＭＣ
ｍ る転化の選択率 対する収率実施例
触 媒 ［ｇ］ ＤＭＣ［％
］ ＤＭＯ［％］ ＤＭＣ［％］ ＤＭＯ［％］
［ｇ／ｌ．時］ ２ ０．５％ ｏｆ
Ｐｄ ＋ ２０ ３１ ６５
２０ ４１ ３３
０．３％ ｏｆ ＣＯ
ｏｎ Ａｌ２Ｏ３ ３ ０．５％ ｏｆ Ｐｄ ＋ ２０
４３ ５１ １７
２０ ２６ ０．０
５％ ｏｆ Ｓ ｏｎ Ａｌ２Ｏ３ ４ ０．５％ ｏｆ Ｐｄ ＋ ２０
４４ ４１ １４
１３ ２３ ０．２
％ ｏｆ Ｓ ｏｎ Ａｌ２Ｏ３ ５ ０．５％ ｏｆ Ｐｄ ＋ １０
４０ ５３ １４
１９ ２２ ０．０
５％ ｏｆ Ｓ ｏｎ Ａｌ２Ｏ３ ６ ０．５％ ｏｆ Ｐｄ ＋ ２０
４２ ５５ １７
２３ ２７ ０．２
％ ｏｆ Ｓ ｏｎ Ａｌ２Ｏ３ ７ ０．５％ ｏｆ Ｐｄ ＋ ５
３３ ６３ １１
２１ ７０ ０．０
５％ ｏｆ Ｓ ｏｎ Ａｌ２Ｏ３ ８ ０．５％ ｏｆ Ｐｄ ＋ １０
３８ ４２ １５
１７ ５０ ０．２
％ ｏｆ Ｓ ｏｎ Ａｌ２Ｏ３ 本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１．一
酸化炭素を式
ＣＯの転化に対す 用いたＣＯに ＳＴ
Ｙ ＤＭＣ
ｍ る転化の選択率 対する収率実施例
触 媒 ［ｇ］ ＤＭＣ［％
］ ＤＭＯ［％］ ＤＭＣ［％］ ＤＭＯ［％］
［ｇ／ｌ．時］ ２ ０．５％ ｏｆ
Ｐｄ ＋ ２０ ３１ ６５
２０ ４１ ３３
０．３％ ｏｆ ＣＯ
ｏｎ Ａｌ２Ｏ３ ３ ０．５％ ｏｆ Ｐｄ ＋ ２０
４３ ５１ １７
２０ ２６ ０．０
５％ ｏｆ Ｓ ｏｎ Ａｌ２Ｏ３ ４ ０．５％ ｏｆ Ｐｄ ＋ ２０
４４ ４１ １４
１３ ２３ ０．２
％ ｏｆ Ｓ ｏｎ Ａｌ２Ｏ３ ５ ０．５％ ｏｆ Ｐｄ ＋ １０
４０ ５３ １４
１９ ２２ ０．０
５％ ｏｆ Ｓ ｏｎ Ａｌ２Ｏ３ ６ ０．５％ ｏｆ Ｐｄ ＋ ２０
４２ ５５ １７
２３ ２７ ０．２
％ ｏｆ Ｓ ｏｎ Ａｌ２Ｏ３ ７ ０．５％ ｏｆ Ｐｄ ＋ ５
３３ ６３ １１
２１ ７０ ０．０
５％ ｏｆ Ｓ ｏｎ Ａｌ２Ｏ３ ８ ０．５％ ｏｆ Ｐｄ ＋ １０
３８ ４２ １５
１７ ５０ ０．２
％ ｏｆ Ｓ ｏｎ Ａｌ２Ｏ３ 本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１．一
酸化炭素を式
【００２６】
【化８】ＲＯＮＯ
［式中、Ｒは直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルを示す
］のアルキルナイトライトと、担持白金金属触媒上不活
性気体の存在下に昇温度で及び連続気相反応で反応させ
ることによって式
］のアルキルナイトライトと、担持白金金属触媒上不活
性気体の存在下に昇温度で及び連続気相反応で反応させ
ることによって式
【００２７】
【化９】Ｏ＝Ｃ（ＯＲ）２
［式中、Ｒは上述と同義である］のジアルキルカーボネ
ートを製造する際に、反応を更なる酸化性物質を排除し
て及び式
ートを製造する際に、反応を更なる酸化性物質を排除し
て及び式
【００２８】
【化１０】ＲＯＨ
［式中、Ｒは上述と同義である］のアルコールを添加し
て又はしないで行ない、また鉄、コバルト、ニッケル、
銅、鉛、モリブデン、タングステン、バナジウム、スズ
、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、金、アンチモン及
び砒素からなる群に属する１種又はそれ以上の元素の、
触媒の全重量に対して０．０１〜８重量％の量で改変さ
れた担持白金金属触媒を用いる該ジアルキルカーボネー
トの製造法。
て又はしないで行ない、また鉄、コバルト、ニッケル、
銅、鉛、モリブデン、タングステン、バナジウム、スズ
、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、金、アンチモン及
び砒素からなる群に属する１種又はそれ以上の元素の、
触媒の全重量に対して０．０１〜８重量％の量で改変さ
れた担持白金金属触媒を用いる該ジアルキルカーボネー
トの製造法。
【００２９】２．アルキルナイトライト又はアルコール
がアルキル基としてｎ−アルキル、好ましくはメチル又
