JPH0475903B2 - - Google Patents
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- JPH0475903B2 JPH0475903B2 JP59260790A JP26079084A JPH0475903B2 JP H0475903 B2 JPH0475903 B2 JP H0475903B2 JP 59260790 A JP59260790 A JP 59260790A JP 26079084 A JP26079084 A JP 26079084A JP H0475903 B2 JPH0475903 B2 JP H0475903B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- palladium
- oxygen
- catalyst
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はグリコールエステル類の製造方法に関
し、詳しくは触媒の損失が少なく、かつ高活性で
用いることによりグリコールエステル類を効率よ
く製造する方法に関する。 従来からグリコールエステル類を製造する方法
として、パラジウム成分および含酸素窒素化合物
ならびに金属ハロゲン化物からなる触媒を用い
て、カルボン酸中にオレフインと酸素を導入して
反応させる方法が知られている（特公昭45−
32413号公報、特開昭51−82213号公報など）。 しかしながら、これらの従来技術においては、
反応初期における触媒活性は充分に高いが、反応
開始後数時間で触媒劣化に伴う活性の低下がはな
はだしく、触媒の還元による再生触媒についても
充分に活性の回復を図りえないという問題があつ
た。 本発明の目的は、パラジウム系触媒の再生方法
を改良することにより触媒の損失が少なく、かつ
高活性となりグリコールエステル類を効率よく製
造する方法を提供することである。 本発明は(A)パラジウム成分、(B)含酸素窒素化合
物および(C)金属ハロゲン化物を主成分とする触媒
を用いて、カルボン酸、オレフインおよび酸素を
反応させてグリコールエステル類を製造する方法
において、反応停止後に触媒の(A)パラジウム成分
を水素還元し、次いで固−液分離して得た液状物
よりグリコールエステル類を分離すると共に、残
留分に(B)含酸素窒素化合物、(C)金属ハロゲン化物
およびカルボン酸を加えて撹拌後、固−液分離を
行ない液状物を反応系に戻し、一方固型分に溶媒
を加えたのち水素還元して(A)パラジウム成分を再
生し、触媒成分として再使用することを特徴とす
るグリコールエステル類の製造方法である。 本発明の方法に用いる触媒は上述の如く(A)、
(B)、(C)成分よりなるものであるが、ここで(A)成分
であるパラジウム成分としては、金属パラジウム
が好適であるが、パラジウム化合物でも良い。こ
のパラジウム化合物としては、塩化パラジウムナ
トリウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩
化パラジウム、臭化パラジウムなどのパラジウム
塩や酸化パラジウム等をあげることができる。こ
れらパラジウム成分をこのまま使用することが好
ましいが、活性炭などの担体に担持して使用する
こともできる。このパラジウム成分の使用量は特
に制限はないが、通常は反応系に0.001〜0.1モ
ル／の割合で存在させればよい。また、触媒の
(B)成分である含酸素窒素化合物としては、硝酸、
一酸化窒素、二酸化炭素、亜硝酸エステル、さら
には硝酸リチウム、硝酸ナトリウムなどの硝酸
塩、あるいは亜硝酸銅、亜硝酸リチウム、亜硝酸
ナトリウムなどの亜硝酸塩があげられる。この含
酸素窒素化合物の使用量は(A)成分であるパラジウ
ムに対して0.5（モル比）以上であれば特に限定は
ないが、２（モル比）以上、特に５〜20（モル比）
とすることが好ましい。このようにすれば、反応
液中の生成物濃度を高くすることができる。含酸
素窒素化合物の濃度を２以上にした場合、これま
での方法では触媒の劣化が著しく、劣化した触媒
の再生には極めて煩雑な操作を必要とした。しか
し、本発明の方法では劣化した触媒を容易、かつ
連続的に再生することができるため、含酸素窒素
化合物の濃度を２以上にすることができる。 さらに、触媒の(C)成分である金属ハロゲン化物
としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化
銅、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩
化ビスマスなど様々なものがあげられる。この金
