JPH06508342A - 合成結晶ゼオライト、その合成および使用 - Google Patents

合成結晶ゼオライト、その合成および使用

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 合成結晶ゼオライト、その合成および使用本発明は合成結晶ゼオライト、その合 成法および有機化合物の接触転化におけるその使用に関する。
天然および合成の双方のゼオライト物質は種々の型の炭化水素転化の接触性質を もっことが過去において実証された。数種のゼオライト物質はX線回折によって 決定される一定の結晶構造をもつ秩序ある結晶アルミノシリケートであり、内部 に多数の小さい空所があり、それらが更に小さい溝もしくは細孔によって相互接 続されている。これらの空所および細孔は特定のゼオライト物質内で寸法が均一 である。これらの物質はある種の寸法の分子を吸着するがより大きな寸法の分子 は排除するような細孔寸法をもつので、これらの物質は「モレキュラー・シーブ 」として知られるようになり、これらの性質の利点を享受する種々の方法に利用 される。
天然および合成の双方のこのようなモレキュラー・シーブは広範囲の種類の正の イオン含存結晶シリケートを包含する。これらのシリケートは5insと周期律 表第11 IA族元素酸化物たとえばAlO4との剛性3次元枠組として記述す ることができ、この枠組の中で4面体が酸素原子の共存によって交差結合され、 それによって周期律表第11 IA族元素たとえばアルミニウムとケイ素の原子 の合計と酸素原子との比はl 2である。第111A族元素たとえばアルミニウ ムを含む4面体の電子原子価は結晶中のカチオンたとえばアルカリ金属またはア ルカリ土類金属のカチオンの包含によってバランスかとれる。これは、第1 T  IA族元素たとえばアルミニウムと種々のカチオンたとえばCa / 2、S  r / 2、Na5KまたはLiとの比カ月に等しいとして表現される。1種 のカチオンは通常の方法でイオン交換技術を別の種類のカチオンと完全にまたは 部分的に交換することができる。このようなカチオン交換によって、カチオンの 好適な選択によっである与えられたシリケートの性質を変えることが可能であっ た。4面体間の空間は脱水前に水の分子によって占領される。
従来の技術は非常に多数の種類の合成ゼオライトをもたらした。
これらのゼオライトの多くは下記のように文字または他の便利な符号によって命 名されるようになった。ゼオライト A(米国特許第2.882,243号)、 ゼオライト X(米国特許第2,882゜244号)、ゼオライトY(米国特許 第3,130,007号)。ゼオライト ZK−5(米国特許第3,247,1 95号);ゼオライト ZK−4(米国特許第3,314.752号):ゼオラ イト ZSM−5(米国特許第3,702,886号)、ゼオライト ZSM− II(米国特許第3,709,979号)、ゼオライト ZSM−12(米国特 許第3,832,449号)、ゼオライト ZSM−20(米国特許第3,97 2,983号);ZSM−35(米国特許第4,016,245号):ゼオライ ト ZSM−23(米国特許第4.076.842号)、ゼオライト MCM− 22(米国特許第4.954,325号):およびゼオライLMCM−35(米 国特許第4,981,663号)。
米国特許第4,439,409号はゼオライト塩のP S I−(−3およびヘ ギサメチレンイミンを含む反応混合物からのその合成に関する。ヘギサメチレン イミンは米国特許第4.954,325号のゼオライl−MCM−22;米国特 許第4,981,663号のMCM−35、および米国特許第5,021,14 1号のゼオライトZSM−12の合成にも使用されている。
本発明はMCM−22と構造的に関連があるがMCM−22とは異なる、MCM −49とここに述へる合成結晶ゼオライトに関する。
従って、本発明はその合成したままの形体で下記の表■に実質的に示す値を含む X線回折パターンをもつ合成結晶ゼオライトにある。
本発明を添付の図面を参照して更に詳しく記述する。
図1aは米国特許第4,954,325号の実施例1のくりかえしからのMCM −22の合成したままの前駆体のX線回折パターンのセグメントを示す。
図1bは本発明の実施例7の合成したままの結晶物質生成物のX線回折パターン のセグメントを示す。
図1cは米国特許第4,954,325号の実施例1のくりかえしからのか焼M CM−22のX線回折パターンのセグメントを示す。
図2〜図7はそれぞれ本発明の実施例113.5.7.8および11の合成した ままの結晶物質生成物のX線回折パターンであり、そして 図8はか焼MCM−22およびが焼MCM−49(7)”ARMAS NMRス ペクトルを比較するものである。
本発明のゼオライトMCM−49は下記の表Iに示す線を含むX線回折パターン を合成したままの形体でもっことを特徴とする。
13.15 ± 0.26w−5” 12.49 ± 0.24 vs ll、19 ± 0.22m−5 6,43± 0.12 w 4.98 ± 0.10 w 4.69 ± 0.09 w 344 ± 0.07 vs 3.24 ± 0.06 w o ショルダー 1315±0.26 オングストローム単位(A)におけるX線回折ピークは通 常、1249±0.24の強いピークがらMCM−49のために十分に解像され ず、この強いピークのショルダー(肩)として観察される。このために、13. 15±0.26 オングストロームのピークの正確な強度と位置はこの範囲内で 決定するのか困難である。
