JPH06509657A - 低汚染増感色素を含有する核生成高コントラスト写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に写真に関し、特に新規な白黒写真要素に関する。

更に詳しくは、本発明は、高コントラストの現像が可能であり、特にグラフィッ クアートの分野で特に有用である新規な核生成ハロゲン化銀写真要素に関する。

発明の背景 １９９０年１２月４日発行のＨａｒｏｌｄ　ｒ、　Ｍａｃｈｏｎｋｉｏ及びＤｏ ｎａｌｄ　Ｌ、　Ｋｅｒｒによる「エチレンオキシ置換アミノ化合物からなる写 真要素及び高コントラスト現像を与えるのに適した方法」なる発明の名称の米国 特許第４．９７５．３５４号には、その中に含有された核生成剤として機能する ヒドラジン化合物及び含有ブースター（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　ｂｏｏｓｔ ｅｒ）として機能するアミノ化合物を有するハロゲン化銀写真要素が記載されて いる。このような要素は、グラフィックアートの分野で非常に有用な、高い写真 感度、非常に高いコントラスト及び優れたドツト品質の非常に望ましい組合せを 与える。更に、これらは、ブースターを含有する現像液を使用するのではなく、 写真要素中にブースターを含有するので、従来の低コスト、迅速アクセス現像液 中で現像処理ができるという別の利点も持っている。

上記の米国特許第４．９７５．３５４号に記載されている種類の写真要素は増感 色素を使用することに決定的に依存している。塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化 銀及び臭沃化銀のようなハロゲン化銀結晶は、紫外及びスペクトルの青領域の光 を吸収して、化学的現像により増幅できる潜像を形成する。電磁スペクトルの他 の領域の波長に感光性のハロゲン化銀粒子を作るために、ハロゲン化銀乳剤に分 光増感性色素を添加することは周知のことである。これらの色素はハロゲン化銀 結晶の表面に吸着し吸収入射光で効率化されてエネルギーをハロゲン化銀に転送 しなければならない。更にこれらの色素は最終画像の一部は構成しないので、現 像処理の間に脱色するか又は写真要素から除去して、好ましくない増感色素の汚 染を回避するのか望ましい。

色素汚染はグラフィックアート工業において使用される写真要素についての特に 大きな関心事である。これらの写真要素は非常にコントラストの高い白黒画像を 生じるように処理する。残存する増感色素は白色域に変色を起こし、写真要素の 外観及び性能を損なう。

グラフィックアート工業においては、効率及び生産性を高めるために、写真要素 を迅速に処理することができることも非常に重要である。３０〜４０秒又はそれ 以下のような非常に短時間の現像時間を用いることを一般に“迅速アクセス処理 ”と商業上呼んでいる。迅速アクセス処理できる要素は、高塩化物乳剤は臭素又 は沃素乳剤に比較して現像性か高いので、高塩化物乳剤の使用によって最も簡単 に達成することが出来る。しかしながら、高塩化物乳剤の分光増感を効率的に行 うことは非常に達成し難いことである。分光増感色素の吸着は、塩化銀く臭化銀 く沃化銀の順で一般に増大する。増感色素の吸着か悪いと写真スピード感度の損 失につながる。他方、塩化銀に強く吸着する色素は、迅速現像処理中に除去でき ないことがしばしばであり、問題のあるレベルの増感色素汚染を生じる。

従って、米国特許第４．９７５．３５４号に記載されている種類の写真要素で高 塩化物乳剤を使用することに固有の利点を得るために、汚染を生じるおそれか最 小で優れた増感能力の二重の目的に合致する増感色素を使用することが決定的に 重要である。

本発明か指向するものは、−迅速アクセス現像処理後に実質的に増感色素汚染を 残すことなく一写真感度が改良された分光増感色素を含む改良された核生成高コ ントラスト高塩化物写真要素を提供する目的に向かうものである。

発明の開示 本発明は、現像を水性アルカリ性現像液で行った場合に高コントラストの画像を 形成するのに適した新規なハロゲン化銀写真要素を提供する。本発明の新規な写 真要素は、（１）表面潜像形成性高塩化物ハロゲン化銀粒子、（２）核生成剤と して機能するヒドラジン化合物、（３）含有ブースターとして機能するアミノ化 合物、及び（４）ベンゾイミダゾール環の窒素原子に結合した少なくとも１個の 酸置換アルキル基を有するベンゾイミダゾロカルボシアニン増ベンゾイミダゾー ル環の窒素原子に結合した少なくとも１個の酸置換アルキル基を有するベンゾイ ミダゾロカルボシアニン増感色素は、本発明の写真要素に於いて写真感度を増大 せしめ、それにも拘わらず迅速アクセス現像処理後に増感色素汚染を実質的に残 さない。