属ハロゲン化物の使用量は特に制限はないが、(A)
成分であるパラジウム成分に対して１〜３（モル
比）が好ましい。この範囲外ではグリコールエス
テル類の転化率が低下することとなる。(A)成分に
ハロゲンが含まれる場合には、(C)成分の添加量を
少なくすることができる。 本発明の方法は、上述の(A)、(B)、(C)成分を主成
分とする触媒を用いてカルボン酸、オレフインお
よび酸素を反応させてグリコールエステル類を製
造するわけであるが、この反応原料であるカルボ
ン酸やオレフインは、目的とするグリコールエス
テル類の種類に応じて様々なものが使用でき、例
えばカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸などがあり、またオレフインとして
はエチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−
２、シクロペンテン、シクロヘキセンなどがあげ
られる。また、酸素としては純粋な酸素ガスに限
らず、空気などでもよく、酸素に窒素、二酸化炭
素、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどを加
えて希釈した混合ガスであつてもよい。 これらの反応原料の使用量は特に制限はない
が、オレフインと酸素の比率（モル比）は1.8：
１〜2.2：１の範囲が好ましく、酸素が多すぎる
と爆発の危険性があり、逆にオレフインが多すぎ
ると、転化率が充分でない。 なお、反応は各種の条件下で行なうことができ
るが、通常は温度15〜120℃、好ましくは40〜80
℃、圧力常圧〜加圧、反応時間１〜５時間の範囲
で適宜選択すればよい。 反応後、反応系に窒素ガス等を導入して反応を
停止させたのち20〜150℃、好ましくは50〜80℃、
常圧〜10Kg／cm2Ｇ、好ましくは常圧付近で水素ガ
スを導入して0.1〜１時間程度パラジウム成分の
水素還元を行なう。この場合、オフガスの量がチ
ヤージ量の10％を超えた時点を目安として反応を
停止して水素還元処理を行なうことが望ましい。 次いで、過、沈降分離などの操作にて固−液
分離して得た液状物について蒸留を行ない生成物
たるグリコールエステル類を分離する。なお、蒸
留残渣として触媒の(B)成分、(C)成分が得られる
が、これらは後記する再生系に戻して再生後、再
び使用する。 他方、残留分は主に還元再生した(A)成分を含む
ものであり、これに(B)成分、(C)成分およびカルボ
ン酸を加え、15〜120℃、好ましくは40〜80℃に
１分間以上、好ましくは５〜10分間加熱、撹拌す
る。これにより、第１段目の水素還元により再生
されたパラジウムが溶解し、有用なパラジウム成
分として次の固−液分離により液状物として反応
系に戻すことができる。 しかる後、再び固−液分離を行ない、得られた
液状物は反応系に戻す。一方、固型分に対し水、
酢酸、エタノール、プロパノール、ペンタノー
ル、ジオキサン、デカリン、プロピレングリコー
ルジアセテートなどから選ばれた溶媒を加えたの
ち再度水素還元を行なう。水素還元は常圧〜10
Kg／cm2、好ましくは常圧〜５Kg／cm2、80〜300℃、
好ましくは100〜150℃の条件下で水素を導入し、
0.1〜10時間、好ましくは0.5〜３時間行なう。 このように、本発明では触媒のパラジウム成分
の再生を２段階にて行なうため、パラジウム成分
は非常に高活性のものとなる。しかも、この(A)成
分たるパラジウムのほか(B)成分や(C)成分も回収
し、再生して用いるため、触媒の損失量が極めて
少ない。 したがつて、本発明によれば触媒の再生により
触媒寿命を大幅に延長させつつ、化学品中間体な
どとして有用なエチレングリコールエステル、プ
ロピレングリコールエステル等のグリコールエス
テル類を効率よく製造することができる。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １ 撹拌機、冷却器およびガス導入管を取り付けた
100mlの四つ口フラスコに、金属パラジウム１ミ
リモル、硝酸リチウム15ミリモル、塩化リチウム
２ミリモルおよび酢酸60mlを入れ、60℃の油浴に
より加熱しながら５分間激しく撹拌した。しかる
後、プロピレンを12ml／分の割合で、酸素を６
ml／分の割合で導入した。ここで導入したプロピ
レンおよび酸素は全て反応に消費され、排ガスの
生成はなかつた。反応の開始後５時間でプロピレ
ンと酸素の導入を停止し、反応系に窒素ガスを導
入してプロピレンおよび酸素を除去した。次に、
100℃、常圧において水素ガスを20ml／分の割合
で60分間導入することにより劣化触媒を再生し
た。次いで、再び窒素ガスを導入して水素を除去
した後、フラスコ内の液体のみを取り出し、フラ