か焼において、本発明の結晶MCM−49物質はX線回折パターンをもつ不純結 晶相を殆どあるいは全くもたない単一結晶相に転化する。これは米国特許第4, 954,325号に記載のMCM−22のそれとは容易に区別されないが、他の 周知の結晶物質のパターンとは明らかに区別される。MCM−49のか焼形体の X線パターンは下記の表2に示す線を含む。
1241 ± 0.24 vs ll、10 ± 0.22 s 889 ± 0.17m−5 689± 0.13 w o、19 ± 0.12 m 6.01 ± 0.12 w 5.56 ± 0.11 w 496 ± 0.10 w 4.67 ± 0.09 w 4.59 ± 0.09 w 439 ± 0.09 w 4.12 ± 0.08 w 407 ± 0.08w−m 392 ± 0.08w−m 3.75 ± 0.07w−m これらのX線回折データはに一アルファ放射線を使用して、ゲルマニウム固相検 出器を備えたシンタグ回折装置により収集された。
回折データは2シータの0.02度におけるステップ・スキャニングによって記 録された。ここにシータはブラッグ角度であり、それぞれのステップの経続時間 は10秒であった。面間の間隔dはオングストローム単位(A)で計算し、ライ ンの相対強度1/I。は背景より上の最強の線の強度の100分の1である。こ れはプロフィル・フィッティング・ルーチン(または第2誘導アルゴリズム)の 使用により誘導された。強度はローレンツおよび分極効果について未補正である 。相対強度は次の符号で与えられた。VS=非常に強(60〜10o)、82強 (40〜60)、m=中程度(20〜40)、およびW−弱(0〜20)。
合成したままの物質およびが焼した物質のX線回折パターンの相違の意味は関連 物質MCM−22およびPSH−3の知識から説明することができる。MCM− 22およびPSH−3は異常な物質のファミリーのメンバーである。なんとなれ ば、か焼の際に、1つの軸のディメンジョンの顧著な変化によって説明しうるX 線回折パターンの変化が存在するからである。これは物質内の結合の深い変化を 示すものであり、有機物質の単純な損失のためではない。このファミリーの前駆 体メンバーはX線回折によってか焼物質とは明らかに区別されつる。前駆体とか 焼形体の双方のX線回折パターンの検査は、非常に類似の位置および強度をもつ 多数の反射を示すが、他のピークは異なっている。これらの相違のいくつかは軸 方向のディメンジョンおよび結合の変化に直接に関係する。
本発明の合成したままのMCM−49はファミリーのか焼メンバーのそれらと類 似の軸ディメンジョンをも、従ってそれらのX線回折パターンに類似性がある。
それにもかかわらず、MCM−49軸方向デイメンジヨンはか焼物質中に観察さ れたものとは異なっている。たとえば、MCM−22の軸ディメンジョンの変化 は、これらの変化に対して特に感受性のあるピークの位置から決定することがで きる。2つのこのようなピークは前駆体MCM−22においては〜13.5オン グストロームおよび〜6.75オングストロームにおいて起こり、合成したまま のMCM−49では〜12.8オングストロームおよび〜6.4オングストロー ムで起こり、そしてか焼MCM−22においては〜12.6オングストロームお よび〜6゜30オングストロームで起こる。不幸なことに、MCM−49の〜1 2.8オングストロームのピークは3種の物質のすべてについて観察された強度 〜12,4オングストロームのピークに非常に似ており、多くの場合それから十 分に分離されない。同様に、か焼MCM−22物質の〜12.6オングストロー ムのピークは強度12゜4オングストロームのピークのショルダー(肩)として のみ通常はみえるにすぎない。図1は前駆体MCM−22、か焼MCM−22、 およびMCM−49の回折パターンの同じセグメントを示す。6゜6〜6.3オ ングストロームのピークの位置は星印によってそれぞれのセグメントに示されて いる。MCM−49では〜6.4オングストロームのピークは不明瞭ではないの で、これをMCM−49をか焼形体のMCM−22およびPSH−3から区別す るよりよい手段として、これよりずっと強い〜12.8オングストロームのピー クの代わりにえらんだ。
図8に示すように、か焼MCM−49とか焼MCM−22との間の相違は”AI  MAS NMRによって実証されつる。その合成に使用した有機物質を除去す るために完全にか焼したとき、(図8D)MCM−49は完全にか焼したMCM −22(図8A)とは異なった”AI MAS NMRスペクトルを示す。それ ぞれの場合に、か焼は538°Cで16時間行った。NMRスペクトルはプルカ ーのMSL−400分光計を使用して104.25MHz、5.00KHzスピ ン速度、1.0μs励起パルス(溶液=π/2=6μs)、および0.ISリサ イクル時間を用いてえられる。それぞれの試料についてえられた遷移の数は20 00であり、”A I化学シフトは0.0ppmでIMのAI (No、 )、 に参照された。図8Bおよび8Cに示すように、十分にか焼したMCM−22は !7AIMAS NMRスペクトルを示す。これらにおいてTdAL領域は10 :50:4(1)近似相対面積をもっ61.55および50ppmに中心のある 3つのピークを含むものとしてシュミレートすることができる。これとは対照的 に十分にか焼したMDM−49は、TdA1領域が20:45:35の近似相対 面積をもっ61,55および50ppmに中心のある3つのピークと共に54p pmに中心のある第4の巾広いピークを含む(図8Eおよび図8F)ものとして シュミレートされうる”AI MAS NMRスペクトルを示す。この巾広いT d要素の生成はか焼の環況(空気または窒素)に依存するものとは思われない。