はエチル、特に好ましくはメチルを含有する上記１の方
法。
がアルキル基としてｎ−アルキル、好ましくはメチル又
はエチル、特に好ましくはメチルを含有する上記１の方
法。
【００３０】３．用いる不活性な気体が触媒上を通過す
る全気体混合物の２０〜８０容量％、好ましくは３０〜
７０容量％の量の貴ガス、窒素又は二酸化炭素、好まし
くはアルゴン、窒素又は二酸化炭素、特に好ましくは窒
素又は二酸化炭素である上記１の方法。
る全気体混合物の２０〜８０容量％、好ましくは３０〜
７０容量％の量の貴ガス、窒素又は二酸化炭素、好まし
くはアルゴン、窒素又は二酸化炭素、特に好ましくは窒
素又は二酸化炭素である上記１の方法。
【００３１】４．一酸化炭素とアルキルナイトライトの
容量比が１：２〜１５、好ましくは１：２〜１２及び特
に好ましくは１：２〜１０である上記１の方法。
容量比が１：２〜１５、好ましくは１：２〜１２及び特
に好ましくは１：２〜１０である上記１の方法。
【００３２】５．アルコールを同時に用いる場合、好ま
しくは炭酸ジメチルの製造の場合、アルコールと一酸化
炭素の容量比が０．１〜１０：１、好ましくは０．２〜
５：１である上記１の方法。
しくは炭酸ジメチルの製造の場合、アルコールと一酸化
炭素の容量比が０．１〜１０：１、好ましくは０．２〜
５：１である上記１の方法。
【００３３】６．８０〜２００℃、好ましくは９０〜１
８０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃の温度及び０
．８〜８バール、好ましくは１〜３バール、及び特に好
ましくは１〜２．５バールの圧力で行う上記１の方法。
８０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃の温度及び０
．８〜８バール、好ましくは１〜３バール、及び特に好
ましくは１〜２．５バールの圧力で行う上記１の方法。
【００３４】７．白金金属触媒がパラジウム、白金、ル
テニウム、ロジウム及びイリジウム、好ましくはパラジ
ウム及び／又はイリジウムからなる群に属する１種又は
それ以上の元素を触媒の全重量に対して０．１〜５重量
％の量で含有する上記１の方法。
テニウム、ロジウム及びイリジウム、好ましくはパラジ
ウム及び／又はイリジウムからなる群に属する１種又は
それ以上の元素を触媒の全重量に対して０．１〜５重量
％の量で含有する上記１の方法。
【００３５】８．担持白金金属触媒が鉄、コバルト、ニ
ッケル、スズ、鉛、セレン、アンチモン、テルル及び硫
黄からなる群に属する１種又はそれ以上の元素を添加す
ることによって改変されている上記１の方法。
ッケル、スズ、鉛、セレン、アンチモン、テルル及び硫
黄からなる群に属する１種又はそれ以上の元素を添加す
ることによって改変されている上記１の方法。
【００３６】９．改変元素を触媒の全重量に対して０．
０１〜４重量％の全量で用いる上記１の方法。
０１〜４重量％の全量で用いる上記１の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 一酸化炭素を式 【化１】ＲＯＮＯ ［式中、Ｒは直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルを示す
］のアルキルナイトライトと、担持白金金属触媒上不活
性気体の存在下に昇温度で及び連続気相反応で反応させ
ることによって式 【化２】Ｏ＝Ｃ（ＯＲ）２ ［式中、Ｒは上述と同義である］のジアルキルカーボネ
ートを製造する際に、反応を更なる酸化性物質を排除し
て及び式 【化３】ＲＯＨ ［式中、Ｒは上述と同義である］のアルコールを添加し
て又はしないで行ない、また鉄、コバルト、ニッケル、
銅、鉛、モリブデン、タングステン、バナジウム、スズ
、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、金、アンチモン及
び砒素からなる群に属する１種又はそれ以上の元素の、
触媒の全重量に対して０．０１〜８重量％の量で改変さ
れた担持白金金属触媒を用いる該ジアルキルカーボネー
トの製造法。
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