スコ内に残留する再生パラジウムに対して塩化リ
チウム２ミリモル、硝酸リチウム15ミリモルおよ
び酢酸60mlを加え、60℃の油浴により加熱しなが
ら30分間激しく撹拌した。冷却後、沈澱物を別
し、溶液は再び反応槽に戻した。 一方、沈澱には酢酸15mlを加え、さらに水素を
４Kg／cm2の圧力で供給し、150℃にて１時間加熱、
撹拌した。この処理物についてＸ線光電子スペク
トル分析および赤外吸収スペクトルで分析したと
ころ、０価のパラジウムであつた。ここで得られ
たパラジウムは再び塩化リチウム、硝酸リチウム
および酢酸の存在する再生槽へ戻した。 上記の如く操作してプロピレンの酸化反応を10
回行なつた結果を第１表および第１図（生成物：
プロピレングリコールモノアセテート）に示す。 比較例 １ 実施例１において、最初の水素添加後に固−液
分離を行ない、得られた固型物に塩化リチウム、
硝酸リチウムおよび酢酸を加えて反応させた後、
反応物を固−液分離することなく反応槽に戻し、
プロピレンの酸化反応を４回繰返した。結果を第
１表および第１図に示す。なお、４回目の反応が
終了したのち塩化リチウム、硝酸リチウムおよび
酢酸を加えて反応させ、過して得た液中のパ
ラジウムを分析したところ、この中にはパラジウ
ムが殆ど存在しなかつた。 実施例 ２ 実施例１の反応中においてオフガスの量がチヤ
ージ量の10％を上まわつた時点で反応を中止し、
再生工程に移すことにしてプロピレンの酸化反応
を10回行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ３、４ 比較例１において得られた沈澱物について種々
の温度および水素圧で加圧還元再生を行なつて得
た沈澱物に塩化リチウム２ミリモル、硝酸リチウ
ム１ミリモルおよび酢酸60mlを加えて実施例１と
同様に反応を１回だけ行なつた。結果を第２表に
示す。 実施例 ５〜９ 実施例３において酢酸の代りに他の有機溶媒を
用いて再生処理を行ない、以下実施例１と同様に
１回だけ反応を行なつた。結果を第２表に示す。 比較例 ２ 比較例１において硝酸リチウム１ミリモルを使
用したこと以外は比較例１と同様にして反応を１
回だけ行なつた。結果を第２表に示す。 実施例 10 撹拌機、冷却器およびガス導入管を取付けた
300mlのオートクレーブへ金属パラジウム２ミリ
モル、塩化リチウム４ミリモル、硝酸リチウム20
ミリモルおよび酢酸120mlを入れ、60℃に加熱し
て５分間激しく撹拌した。 その後、窒素ガスでオートクレーブ内を3.1
Kg／cm2Ｇに加圧したのち、プロピレン100ml／分
および酸素50ml／分の割合で導入し、１時間30分
反応を行なつた。以後は実施例１と同様にして反
応停止、水素還元、再生を行ない反応を10回繰返
した。結果を第３表に示す。なお、再生処理にお
いては塩化リチウム４ミリモル、硝酸リチウム20
ミリモルおよび酢酸120mlを用いた。 実施例 11 実施例10において硝酸リチウムの使用量を２ミ
リモルとしたこと以外は実施例10と同様に行なつ
た。結果を第３表に示す。 実施例 12 実施例11においてオフガスの量がチヤージ量の
10％を上まわつた時点で反応を中止し、再生工程
へ移したこと以外は実施例11と同様に行なつた。
結果を第３表に示す。
し、詳しくは触媒の損失が少なく、かつ高活性で
用いることによりグリコールエステル類を効率よ
く製造する方法に関する。 従来からグリコールエステル類を製造する方法
として、パラジウム成分および含酸素窒素化合物
ならびに金属ハロゲン化物からなる触媒を用い
て、カルボン酸中にオレフインと酸素を導入して
反応させる方法が知られている（特公昭45−
32413号公報、特開昭51−82213号公報など）。 しかしながら、これらの従来技術においては、
反応初期における触媒活性は充分に高いが、反応
開始後数時間で触媒劣化に伴う活性の低下がはな
はだしく、触媒の還元による再生触媒についても
充分に活性の回復を図りえないという問題があつ
た。 本発明の目的は、パラジウム系触媒の再生方法
を改良することにより触媒の損失が少なく、かつ
高活性となりグリコールエステル類を効率よく製
造する方法を提供することである。 本発明は(A)パラジウム成分、(B)含酸素窒素化合
物および(C)金属ハロゲン化物を主成分とする触媒
を用いて、カルボン酸、オレフインおよび酸素を
反応させてグリコールエステル類を製造する方法
において、反応停止後に触媒の(A)パラジウム成分
を水素還元し、次いで固−液分離して得た液状物
よりグリコールエステル類を分離すると共に、残
留分に(B)含酸素窒素化合物、(C)金属ハロゲン化物
およびカルボン酸を加えて撹拌後、固−液分離を
行ない液状物を反応系に戻し、一方固型分に溶媒