か焼MCM−49もか焼MCM−22とは判然と異なる触媒性質を示す。
本発明の結晶物質はL CL : (n)YO2なるモル関係を含む組成をもつ 。上記式中、Xは3価元素たとえばアルミニウム、ホウ素、鉄および/またはガ リウム、好ましくはアルミニウムであり;Yは4価元素たとえばケイ素および/ またはゲルマニウム、好ましくはケイ素であり:nは35未満、好ましくは11 〜20未満、最も好ましくは15〜20未満である。更に詳しくは、本発明の結 晶物質はnモルのYO,当たりの酸化物のモル数の点で、無水物基準で次式をも つ。
(0,1−0,6)M20: (1−4)R:Xt Ox :nYO2上記式中 、Mはアルカリまたはアルカリ土類金属であり、Rは有機指向剤である。Mおよ びRの成分は結晶中のそれらの存在の結果として該物質に付随し、後に更に詳し く述べる後の結晶法によって容易に除去される。
本発明の結晶物質は熱的に安定であり、か焼形体で高い表面積(40om” / gよりも大)および水蒸気について10wt%より大きい、ヘキサン蒸気につい て4. 3wt%より大きい、通常は7wt%より大きい、そしてn−ヘキサン 蒸気についてはl 0wt%より大きい、平衡吸収能を示す。
本発明の結晶物質はアルカリまたはアルカリ土類金属(M)たとえはナトリウム またはカリウムのカチオン源、3価元素Xの酸化物たとえばアルミニウムの酸化 物、4価元素Yたとえばケイ素の酸化物、有機指向剤(R)、および水を含む反 応混合物から製造することができる。該反応混合物は酸化物類のモル比の点で次 の範囲内の組成をもつ。
反応試剤 広い範囲 好ましい範囲 YO2/X!O112〜<35 15 〜25820/Y0. 10 〜70  15 〜400H−/YOt O,05〜0.50 0.05 〜0.30M/ YO* 0.05 〜3.0 0.05 〜1.OR/Y0. 0.2 〜1. 0 0.3 〜0.5本発明の合成法において、YO,の資源は本発明の結晶生 成物を得るために主として固体のY Ot 、たとえば少なくとも約30wt% のYO2、であるへきである。YO□がシリカである場合、少なくとも約30w t%の固体シリカを含むシリカ資源の使用、たとえばウルトラジル(約90wt %のシリカを含む沈殿・噴霧乾燥シリカ)またはハイジル(約87wt%のシリ カと約6wt%の遊離H20と約4.5wt%の結合H,O水和水を含み、約0 .02ミクロンの粒径をもつ沈殿水和5iOz)が上記の混合物からの結晶MC M−49の生成を有利に行う。それ故、好ましくはYO,たとえばシリカの資源 は少なくとも約30wt%の固体YO,たとえばシリカを含み、更に好ましくは 少なくとも40wt%の固体YO,たとえばシリカを含む。
指向剤Rはアルキル基が5〜8個の炭素原子を含むシクロアルキルアミン、アゾ シクロアルカン、ジアゾシクロアルカン、およびそれらの混合物から成る群から えらばれる。Rの非限定的な例として、シクロペンチルアミン、シクロヘキシル アミン、シクロへブチルアミン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン 、ホモピペラジン、およびそれらの混合物があげられる。然しなから、ヘキサメ チレンイミンの場合には、純MCM−49は15〜20未満の狭いシリカ/アル ミナの範囲内でのみ製造されることがわかった。この範囲を越えると生成物は少 なくとも若干のMCM−22を含むからである。従って、Rかへギサメチレンイ ミンであるとき、反応混合物中のY Oz / X z 03の組成範囲は15 〜25であるへきである。
R/Mの比はMCM−22のような他の結晶相に比べてMCM−49の合成にお いても重要である。R/Mの比が3未満、好ましくは1未満のときにMCM−4 9の生成か存利であるからである。
本発明の結晶物質の結晶化は、好適な反応器たとえばポリプロピレン・ジャーま たはテフロン内張りもしくはステンレス鋼オートク1ノーブ中で静的もしくは攪 拌条件Fのいずれかで行うことかできる。
結晶化は一般に80゛C〜225°Cの温度で24時間〜60日の期間行われる 。その後に、結晶を母液から分離して回収する。
反応混合物の成分は1種より多い資源によ−)で供給されうろことか実現される べきである。反応混合物はバッチ式または連続式のいずれかて製造する、二とが できる。この新規な結晶物質の結晶方法および結晶化時間は使用する反応混合物 の性質および結晶化条件により変化する。
新規結晶の合成は、少なくとも0,01%、好ましくは0.100も、更に好ま しくは1%の結晶生成物の種結晶(全重量基)の存在によって促進させることか できる。有用な種結晶はMCM−22および/またはMCM−49を含む。