この種類の好ましい増感色素は、式： （式中、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ、及びＸ４は、独立に、水素、シアノ、アルキル、ハロ 、ハロアルキル、アルキルチす、アルコキシカルボニル、アリール又は置換若し くは非置換のカルバモイルであり、Ｒ１及びＲ２はアルキルであり、 Ｒ２及びＲ４は、独立に、アルキル、アルケニル、置換アルキル又は置換アルケ ニルであるか、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一方は酸置換アルキルであり、更に、 Ｒ２及びＲ４か共に酸置換アルキルである場合には電荷をバランスさせるために カチオンも存在する）のものである。

更に特定すれば、Ｘ、、Ｘ、、Ｘ、及びＸ４は、水素、シアノ、好ましくは炭素 数１〜２０の、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル、クロロ若しくはプロそ のようなハロ、トリフルオロメチル若しくは２．　２．　２−１−リフルオロエ チルのようなハロアルキル、メチルチオ若しくはエチルチオのようなアルキルチ す、エトキシカルボニル若しくはプロポキシカルボニルのようなアルコキシカル ボニル、フェニル若しくはナフチルのようなアリール、カルバモイル又は窒素原 子が１個又は２個のメチル若しくはエチル基のような置換基で置換されているカ ルバモイルであってよい。

Ｒ１及びＲ２は、好ましくは炭素数１〜６の、更に好ましくは炭素数１〜３のア ルキルである。

Ｒ２及びＲ４は、好ましくは炭素数１〜２０の、更に好ましくは炭素数１〜８の アルキル、好ましくは炭素数１〜２０の、更に好ましくは炭素数１〜８のアルケ ニル、ハロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、カルバモイル若 しくはジアルキルカルバモイルのような置換基で置換されたアルキル若しくはア ルケニル、又はカルボキシアルキル、スルホアルキル、スルファトアルキル、チ オスルレフ了トアルキル、スルホアルキルカルバモイルアルキルホノアルキル、 ホスファトアルキル、アシルスルファモイルアルキル若しくはスルホニルカルバ モイルアルキルのような酸置換アルキルであってよい。前記のように、Ｒ２及び Ｒ４の少なくとも１個は酸置換アルキルでなくてはならない。また、前記のよう に、Ｒ２及びＲ４が共に酸置換アルキルである場合には、電荷をバランスさせる ためにカチオンも存在しなくてはならない。適当なカチオンの例にはナトリウム 、カリウム、トリエチルアンモニウム及びピリジニウムか含まれる。

ベンゾイミダゾール環の窒素原子に結合した少なくとも１個の酸置換アルキル基 を有するベンゾイミダゾロカルボシアニン増感色素は、高塩化物乳剤、核生成剤 として機能するヒドラジン化合物及び含有ブースターとして機能するアミノ化合 物を利用する高コントラスト要素に於いて顕著な性能を与える。例えば、これら の色素は、高い感度及びコントラスト、非常に低い残留色素汚染並びに優れた安 全光感度を与える。これらは高塩化物乳剤と共に有効に機能し、それによって高 塩化物乳剤がもたらす現像性の増大により容易になされる迅速アクセス現像処理 が使用できるようになる。

ベンゾイミダゾロカルボシアニン色素は従来写真要素に於ける増感色素として使 用されてきた（例えば、米国特許第２．　９１２．　３２９号、同第３．　７０ ６，　５７０号、同第４，　０４０，　８４１号、同第４．　５１０，　２３５ 号、同第４、　８３７，　１４０号及び同第４．　９７５．　３５４号参照）。

しかしながら、本明細書に記載した種類のグラフィックアーツ産業用の高コント ラスト白黒要素に於いて、ベンゾイミダゾール環の窒素原子に結合した少なくと も１個の酸置換アルキル基を有するベンゾイミダゾロカルボシアニン増感色素を 使用することは、これまで知られておらず、そしてこれらの製品に於いて、これ らは本明細書に記載するような重要な予期されない利点を提供する。