を加えたのち水素還元して(A)パラジウム成分を再
生し、触媒成分として再使用することを特徴とす
るグリコールエステル類の製造方法である。 本発明の方法に用いる触媒は上述の如く(A)、
(B)、(C)成分よりなるものであるが、ここで(A)成分
であるパラジウム成分としては、金属パラジウム
が好適であるが、パラジウム化合物でも良い。こ
のパラジウム化合物としては、塩化パラジウムナ
トリウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩
化パラジウム、臭化パラジウムなどのパラジウム
塩や酸化パラジウム等をあげることができる。こ
れらパラジウム成分をこのまま使用することが好
ましいが、活性炭などの担体に担持して使用する
こともできる。このパラジウム成分の使用量は特
に制限はないが、通常は反応系に0.001〜0.1モ
ル／の割合で存在させればよい。また、触媒の
(B)成分である含酸素窒素化合物としては、硝酸、
一酸化窒素、二酸化炭素、亜硝酸エステル、さら
には硝酸リチウム、硝酸ナトリウムなどの硝酸
塩、あるいは亜硝酸銅、亜硝酸リチウム、亜硝酸
ナトリウムなどの亜硝酸塩があげられる。この含
酸素窒素化合物の使用量は(A)成分であるパラジウ
ムに対して0.5（モル比）以上であれば特に限定は
ないが、２（モル比）以上、特に５〜20（モル比）
とすることが好ましい。このようにすれば、反応
液中の生成物濃度を高くすることができる。含酸
素窒素化合物の濃度を２以上にした場合、これま
での方法では触媒の劣化が著しく、劣化した触媒
の再生には極めて煩雑な操作を必要とした。しか
し、本発明の方法では劣化した触媒を容易、かつ
連続的に再生することができるため、含酸素窒素
化合物の濃度を２以上にすることができる。 さらに、触媒の(C)成分である金属ハロゲン化物
としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化
銅、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩
化ビスマスなど様々なものがあげられる。この金
属ハロゲン化物の使用量は特に制限はないが、(A)
成分であるパラジウム成分に対して１〜３（モル
比）が好ましい。この範囲外ではグリコールエス
テル類の転化率が低下することとなる。(A)成分に
ハロゲンが含まれる場合には、(C)成分の添加量を
少なくすることができる。 本発明の方法は、上述の(A)、(B)、(C)成分を主成
分とする触媒を用いてカルボン酸、オレフインお
よび酸素を反応させてグリコールエステル類を製
造するわけであるが、この反応原料であるカルボ
ン酸やオレフインは、目的とするグリコールエス
テル類の種類に応じて様々なものが使用でき、例
えばカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸などがあり、またオレフインとして
はエチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−
２、シクロペンテン、シクロヘキセンなどがあげ
られる。また、酸素としては純粋な酸素ガスに限
らず、空気などでもよく、酸素に窒素、二酸化炭
素、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどを加
えて希釈した混合ガスであつてもよい。 これらの反応原料の使用量は特に制限はない
が、オレフインと酸素の比率（モル比）は1.8：
１〜2.2：１の範囲が好ましく、酸素が多すぎる
と爆発の危険性があり、逆にオレフインが多すぎ
ると、転化率が充分でない。 なお、反応は各種の条件下で行なうことができ
るが、通常は温度15〜120℃、好ましくは40〜80
℃、圧力常圧〜加圧、反応時間１〜５時間の範囲
で適宜選択すればよい。 反応後、反応系に窒素ガス等を導入して反応を
停止させたのち20〜150℃、好ましくは50〜80℃、
常圧〜10Kg／cm2Ｇ、好ましくは常圧付近で水素ガ
スを導入して0.1〜１時間程度パラジウム成分の
水素還元を行なう。この場合、オフガスの量がチ
ヤージ量の10％を超えた時点を目安として反応を
停止して水素還元処理を行なうことが望ましい。 次いで、過、沈降分離などの操作にて固−液
分離して得た液状物について蒸留を行ない生成物
たるグリコールエステル類を分離する。なお、蒸
留残渣として触媒の(B)成分、(C)成分が得られる
が、これらは後記する再生系に戻して再生後、再
び使用する。 他方、残留分は主に還元再生した(A)成分を含む
ものであり、これに(B)成分、(C)成分およびカルボ
ン酸を加え、15〜120℃、好ましくは40〜80℃に