所望の程度に、合成したままの物質の始めのナトリウムカチオンを、5業技術に 周知の技術に従って、少なくとも部分的に他のカチオンとのイオン交換によって 、置換することができる。好ましい置換用カチオンとして金属イオン、水素イオ ン、水素前駆体たとえばアンモニウムイオン、およびそれらの混合物かあげられ る。特に好ましいカチオンは若干の炭化水素転化反応の触媒活性を調節するカチ オンである。これらは水素、希土類金属、および元素の周期律表の第11A族、 第1NA族、第1VA族、第1B族、第11B族、第111B族、第1VB族お よび第VIII族の金属を包含する。
触媒として使用するとき、本発明の結晶物質は有機成分を部分的に又はすへて除 去するための処理を受けることができる。代表的にこの処理は一般的に370〜 925°Cの温度で少なくとも1分間、一般には20時間より長くない時間、加 熱することを含む。結晶物質は水素化成分たとえばタングステン、バナジウム、 モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンまたは貴金属た とえばプラチナ、パラジウムとの緊密な組合せにおいて触媒として使用すること もでき、水素化−脱水素化の機能が遂行される。このような成分は共結晶化によ って組成物中に存在することができ、第T I IA族の元素たとえばアルミニ ウムが構造体中にある範囲に、組成物中に交換され、中部に含浸され、あるいは 物理的に緊密に混合される。このような成分は、含浸させることができ、たとえ ばプラチナの場合、シリケートをプラチナ金属含有イオンを含む溶液で処理する ことによって行わわる。従って、この目的に好適なプラチナ金属化合物として、 クロロブラチン酸、塩化第一白金およびプラチナ・アミン錯体を含有する種々の 化合物があげられる。
本発明の結晶物質は、現在の商業的/工業的重要性のある多くのものを含む広範 囲の種類の化学転化方法を接触させるために使用することかできる。それ自体で 又は他の結晶触媒を含めた1種以上の触媒的に活性な物質との組合せにおいて、 本発明の結晶物質によって在勤に接触される化学転化方法の例として、酸活性を 必要とするものがあげられる。特定の例として次のものがあげられる。
(1)芳香族炭化水素たとえばベンゼンの長鎖オレフィンたとえばCI4オレフ ィンによるアルキル化。反応条件は340”C〜5゜OoCの温度、100〜2 0000KPa (1〜200気圧)の圧力、2hr−’〜L 000hr−’ の重量毎時空間速度、および1/1〜20/lの炭化水素/オレフィンのモル比 を包含する。この反応により長鎖アルキル芳香族かえられ、このものは次いでス ルフォン化して合成洗剤を作ることができる。
(2)芳香族炭化水素をガス状オレフィンでアルキル化して短鎖アルキル芳香族 炭化水素を得る方法、たとえばベンゼンをプロピレンでアルキル化してキュメン を得る方法。反応条件はlO°C〜125℃の温度、I O(1−3000KP a (1〜30気圧)の圧力、および5hr”’〜50hr−’の芳香族炭化水 素の重量毎時空間速度(WH3〜r)を包含する。
(3)実質量のベンゼンとトルエンを含むリフオーメートのC,オレフィン含有 燃料ガスによるアルキル化、とりわけてモノ−及びジ−アルキレートの製造。反 応条件は315°C〜455°Cの温度、2850〜5600KPa (400 〜800ps ig)の圧力。0.4h+” 〜0.8hr−’のWH3V−オ レフィン、l h r−’ 〜2h r−’のWH3V、す7t−メート、およ び1゜5〜2.5Vol/Vol燃料ガス供給を包含する。
(4)芳香族炭化水素たとえばベンゼン、トルエン、キンレフおよびナフタレン の長鎖オレフィンたとえばCI4オレフィンによるアルキル化によるアルキル化 芳香族すエーブ・ベース・スト・ツクの製造。反応条件は+60°C〜260° Cの温度、2500〜3200KPa (350〜450ps ig)の圧力を 包含する。
および (5)フェノールのすレフインまたは均等なアルコールによるアルキル化による 長鎖アルキルフェノールの製造。反応条件は200°C〜250℃の温度、14 80〜2170KPa(200〜3oopsig)の圧力および2hr−’ 〜 10hr−’の全WH8■を包含する。
触媒として使用するとき、本発明の組成物に、有機転化方法に使用する温度およ びその他の条件に耐性のある別の物質を配合するのか望ましいことかある。この ような物質として活性および不活性な物質、合成または天然のゼオライト、なら びに無機物質たとえば粘土、ソリ力および/または金属酸化物たとえばアルミナ があげられる。後者は天然産の又はゼラチン質沈殿物の形体の又はゲル形体のも のであることができ、シリカと金属酸化物との混合物が包含される。新規結晶と 組合せた物質の使用、すなわち活性な、新規な新規結晶の合成中にこれと混合し た又はこれに存在する物質の使用は、ある種の有機転化法の触媒の転化率および /または転化率を変化させる傾向がある。不活性物質はある与えられた方法の転 化の量を抑制するのに好適に役立ち、生成物は反応速度を制御するための他の手 段を使用することなく商業的に秩序正しく得ることができる。これらの物質は天 然産粘土たとえばベントナイトおよびオオリンに配合して、商業的操作条件下の 触媒の破砕強度を改良することかできる。これらの物質すなわち粘土、酸化物な どは触媒のバインダーとしての機能をもつ。良好な破砕強度をもつ触媒を提供す ることが望ましい。何となれば、商業的使用において触媒が粉末状物質に破砕さ れるのを阻止するのか望ましいからである。これらの粘土および/または酸化物 バインダーは触媒の破砕強度を改良する目的でのみ通常は使用された。