好ましい懸様の記述 核生成剤として機能する任意のヒドラジン化合物がこの写真要素（−含有させる ことができ、高コントラストを与えるために含有ブースターと連帯して作用する ことができ、本発明の実施に使用することができる。典型的には、ヒドラジン化 合物は写真要素を形成する際に使用されるハロゲン化銀乳剤中に含有させる。ま た、ヒドラジン化合物は写真要素の親水性コロイド層、好ましくはヒドラジン化 合物の影響を望む乳剤層の直ぐ隣に塗布する親水性コロイド層中に存在させるこ とができる。勿論、乳剤層と上塗層、中間層及び上塗層のような親水性コロイド 層との間に分布される写真要素中に存在させることもできる。

本発明の要素に使用されるヒドラジン化合物の特に好ましい種類は、１９９０年 ３月２７日発行のＭａｃｈｏｎｋｉｎ等の米国特許第４．９１２．０１６号に記 載されているヒドラジン化合物である。これらの化合物は式。

（式中、Ｒはアルキル又はシクロアルキル基である）のアリールヒドラジドであ る。

本発明の要素に使用されるヒドラジン化合物の他の特に好ましい種類は、下記の 構造式の一つを有するヒドラジン化合物である。

（式中、Ｒは、炭素数６〜１８のアルキル又は硫黄若しくは酸素の環原子を含む 炭素数５又は６の複素環てあり、Ｒは炭素数１−１２のアルギル又はアルコキシ であり、Ｘは、炭素数ｌ〜約５のアルキル、チオアルギル若しくはアルコキン、 ハロゲン、又は−ＮＨＣＯＲ”、−Ｎｉ（Ｓｏ□Ｒ”　、−ＣＯＮＲ”Ｒ３若し くは一８Ｏ□ＮＲ”Ｒ３（、但し、Ｒ２及びＲ３は同しでも異なっていてもよく 、水素又は炭素数１〜約４のアルキルである）であり、モしてｎはＯ１■又は２ である。） Ｒによって表されるアルキル基は直鎖又は分岐鎖であってよく、置換されていて も置換されていなくてもよい。置換基には、炭素数１〜約４のアルコキシ、ハロ ゲン原子（例えば、塩素及びフッ素）又は−ＮＨＣＯＲ”若しくは−ＮＨＳＯ２ Ｒ”　（但し、Ｒ２は上記の通りである）か含まれる。好ましいＲのアルキル基 には約８〜約１６個の炭素原子が含まれる。それはこのサイズのアルキル基がよ り大きい不溶解度をヒドラジン核生成剤に与え、それにより現像の間にこれが塗 布された層から現像液中に侵出するこれらの試薬の傾向を減少させるからである 。

Ｒにより表される複素環基には、炭素数１〜約４のアルキルで又は塩素のような ハロゲン原子で置換されていてもよいチェニル及びフリルが含まれる。

Ｒ’により表されるアルキル又はアルコキシ基は、直鎖又は分岐鎖てあってよく 、置換されていても置換されていな（でもよい。

これらの基の置換基には、炭素数１〜約４のアルコキシ、ハロゲン原子（例えば 、塩素及びフッ素）又は−ＮＨＣＯＲ”若しくは−ＮＨＳＯＲ”（但し、Ｒ２は 上記の通りである）が含まれる。現像液によってそれらが塗布された層から侵出 されるそれらの傾向を減少させるために十分な不溶解度をヒドラジン核生成剤に 与えるために、好ましいアルキル基又はアルコキン基には１〜５個の炭素原子か 含まれる。

Ｘにより表されるアルキル、チオアルキル及びアルコキシ基は１〜約５個の炭素 原子を含み、直鎖てあっても分岐鎖てあってもよい。

Ｘかハロゲンであるとき、これは塩素、フッ素、臭素又はヨウ素であってよい。

１個より多いＸか存在するとき、このような置換基は同しても異なっていてもよ い。

ヒドラジン化合物の更に他の特に好ましい種類は、１９９１年８月２０日発行の Ｍａｃｈｏｎｋｉｎ等の米国特許第５．０４１．３５５号に記載されている化合 物である。これらの化合物は式。

（式中、各Ｒは少なくとも３個の繰り返しエチレンオキシ単位からなる一価の基 であり、ｎは１〜３であり、モしてＲ１は水素又は保障基である）を有するエチ レンオキシ基を含むアリールスルホンアミドフェニルヒドラジドである。