１分間以上、好ましくは５〜10分間加熱、撹拌す
る。これにより、第１段目の水素還元により再生
されたパラジウムが溶解し、有用なパラジウム成
分として次の固−液分離により液状物として反応
系に戻すことができる。 しかる後、再び固−液分離を行ない、得られた
液状物は反応系に戻す。一方、固型分に対し水、
酢酸、エタノール、プロパノール、ペンタノー
ル、ジオキサン、デカリン、プロピレングリコー
ルジアセテートなどから選ばれた溶媒を加えたの
ち再度水素還元を行なう。水素還元は常圧〜10
Kg／cm2、好ましくは常圧〜５Kg／cm2、80〜300℃、
好ましくは100〜150℃の条件下で水素を導入し、
0.1〜10時間、好ましくは0.5〜３時間行なう。 このように、本発明では触媒のパラジウム成分
の再生を２段階にて行なうため、パラジウム成分
は非常に高活性のものとなる。しかも、この(A)成
分たるパラジウムのほか(B)成分や(C)成分も回収
し、再生して用いるため、触媒の損失量が極めて
少ない。 したがつて、本発明によれば触媒の再生により
触媒寿命を大幅に延長させつつ、化学品中間体な
どとして有用なエチレングリコールエステル、プ
ロピレングリコールエステル等のグリコールエス
テル類を効率よく製造することができる。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １ 撹拌機、冷却器およびガス導入管を取り付けた
100mlの四つ口フラスコに、金属パラジウム１ミ
リモル、硝酸リチウム15ミリモル、塩化リチウム
２ミリモルおよび酢酸60mlを入れ、60℃の油浴に
より加熱しながら５分間激しく撹拌した。しかる
後、プロピレンを12ml／分の割合で、酸素を６
ml／分の割合で導入した。ここで導入したプロピ
レンおよび酸素は全て反応に消費され、排ガスの
生成はなかつた。反応の開始後５時間でプロピレ
ンと酸素の導入を停止し、反応系に窒素ガスを導
入してプロピレンおよび酸素を除去した。次に、
100℃、常圧において水素ガスを20ml／分の割合
で60分間導入することにより劣化触媒を再生し
た。次いで、再び窒素ガスを導入して水素を除去
した後、フラスコ内の液体のみを取り出し、フラ
スコ内に残留する再生パラジウムに対して塩化リ
チウム２ミリモル、硝酸リチウム15ミリモルおよ
び酢酸60mlを加え、60℃の油浴により加熱しなが
ら30分間激しく撹拌した。冷却後、沈澱物を別
し、溶液は再び反応槽に戻した。 一方、沈澱には酢酸15mlを加え、さらに水素を
４Kg／cm2の圧力で供給し、150℃にて１時間加熱、
撹拌した。この処理物についてＸ線光電子スペク
トル分析および赤外吸収スペクトルで分析したと
ころ、０価のパラジウムであつた。ここで得られ
たパラジウムは再び塩化リチウム、硝酸リチウム
および酢酸の存在する再生槽へ戻した。 上記の如く操作してプロピレンの酸化反応を10
回行なつた結果を第１表および第１図（生成物：
プロピレングリコールモノアセテート）に示す。 比較例 １ 実施例１において、最初の水素添加後に固−液
分離を行ない、得られた固型物に塩化リチウム、
硝酸リチウムおよび酢酸を加えて反応させた後、
反応物を固−液分離することなく反応槽に戻し、
プロピレンの酸化反応を４回繰返した。結果を第
１表および第１図に示す。なお、４回目の反応が
終了したのち塩化リチウム、硝酸リチウムおよび
酢酸を加えて反応させ、過して得た液中のパ
ラジウムを分析したところ、この中にはパラジウ
ムが殆ど存在しなかつた。 実施例 ２ 実施例１の反応中においてオフガスの量がチヤ
ージ量の10％を上まわつた時点で反応を中止し、
再生工程に移すことにしてプロピレンの酸化反応
を10回行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ３、４ 比較例１において得られた沈澱物について種々
の温度および水素圧で加圧還元再生を行なつて得
た沈澱物に塩化リチウム２ミリモル、硝酸リチウ
ム１ミリモルおよび酢酸60mlを加えて実施例１と
同様に反応を１回だけ行なつた。結果を第２表に
示す。 実施例 ５〜９ 実施例３において酢酸の代りに他の有機溶媒を
用いて再生処理を行ない、以下実施例１と同様に
１回だけ反応を行なつた。結果を第２表に示す。 比較例 ２ 比較例１において硝酸リチウム１ミリモルを使
用したこと以外は比較例１と同様にして反応を１
回だけ行なつた。結果を第２表に示す。 実施例 10 撹拌機、冷却器およびガス導入管を取付けた
300mlのオートクレーブへ金属パラジウム２ミリ
モル、塩化リチウム４ミリモル、硝酸リチウム20
ミリモルおよび酢酸120mlを入れ、60℃に加熱し
て５分間激しく撹拌した。 その後、窒素ガスでオートクレーブ内を3.1