本発明の結晶に配合しうる天然産粘土として、モン、トモリロナイトおよびカオ リンのファミリーがあげられ、そのファミリーにはサブベントナイトか含まれ、 そしてディキシ−、マクナミー、ジョーノアおよびフロリダ粘土または主要鉱物 成分がハロイサイト、カオリナイト、ディツカイト、ナクライト、またはアンオ ーキサイドであるその他の粘土として普通に知られるカオリンがあげられる。こ のような粘土は始めに採鉱した粗状態で、あるいは始めにか焼、酸処理または化 学変性を受けて使用することができる。本発明の結晶に配合するのに有用なバイ ンダーはまた無機酸化物、注目すべきことにアルミナをも含む。
上記の材料の他に、この新規結晶には多孔質マトリックス物質たとえばシリカ− アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ノリカートリア、シリカ −ベリリア、シリカチタニア、ならびに3元組成物たとえばシリカ−アルミナ− トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、およ びシリカ−マグネシア−ジルコニアを配合することができる。
微粉砕結晶物質と無機酸化物マトリックスとの相対割合は広範囲に変えることか できるが、結晶の含量範囲は複合体の1〜90重量%、よりふつうには、特に複 合体がピーシの形態で製造されるときは2〜80重量%である。
本発明を次の実施例を参照して更に具体的に記述する。
これらの実施例において、吸着データは水、シクロヘキサンおよび/またはn− ヘキサンの吸着性能の比較で示す。吸着値は次のようにして決定された。
か焼吸着剤の秤量試料を吸着室中の所望の純吸着蒸気と接触させた。吸着室は1 33KPa (1mmHg)未満に脱気し、1.6KPa(12トール)の水蒸 気および5.3KPa (4(1−ル)のn−へキサンもしくはシクロヘキサン 蒸気と接触させた。これらは圧力は90℃におけるそれぞれの吸着物質の気圧平 衡圧より低かった。吸着期間中、マノスタットにより制御された吸着蒸気の添加 によって圧力を一定に(±0.5mmの量販内に)保った。吸着期間は約8時間 を越えなかった。吸着物質が試験試料によって吸着されるにつれて、圧力の減少 はマノスタンドは弁を開放させてより多くの蒸気が吸着室内に入るようになし、 上記の制御圧力を回復するようにした。秤量の増加は、g/100gのか焼吸着 剤の単位の試料の吸着性能として計算した。
アルファ値を検査するとき、アルファ値は標準触媒と比較した触媒の接触分解活 性の近似指標であり、それは相対速度常数(触媒の容量当たり、単位時間当たり のノルマル・ヘキサンの転化率)を与えるということが注目される。それはアル ファを1としてとったシリカ・アルミナ分解触媒の活性(速度常数=0.016 秒−1)にもとづいている。アルファ試験は米国特許多筒3.354,078号 に、Journal of Cotalysis、Vol、4.p527 (1 965);Vol、6.p、278 (1966);およびVol、61.p3 95 (1980)に記載されている。ここに使用した試験の実験条件は538 °Cの一定温度、および theJournal of Catalysis、 Vol、61.p395に詳細に記載されている可変流量を含む。
実施例1 1部の量のA1.(SO4)婁 ・xHt Oを、1.83部の50% NaO H溶液と13部のH,0とを含む溶液にとかした。これに1.78部のへキサメ チレンイミン(HMI)を加え、次いで6゜6部の無定形シリカ前駆体(46% 固体)を加えた。混合物を均一になるまで十分に混合した。
反応混合物はモル比で次の組成をもっていた。
S+Ot/Alt ()s = 30 0H−/S iot = 0.25 Na/S ios = 0.43 nMI/S ios = 0.35 HtO/5iOi = 19.4 この混合物を攪拌反応器中で150″Cにおいて4日間結晶化させた。結晶を濾 過し、水で洗浄し、120°Cで乾燥した。生成物の一部分をX線分析に供し、 新規結晶物質MCM−49として確認した。
この物質は表IIIおよび図2に示すようなX線粉末回折パターンを示した。
生成物の化学組成はwt%て次のとおりであった。
N 1.81 Na O,38 Altos 7.1 Siow 72.8 灰分 79.2 この生成物のS i Oa / A I t CLのモル比は17.4であった 。
538°Cで6時間か焼した後の吸着性能はwt%で次のとおりであった。
シクロヘキサン、40トール 4.4 n−ヘキサン、 40トール 12.8H,0,12トール 11.1 試料の一部を空気中538℃で16時間か焼した。この物質は表IVに示すX線 回折パターンを示した。
表 III 表 IV 3、4 26.0 6 6、 96 12. 69 45 5t17、+5 12. 37 to。