ヒドラジン化合物の更に池の特に好ましい種類は、１９９１年１月２９日発行の Ｍａｃｈｏｎｋ　ｉ　ｎ及びＫｅｒｒの米国特許第４．９８８．６０４号に記載 されている化合物である。これらの化合物は、式：（式中、Ｒは少なくとも３個 の繰り返しエチレンオキシ単位からなる一価の基であり、ｍは１〜６であり、Ｙ は二価の芳香族基であり、モしてＲ’は水素又は保護基である）を有するチオ基 及びエチレンオキシ基の両方を含むアリールスルホンアミドフェニルヒドラジド である。フェニレン基又はナフタレン基のような、Ｙにより表される二価の芳香 族基は、置換されていないか又はアルキル、ハロ、アルコキシ、ハロアルキル若 しくはアルコキシアルキルのような１個又はそれ以上の置換基で置換されていて もよい。

ヒドラジン化合物のなお更に他の特に好ましい種類は、■９９１年２月１９日発 行のＬｏｏｋｅｒ及びＫｅｒｒの米国特許第４．９９４．３６５号に記載されて いる化合物である。これらの化合物は、式・（式中、各Ｒは好ましくは炭素数１ −１２のアルキル基であり、ｎは１〜３てあり、Ｘは塩化物又は臭化物のような アニオンであり、ｍは１〜６であり、Ｙは二価の芳香族基であり、そしてＲ１は 水素又は保護基である）を有するアルキルピリジニウム基を含むアリールスルホ ンアミドフェニルヒドラジドである。フェニレン基又はナフタレン基のような、 Ｙにより表される二価の芳香族基は、置換されていないか又はアルキル、ハロ、 アルコキシ、ハロアルキル若しくはアルコキシアルキルのような１個又はそれ以 上の置換基で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒにより表されるアルキル基 中の炭素原子数の合計は、少なくとも４個、更に好ましくは少なくとも８個であ る。Ｒ１により表される保護基は、例えば、（式中、Ｒ２はヒドロキシ又は炭素 数１〜４のヒドロキシ置換アルキル基であり、そしてＲ３は炭素数１〜４のアル キル基である）であってよい。

本発明で育用であるある種の好ましいヒドラジン化合物を上記に特に記載したか 、当該技術分野て公知の全てのヒドラジン化合物「核生成剤」を本発明の範囲内 に含めることが意図される。多くのこのような核生成剤は、「ヒドラジン及びヒ ドラジン誘導体による現像核生成Ｊ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 、　２３５１０項、２３５巻、１９８３年１１月１０日に、及び米国特許第４． １６６、７４２号、同第４．１６８．９７７号、同第４、２２１．８５７号、同 第４．２２４．４０１号、同第４．２３７．２１４号、同第４．２４１．１６４ 号、同第４．２４３．７３９号、同第４．２６９．９２９号、同第４．２７２． ６０６号、同第４、２７２．６１４号、同第４．３１１．７８１号、同第４．３ ３２．８７８号、同第４．３５８．５３０号、同第４．３７７、６３４号、同第 ４．３８５．１０８号、同第４．４２９．０３６号、同第４、・４４７．５２２ 号、同第４．５４０．６５５号、同第４．５６０．６３８号、同第４．５６９． ９０４号、同第４．６１８．５７２号、同第４．６１９．８８６号、同第４．６ ３４．６６１号、同第４、６５０．７４６号、同第４．６８１．８３６号、同第 ４．６８６．１６７号、同第４．６９９．８７３号、同第４．７２２．８８４号 、同第４．７２５．５３２号、同第４．７３７．４４２号、同第４、７４０．４ ５２号、同第４．９１２．０１６号、同第４．９１４．００３号、同第４．９７ ５．３５４号、同第４．９８８．６０４号及び同第４．９９４．３６５号を含む 多数の特許に記載されている。

本発明で核生成剤として使用するヒドラジン化合物は、普通ｍ１モルに対して約 ０．００５　ミリモル−約１００ミリモルの量で、典型的には銀１モルに対して 約０．１　ミリモル−約ｌＯミリモルの量で使用される。

本発明の核生成高コントラスト写真要素では、表面潜像形成性高塩化物ハロゲン 化銀粒子か使用される。本明細書で使用する「高塩化物ハロゲン化銀粒子」なる 用語は、少なくとも表面部分か５０モル％より多い塩化銀からなるハロゲン化銀 粒子を意味する。５０％より多い塩化銀である従来の粒子及びシェルか５０％よ り多い塩化銀であるコアーシェル型の粒子の両方か、満足し得る結果で使用でき る。