Kg／cm2Ｇに加圧したのち、プロピレン100ml／分
および酸素50ml／分の割合で導入し、１時間30分
反応を行なつた。以後は実施例１と同様にして反
応停止、水素還元、再生を行ない反応を10回繰返
した。結果を第３表に示す。なお、再生処理にお
いては塩化リチウム４ミリモル、硝酸リチウム20
ミリモルおよび酢酸120mlを用いた。 実施例 11 実施例10において硝酸リチウムの使用量を２ミ
リモルとしたこと以外は実施例10と同様に行なつ
た。結果を第３表に示す。 実施例 12 実施例11においてオフガスの量がチヤージ量の
10％を上まわつた時点で反応を中止し、再生工程
へ移したこと以外は実施例11と同様に行なつた。
結果を第３表に示す。
【表】
＊１ プロピレングリコールモノアセテート
＊２ プロピレングリコールジアセテート
＊２ プロピレングリコールジアセテート
【表】
＊１、＊２：第１表と同じ
第１図は反応回数と反応生成物量との関係を示
すグラフである。
すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)パラジウム成分、(B)含酸素窒素化合物およ
び(C)金属ハロゲン化物を主成分とする触媒を用い
て、カルボン酸、オレフインおよび酸素を反応さ
せてグリコールエステル類を製造する方法におい
て、反応停止後に触媒の(A)パラジウム成分を水素
還元し、次いで固−液分離して得た液状物よりグ
リコールエステル類を分離すると共に、残留分に
(B)含酸素窒素化合物、(C)金属ハロゲン化物および
カルボン酸を加えて撹拌後、固−液分離を行ない
液状物を反応系に戻し、一方固型分に溶媒を加え
たのち水素還元して(A)パラジウム成分を再生し、
触媒成分として再使用することを特徴とするグリ
コールエステル類の製造方法。 ２ カルボン酸が酢酸、プロピオン酸、酪酸もし
くはイソ酪酸である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ オレフインが炭素数２〜８個のものである特
許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59260790A JPS61140545A (ja) | 1984-12-12 | 1984-12-12 | グリコ−ルエステル類の製造方法 |
| US07/059,153 US5008445A (en) | 1984-02-10 | 1987-06-05 | Process for the production of glycol monoesters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59260790A JPS61140545A (ja) | 1984-12-12 | 1984-12-12 | グリコ−ルエステル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61140545A JPS61140545A (ja) | 1986-06-27 |
| JPH0475903B2 true JPH0475903B2 (ja) | 1992-12-02 |
Family
ID=17352769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59260790A Granted JPS61140545A (ja) | 1984-02-10 | 1984-12-12 | グリコ−ルエステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61140545A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6452738A (en) * | 1987-08-24 | 1989-02-28 | Idemitsu Kosan Co | Production of glycol esters |
| JPH0196149A (ja) * | 1987-10-08 | 1989-04-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | グリコールエステル類の製造方法 |
-
1984
- 1984-12-12 JP JP59260790A patent/JPS61140545A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61140545A (ja) | 1986-06-27 |
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