7、 97 11. 09 58 9.97 8.87 49 12.88 6 乏)8 l 0 13、 50 6. 56 3” 14、 34 6. 18 26 14.76 6.00 8 15.30 5,79 1 15、 96 5. 55 13 +7.84 4,97 1 +9.03 4,66 3 +9.34 4,59 2 19.67 4.51 2゜ 20、 26 4. 38 10 21.18 4.20 3 21.59 4.12 10 2+、88 4. 06 17 22.40 3、97 8 22、 72 3. 9+ 28 23、 74 3. 75 16 24.73 3.60 3 24、 98 3. 57 +0 25、 23 3. 53 5 26、 00 3. 43 57 26、 98 3. 30 12 27、 81 3. 21 12 2864 3、+2 7 29.14 3.06 2 29.69 3.0+ 2 31、 62 2. 830 3 32、 28 2. 773 3 33、 38 2. 685 6 34、 43 2. 605 2 34、 98 2. 565 2 36、 39 2. 469 1 37、 09 2. 424 2 37、 86 2. 377 4 実施例2 実施例1の生成物のか境部分をす゛ン千二了交換し、空気1中538°Cて16 時間か焼して結晶MCM−49の水素型変形生成物をえた。
アルファ試験はこの物質か291のアルファ値をもっことを示した。
実施例3 1.45部のムのすトリウムアルミネートaOH溶液と53.1部のH.Oとを 含む溶液に加えた。5.4部の1のHM[を加え、次いで10.3部のウルトラ ジル、すなわち沈殿噴霧乾燥シリカ(約9096 3iOt)、を加えた。反応 混合物を十分に混合し、攪拌機付きのステンレス鋼オートクレーブに移した。
この反応混合物はモル比で次の組成をもっていた。
SiO./A1.O. = 25 0H− / S s Ox = 0. 1 9Na/S fog = 0.1  9 部MI/S iOt = O、35 H20/SiO, = 19.3 混合物を攪拌しながら+50°Cで8日間結晶化させた。生成物は貧弱な結晶M CM−49として確認され、表Vおよび図3にみえるX線パターンをもっていた 。
生成物の化学組成はwt%て次のとおりであった。
灰分 77、9 生成物のソリカ/アルミナのモル比は19.2であった。
538°Cて16時間か焼後の吸着性能はwt%て次のとおりであつtこ。
シクロヘキサジ,401ーール 99 n−ヘキサジ, 40+−−ル 14.6ト(、 0、 1 2 1・−ル 1  5. 1試料の一部を空気中538°Cで16時間が焼した。この物質は表V lに示すX線回折パターンを示した。
表 V 表 Vl 実施例4 実施例3の生成物のか境部分をアンモニウム交換し、空気中538°Cて16時 間か焼して結晶MCM−49の水素型変形生成物をえた。アルファ試験はこの物 質が286のアルファ値をもっことを示した。
実施例5 10.5部の量の酸化ガリウムを、1.0部のナトリウム・アルミネート、3. 05部の50% NaOH溶液および280部のH2Oを含む溶液に加えた。2 5.6部の量のHMIを加え、次いで566部のウルトラジルおよび1.7部の MCM−22種子を加えた。このスラリを十分に混合した。
反応混合物の組成はモル比で次のとおりであった。
S jog / A It O−= 138Siot/Gates = 17. 9 0H−/SiO□ = 0.057 Na/S icL = 0. 057 nMI/S io2 = 0.30 H20/5iOt = 18.4 混合物を攪拌しなから150°CてlO日間結晶化させた。生成物は貧弱なMC M−49として確認され、表V11および図4にみえられるX線パターンをもっ ていた。
この生成物の化学組成はwt%て次のとおりであった。
N 1.89 この生成物のシリカ/アルミナの比、およびシリカ/ガリアのモル比は次のとお りであった。
SiO*/Al2O* +38 S i O2/Ga20g 17. 9538°Cて3時間か焼後の吸着能力は wt%で次のとおりであった。
ソクロヘキサン、40トール 13.3n−ヘキサン、 40トール 11.3 H20,12トール 12.3 二の試料の一部を空気中で538°Cて16時間か焼した。この物質は表Vll lに示すX線回折パターンを示した。
表 Vrl 表 VIII 3.9 22.8 11+ 6.89 12.83 40 sh 7、 11 12.43 100 7.96 11. II 55 9.40 ’I1.41 10” 9.94 8.90 47 12、 81 6.91 10 15.94 5.56 12 17、89 4.96 <1 19.00 4.67 3 +9.39 4.58 3 20.22 4.39 9 21.56 4.12 9 21.86 4.07 17 22、To 3.92 29 23.70 3.75 16 24.99 3.56 14 26.0+ 3.43 57 26.96 3.3+ 12 27.84 3.20 10 28.60 3.12 5 29.10 3.07 3 3+、63 2.829 6 32、 28 2.773 3 33.39 2.684 7 37、+3 2.422 2 37.88 2.375 3 実施例6 実施例5の生成物のか境部分をアンモニウム交換し、空気中538°Cで16時 間か焼して結晶MCM−49の水素型変形生成物をえた。アルファ試験はこの物 質が64のアルファ値をもつことを示した。