好ましくは、本発明で使用するハロゲン化銀粒子は少なくとも７０モル％の塩化 物である。高塩化物ハロゲン化銀粒子を使用することは、高コントラスト要素の 現像性を促進する上で非常に有利であり、それによりグラフィックアートの分野 に於いて決定的に必要である短い現像時間か与えられる。

好ましくは、ハロゲン化銀粒子は単分散であり、約０．７μｍ以下の、更に好ま しくは約０．４μｍ又はそれより小さい平均粒子サイズを有する。

典型的には、銀塗布量は約０．５〜約１０　ｇ　／　ｒｄの範囲内、好ましくは 約２〜約５　ｇ／ｒｄの範囲内である。

上記のように、本発明で使用するハロゲン化銀粒子は、内部潜像形成性のものと は反対に、表面潜俳を形成することができる。即ち、ハロゲン化銀乳剤層はネガ 型である。ハロゲン化銀粒子は任意の適当な幾何学的形状、例えば、正立方体又 は八面体結晶形のものであってもよい。ハロゲン化銀は高コントラストを与える ためにドープされることが特に好ましい。当該技術分野で公知のように、核生成 剤として機能するヒドラジン化合物の使用と一緒に適当なドーピング剤を使用す ると、極めて高いコントラスト応答を与えることができる。ドーピング剤は典型 的に乳剤調製の結晶成長工程の間に、例えば、ハロゲン化銀粒子の初期沈殿及び ／又は物理熟成の間に添加する。ロジウムは特に有効なドーピング剤であり、三 塩化ロジウムのような適当な塩を使用することによって粒子に含有させることが できる。本発明で使用する高塩化物ハロゲン化銀粒子のロジウム−ドーピングは 、望ましくない高レベルのペラパーカブリ（ｐｅｐｐｅｒ　ｆｏｇ）を受けるこ となく、化学増感剤の使用を容易にする点で特に有利である。グラフィックアー ト乳剤で有用であるとしてＭｃＤｕｇｌｅ等の米国特許第４．９３３．２７２号 に記載されているドーピング剤も有利に使用することができる。これらは式： ％式％）］ （式中、ｍは０、−１、−２又は−３であり、Ｍ′はクロム、レニウム、ルテニ ウム、オスミウム又はイリジウムを表し、そしてＬ′はハロゲン化物及びシアン 化物配位子の１個若しくは組合せ又はこれらの配位子と２個以下のアクア配位子 との組合せを表す）の六配位錯体である。

ドーピング剤の使用に代わるものとして、電子受容性カブリ防止色素を乳剤中に 含有させることができる。このような色素及びその核生成写真要素への使用につ いては、Ｇｉｌｍａｎ等の米国特許第４、９３３．２７３号に記載されている。

ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀粒子に加えてバインダーが含まれる。バイ ンダーの比率は広範囲に変えることかできるか、典型的にハロゲン化銀１モル当 たり約２０〜２５０　ｇの範囲内である。過剰のバインダーは最大濃度を低下さ せ、その結果コントラストも低下させる効果を有している。１０又はそれより大 きいコントラスト値のために、バインダーはハロゲン化銀１モル当たり２５０ｇ 又はそれより小さい濃度で存在させることか好ましい。

乳剤のバインダーは親水性コロイドからなっていてよい。適当な親水性物質には 、蛋白質、蛋白質誘導体、セルロース誘導体、例えばセルコースエステル、ゼラ チン、例えば、アルカリ処理したゼラチン（豚皮ゼラチン）、セラチン誘導体、 例えば、アセチル化セラチン、フタル化セラチン等、デキストラン、アラビアゴ ム、ゼイン、カセイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コ。ジオン、寒天、ア。

−ルート、アルブミン等のような多糖類のような天然に生じる物質が含まれる。

親水性コロイドに加えて、乳剤バインダーは任意に、ポリマーラテックスのよう な水不溶性の又は僅かに可溶性であるのみの合成ポリマー物質からなっていても よい。これらの物質は補足粒子解膠剤及びキャリヤーとして作用し、これらはま た写真要素に増大した寸法安定性を有利に与える。合成ポリマー物質は２：ｌ以 下の親水性コロイドに対する重量比で存在していてもよい。合成ポリマー物質は バインダーの約２０〜８０重量％を構成することが一般に好ましい。