実施例7 1部のAI、(So、)、・xHto、1.31部の50% NaOH溶液およ び14.0部のHtOを含む溶液を調製した。これに28部のウルトラジル沈殿 シリカを加え、次いで1.48部のHMIを加えた。この反応混合物の組成はモ ル比で次のとおりであった。
SiO□ /A1.O,= 25.5 0H−/SiO□ = 0.15 Na/ S s Ox = 0. 39部MI/S iOx = 0.35 HIO/5i02 =19.4 この混合物を143°Cで5日間結晶化させた。生成物を洗浄し、120℃で乾 燥してX線分析によりMCM−49として確認した。
それは表IXおよび図5に示すようなX線パターンを示した。
538°Cて16時間か規模の吸着能力は重量%で次のとおりであった。
シクロヘキサン、40トール 8.8 n−ヘキサン、 40トール 15.9Ht0. 12トール 13.6 生成物の化学組成はwt%て次のとおりてあつtこ。
生成物のソリノコ/アルミナのモル比は18.4てあった。
この物質の表面積は459m”/gであるとfill定された。
試料の1部を空気中538°Cで16時間力・焼した。この物質(よ表Xに示す X線回折パターンを示した。
表 IX 表 X 3.9 22.8 6+ 6、91 12.79 38 sh 7、12 12.42 100 7、96 Il、 +0 53 9.94 8.90 39 +2.84 6.90 l1 14、30 6.19 39 14、71 6.02 10 +5.92 5.57 12 +8.00 4.93 1 +8.98 4.67 3 +9.34 4.59 3 20、17 4.40 10 21、55 4.12 10 21、86 4.07 17 22、67 3.92 27 23.69 3.75 、+5 24、96 3.57 +3 25、98 3.43 61 26、93 3.3+ 13 27.80 3.21 9 28.58 3.12 6 29、+1 3.07 2 29.63 3.02 1 31、57 2.834 3 32、23 2.777 3 33、35 2.687 6 34、60 2.593 3 36、34 2.472 1 37、06 2.426 1 37、83 2.378 5 実施例8 2.24部の量の45%ナトリウム・アルミネートを、1.0部のNaOH溶液 および43.0部のHtOを含むオートクレーブ中の溶液に加えた。8.57部 の量のウルトラシール沈殿シリカを攪拌しながら加え、次いで4.51部のHM Iを加えた。
反応混合物はモル比で次の組成をもっていた。
5iOi /Aft Os = 23 0H−/S jot = 0.21 Na/S IOx = 0. 21 HMI/S jot = 0.35 H,O/SiO,= 19.3 この混合物を攪拌しながら150″Cで84時間結晶化させた。生成物はMCM −49として確認され、表XIおよび図6にみられるX線パターンをもっていた 。
生成物の化学組成はwt96で次のとおりであった。
N 1. 7O Na 0.70 A1202 7.3 S+Oz 74.5 灰分 84,2 生成物のシリカ/アルミナのモル比は17.3であった。
538°Cで9時間のか規模の吸着性能はwt%で次のとおりであった。
シクロヘキサン、40トール 10.0n−ヘキサン、 40トール 13.I H20,I 2 )−ル 15.4 試料の一部を空気中538°Cで3時間か焼した。この物質は表XIIに示すX 線回折パターンを示した。
表 XI 表 XII 実施例9 実施例8の生成物のか境部分をアンモニウム交換し、空気中538°Cて3時間 か焼して結晶MCM−49の水素型変形生成物をえた。
アルファ試験はこの物質が308のアルファ値をもつことを示した。
実施例10 2つの別々の実験において、プロピレンを触媒を含む反応器に538°Cて、1 00KPa (1気圧)の圧力、1.1のヘリウム/炭化水素比、および3.1 0hr−’の重量毎時空間速度で通した。第1の実験の触媒は米国特許第4,9 54,325号の実施例1のようにして製造した水素型のMCM−22であった (以後実施例12と呼ぶ)。第2の実験は実施例6の生成物であった。20分の 流れの後に、生成物の分布を重量%で決定して表XIIIに示す結果をえた。M CM−22に比べて実施例6の触媒にベンゼンへの顕著なプロピレン芳香族化選 択率が観察された。ベンゼン収率はMCM−22の場合の2.64wt%に比へ て実施例6の触媒について7゜16wt%であり、実施例6の触媒の方がすぐれ ていた。
表 XIII プロピレンの芳香族化 触 媒 MCM−22実施例6 生成物分布、wt% C,12,820,00 C,= <約) 0.00 41.87C,(約> 34.58 0.00 イン−C,9,282,73 N−C,2,650,00 イン+l−C,= 4.58 5.51N−C,0,240,10 ツクローC,0,590,19 06バラフイン 1. 04 0. 52Cに 0.18 0.22 C7パラフィン十オレ7(:/ o、 22 0. 12C= CI2 ハラフ イ/゛+オレフィノ o、 oo o、 o。
C+1+I(ラフイン+オレ1<7 0. 00 0. 00ヘンセン 2.6 4 7.16 トルエン 9.08 8.10 C,芳香族 7. 52 6. 78 CI芳香族 3.01 3.87 01゜−C11芳香族 0.29 0.91C12+芳香族 o、oo o、o 。
ナフタレイン 0.38 0.77 M−ナフタレン 0.26 3.16 実施例11 40wt%のA1.O,,33wt% Nag Olおよび27wt%の水から 成るナトリウム・アルミネートを、オートクレーブ中のN a OHおよびH2 Cを含む溶液に加えた。次いで攪拌しながらウルトラジル沈殿シリカを加え、次 いでアミノシクロへブタン(R)指向剤を加えて反応混合物を作った。
この混合物はモル比で次の組成をもっていた。
5iOz/A1.O,= 33.34 0H”’ / S r Ox = 0. 18Na/5ift = 0.18 R/ S IOx = 0. 35 H,O/SiO,= 18.83 この混合物を攪拌しながら143℃で192時間結晶化させた。
生成物はMCM−49と確認され、表XIVおよび図7にみえられるX線パター ンをもっていた。
生成物の化学組成はwt%で次のとおりであった。
N 1.51 Na 0.83 この生成物のノリカ/アルミナのモル比は27.4てあった。
538°Cて8時間のか規模の吸着性能はwt%で次のとおりてあった。
シクロヘキサン、40トール 7.5 n−ヘキサン、 40トール 14.0表 XIV +2 ’2e 17 H PPM PPM FIG、 8 フロントページの続き (51) Int、 C1,5識別記号 庁内整理番号C07C37/14 CIOG 11105 6958−4H3510956958−4H //C07B61100 300 (81)指定国 EP(AT、BE、CH,DE。
DK、ES、FR,GB、GR,IT、LU、MC,NL、 SE)、 AU、  CA、JP、 KR(72)発明者 ロートン、ステフェン ラサムアメリカ 合衆国ニューシャーシー州 08071 ピットマン ハワード アベニュI (72)発明者 レオノヴイッッ、マイケル ニドワードアメリカ合衆国ニュー シャーシー州 08055 メトフォード レイクス ミガジー トレイル 201 (72)発明者 リシイ、ダリア ノワキウス力アメリカ合衆国ペンシルベニア 州 19342グレン ミルズ サウス アイヴイ レイン 404 (72)発明者 ルピン、マエ コーニグアメリカ合衆国ペンシルベニア州 1 9004バラ シンウィド ベルモント アベニュー 50

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.その合成したままの形体で、実質的に下記の表Iに示す値を含むX線回折パ ターンをもつ合成結晶ゼオライト。 表I ▲数式、化学式、表等があります▼
  2. 2.次のモル関係を含む組成をもつ請求項1のゼオライト。 X2O3:(n)YO2 nは約35より小さく、Xは3価の元素であり、そしてYは4価の元素である。
  3. 3.xが15〜20未満である請求項2のゼオライト。
  4. 4.無水物基準で且つnモルのYO2当たりの酸化物のモル数の点で、次式 (0.1〜0.6)M2O:(1〜4)R:X2O3:nYO2(Mはアルカリ またはアルカリ土類金属であり、Rはシクロペンチルアミン、シクロヘキシルア ミン、シクロヘプチルアミン、ヘプタメチレンイミン、およびホモピペラジンか らえらばれだ有機部分である) によって表される組成をもつ請求項2のゼオライト。
  5. 5.無水物基準で且つnモルのYO2当たりのモル数の点で、次式(0.1〜0 .6)M2O:(1〜4)R:X2O3:nYO2(Mはアルカリまたはアルカ リ土類金属であり、Rはヘキサメチレンイミンである) によって表される組成をもつ請求項3のゼオライト。
  6. 6.XがアルミニウムでありYがケイ素である請求項2〜5のいずれか1項のゼ オライト。
  7. 7.アルカリまたはアルカリ土類金属(M)の資源、3価元素Xの酸化物、4価 元素Yの酸化物、有機指向剤(R)、および水を含み、酸化物のモル比の点で次 の範囲内 YO2/X2O3 12〜<35 H2O/YO2  10〜 70 OH−/YO2  0.05〜0.50M/YO2    0.05〜3.0 R/YO2    0.2 〜1.0 の組成をもつ反応混合物を結晶化させることを特徴とする請求項4のゼオライト の合成方法。
  8. 8.アルカリまたはアルカリ土類金属(M)の資源、3価元素Xの酸化物、4価 元素Yの酸化物、有機指向剤(R)、および水を含み、酸化物のモル比の点で次 の範囲内 YO2/X2O3 15〜25 H2O/YO2  10〜70 OH−/YO2  0.05〜0.50M/YO2    0.05〜3.0 R/YO2    0.2〜1.0 の組成をもつ反応混合物を結晶化させることを特徴とする請求項5のゼオライト の合成方法。
  9. 9.R/Mの比が3より小さい請求項7または請求項8の方法。
  10. 10.供給原料を有機化合物転化条件で請求項1の合成多孔質結晶物質の活性形 体を含む触媒と接触させることを特徴とする有機化合物を含む供給原料を転化生 成物に転化させる方法。
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