適当な合成ポリマー物質は、ポリ（ビニルラクタム）、アクリルアミドポリマー 、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルアセタール、アルキル及び スルホアルキルアクリレート及びメタクリレートのポリマー、加水分解ポリビニ ルアセテート、ポリアミド、ポリビニルピリジン、アクリル酸ポリマー、無水マ レイン酸コポリマー、ポリアルキレンオキシド、メタクリルアミドコポリマー、 ポリビニルオキサゾリジノン、マレイン酸コポリマー、ビニルアミンコポリマー 、メタクリル酸コポリマー、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸コポリマー 、スルホアルキルアクリルアミドコポリマー、ポリアルキレンイミンコポリマー 、ポリアミン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ビニルイミダ ゾールコポリマー、ビニルスルフィドコポリマー、ハロゲン化スチレンポリマー 、アミンアクリルアミドポリマー、ポリペプチド等の中から選択することができ る。

用語「バインダー」は、ハロゲン化銀乳剤の連続層を記述する上で使用するが、 キャリヤー又はベヒクルのような当業者により普通に使用されるその他の用語か 交換可能に使用できることか認められる。乳剤に関して記載したバインダーは、 本発明の写真要素の下塗層、中間層及び上塗層を形成する際にも有用である。典 型的に、バインダーは、Ｐａｒａｇｒａｐｈ■、　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎ ｓｉｎｇ　Ｉｎｄｅｘ、　９２巻、１９７１年１２月、Ｉｔｅｍ　９２３２　（ この引用によりその開示を本明細書に含める）に記載されているもののような１ 種又はそれ以上の硬膜剤で硬化させる。

本発明か関係する写真システムは、核生成剤としてヒトラシレ化合物を使用し、 含有ブースターとしてアミン化合物を使用するものである。含有ブースターとし て特に有効なアミノ化合物は、１９９０年１２月４日発行のＭａＣｈＯｎｋｉｎ 及びＫｅｒｒの米国特許第４．９７５．３５４号に記載されている。

米国特許第４．９７５．３５４号に記載されている含有ブースターとして有用な アミノ化合物は、 （１）少なくとも１個の第二級又は第三級アミノ基からなり、（２）その構造中 に少なくとも３個の繰り返しエチレンオキシ単位を含み、そして （３）少なくともｌの、好ましくは少なくとも３の、最も好ましくは少なくとも ４の（後に定義するような）分配係数を有するアミノ化合物であ、る。

含有ブースターとして本発明で使用するアミノ化合物の範囲内には、モノアミン 類、ジアミン類及びポリアミン類が含まれる。

アミン類は脂肪族アミンであってよく、又はこれには芳香族又は複素環単位が含 まれていてもよい。アミン中に存在する脂肪族、芳香族及び複素環基は、置換さ れた又は置換されない基であってよい。

好ましくは、本発明で含有ブースターとして使用されるアミノ化合物は少なくと も２０個の炭素原子を有する化合物である。

含有ブースターとして使用するために好ましいアミノ化合物は、少なくとも３の 分配係数及び式： （式中、ｎは３〜５０の、好ましくはｌＯ〜５０の値の整数であり、Ｒ１、Ｒ２ 、Ｒ３及びＲ４は、独立に、炭素数１〜８のアルキル基てあり、Ｒ，及びＲ２は 一緒になって複素環を完結するために必要な原子群を表し、モしてＲ２及びＲ４ は一緒になって複素環を完結するために必要な原子群を表す）によって表される 構造を存するビスー第三級アミンである。

含有ブースターとして使用するためのアミン化合物の他の有利な群は、少なくと も３の分配係数及び式 （式中、ｎは３〜５０の、好ましくは１０〜５０の値の整数であり、各Ｒは独立 に、炭素数が少なくとも４の線状又は分枝状の、置換又は非置換のアルキル基で ある）によって表される構造を有するビスー第二級アミンである。

好ましくは、少なくとも３個の繰り返しエチレンオキシ単位からなる基は、第三 級アミノ窒素原子に直接結合しており、最も好ましくは、少なくとも３個の繰り 返しエチレンオキシ単位からなる基は、ビスー第三級アミノ化合物の第三級アミ ノ窒素原子を結合する連結基である。

本発明に於いて含有ブースターとして使用するために最も好ましいアミノ化合物 は、式： （式中、Ｐｒはｎ−プロピルを表す）の化合物である。

含有ブースターとして有用なその他のアミノ化合物は、１９９０年４月３日発行 のＹａｇｉｈａｒａ等の米国特許第４．９１４．００３号に記載されている。こ の特許に記載されているアミノ化合物は、式（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ置 換若しくは非置換のアルキル基を表し、又はお互いに結合して環を形成してもよ く、Ｒ４は置換若しくは非置換のアルキル、アリール又は複素環を表し、Ａは二 価）結合を表し、Ｘ　に！　−Ｃ０ＮＲ’−１−０−Ｃ０ＮＲ’−１−ＮＲ５Ｃ ０ＮＲ５−１−ＮＲ’ＣＯＯ−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−〇〇−１−Ｎ’Ｃ ０−１−３Ｏ□ＮＲ５−１−ＮＲ’ＳＯ□−１５Ｏｚ−１−３−又は−０−基（ （ＭＬ、、Ｒ’　ｌ；！水Ｘ原子又は低級アルキル基を表す）を表し、そしてｎ は０又はｌを表す。

但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び八に含まれる炭素原子の全数は２０又はそれより多 い）により表される。

含有ブースターとして使用されるアミノ化合物は、典型的に銀の１モル当たり約 ０．１〜約２５ミリモルの量で、更に好ましくは銀の１モル当たり約０．５〜約 １５ミリモルの量で使用される。

本発明の高コントラスト写真要素には、任意に、金化合物と、少なくとも１個の 置換基が核中心からなる１、１．　３．　３−テトラ置換中間カルコゲン尿素化 合物との組合せか含まれていてもよい。

金化合物と組み合わせて使用する場合には、これらの尿素化合物は非常に有効な 化学増感剤として機能し、同時に発生するカブリを増加させることなく、感度及 び足コントラストの両者を増大させる。

本発明に於いて化学増感剤として有用な金化合物には、塩化金、硫化金、沃化金 、テトラクロロ金酸カリウム、金チオシアン酸カリウム、ジチオ硫酸金等が含ま れる。

本発明に於いて化学増感剤として使用される金化合物の好ましい種類は、１９９ １年９月１７日発行の米国特許第５．０４９．４８５号に記載されている金（Ｉ ）化合物である。これらは式：％式％） （式中、Ｌはメソイオン化合物であり、Ｘはアニオンであり、そしてＬｌはルイ ス供与体配位子である）の化合物である。

好ましくはＬは式： （式中、Ｒ，、Ｒ２及びＲ１はここに水素又は炭化水素基である）により表され る。

特に好ましい種は、式： を育する金ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３− チオレート）テトラフルオロボレートである。

本発明に於いて化学増感剤として使用される金化合物の第二の好ましい種類は、 １９９１年９月１７日発行の米国特許第５．０４９．４８５号に記載されている 金（Ｉ）化合物である。これらは式：（式中、Ｚは、５−又は６−員イミド核を 完結するために必要な置換又は非置換の窒素原子及び炭素原子を表し、モしてＭ はカチオン、好ましくはナトリウム、テトラエチルアンモニウム又はカリウムで ある） の化合物である。イミド核のプロトン化した形は、７〜１２の、更に好ましくは ８〜１１の範囲内のｐＫａを有する。

Ｚは好ましくは、 （式中、Ｒ’、Ｒ２及びＲ７は、個々に、水素又は炭化水素基であり、好ましく は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル及びｔ−ブチ ル、並びにオクチル基、又はフェニル基のような、炭素数ｌ〜１５の置換又は非 置換の炭化水素基であり、Ｒ３は好ましくは水素である）である。

特に好ましい化合物は、式。

を有するビス（１−メチルヒダントイナト）金（Ｉ）ナトリウム塩である。

本発明で化学増感剤として任意に使用される尿素化合物は、１９８９年３月７日 発行のＢｕｒｇｍａｉｅｒの米国特許第４．８１０．６２６号（この引用により その開示を本明細書に含める）に記載されている。これらは、少なくとも１個の 置換基が核中心からなるｌ、ｌ、３．　３−テトラ置換中間カルコゲン尿素化合 物である。これらは式：（式中、Ｘは中間カルコゲン原子、即ち、酸素より下で ポロニウムより上のＶＩＡ族原子であり、 Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ４の夫々は独立に、アルキレン、シクロアルキレン、炭 素環アリーレン、複素環アリーレン、アルカリーレン又はアラルキレン基を表す か、又はそれらか結合する窒素原子と一緒になってＲ１とＲ２とが又はＲ３とＲ ４とが５〜７員の複素環を完結し、そして Ａ、　、Ａ、　、Ａ３及びＡ４の夫々は独立に、水素であるか又はカルボキシル 、スルフィン、スルホン、ヒドロキサミン、メルカプト、スルホンアミド又は第 −級若しくは第二級アミノ求核基を表す。但し、Ａ＋Ｒ＋〜Ａ４Ｒ−の少なくと も１個は２又は３員の鎖を介して尿素窒素原子に結合している核基を含む）によ り表すことができる。

千オ尿素合成のための出発物質の入手が容易であり、そしてハロゲン化銀増感が 起きる水溶液中のチオ尿素化合物の溶解度が大きいために、硫黄が好ましいＶＩ Ａ族原子である。

本明細書で使用する請求核基」なる用語は、酸素酸の酸素原子、硫黄酸の硫黄原 子及び窒素酸又は第−級若しくは第二級アミンの窒素原子のような原子を指す。

このような核基は、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）　、スルフィン（−８Ｏ□Ｈ） 、スルホン（−３Ｏ３Ｈ）　、ヒトロキサミン（−ＮＨＯＨ）　、メルカプト（ −３Ｈ）、スルホンアミド（−８Ｏ□ＮＨ）並びに第−級及び第二級アミンから なる。

これらの酸の無機又は有機塩か同様に有用である。

好ましくは、Ａ＋Ｒ＋〜Ａ４Ｒ４の少なくとも１個はオメガ結合したメチル若し くはエチルカルボン酸又はその塩である。

ハロゲン化銀の成功裡に化学増感するために必要であり、２又は３員の鎖を介し て尿素窒素に結合している上記定義した核基の他に、ｌ。１．．３．３〜テトラ 置換尿素化合物の残りのＲＡ基の組成は、ハロゲン化銀の所望の化学増感を得る ために広範囲に変えることができる。

必要な核基に結合していないＲ３−Ｒ６の少なくとも１個により表すことかでき るアルキレン基には、より大きい溶解度特性のために１〜６個の炭素原子、好ま しくは１〜約４個の炭素原子が含まねていてよい。

Ｒ１−Ｒ４基がシクロアルキレンである場合には、環部分には約３〜約８個の、 好ましくは約５又は６個の炭素原子が含まれていてよい。ノクロアルキレン基か それに結合した必要な核基を有する場合、このような基は２又は３員の鎖を介し て尿素窒素原子の１個に結合していることか、本発明の成功する操作のために重 要である。

Ｒ１−Ｒ４基か芳香族複素環又は芳香族炭素環である場合、このような環系は、 例えば、ピロール、フェニル、ナフチル、ピリジニル、キノリル及びナフトリル （ｎａｐｈｔｈｒｙｌ）のような環内の約５〜約ｌＯ個の原子からなっていてよ い。芳香族複素環又は芳香族炭素環かそれに結合した必要な核基を有する場合に は、尿素窒素原子から核基を分離する鎖は２〜３員からなる。

Ｒ３−Ｒ４基かアルカリーレン又はアラルキレンである場合、そのアルキレン単 位は炭素数約１〜約３でありそしてアリール部分は上記のような芳香族基である 。必要な核基がアラルキレン基に結合しているとき、尿素窒素原子から核基を分 離する鎖は２〜３員からなる。

Ｒ３及びＲ２と共に又はＲ１及びＲ４と共に尿素窒素原子により形成できる複素 環は５個又は６個の環員からなっていてよい。そのように形成される典型的な複 素環には、ピリジン、１モルホリン、ビペルジン及びジアジンか含まれる。

尿素化合物は典型的に本発明で銀１モル当たり約０．００＋〜約１０ミリモルの 量で、好ましくは銀１モル当たり約０．００３〜約０．０４ミリモルの量で使用 される。金化合物は典型的に銀１モル当たり約０．０００１〜約ｌＯミリモルの 量で、好ましくは銀１モル当たり約０．０００５〜約０．０４ミリモルの量で使 用される。好ましくは、尿素化合物の金化合物に対するモル比はｌより大きい。

化学増感剤として使用する金化合物と尿素化合物との組合せに加えて、水銀化合 物である追加の化学増感剤を使用することかできる。

特に、ビス（２−アミノ−５−ヨードピリジンジヒドロヨーダイド）沃化水銀の ような水銀化合物は、Ｒタイピング（Ｒ−ｔｙｐｉｎｇ）を減少させる上て有効 である。

上記のように、本発明で使用する増感染料はベンゾイミダゾール環の窒素原子に 結合した少なくとも１個の酸置換アルキル基を有する、好ましくは式： （式中、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ−１Ｘ−１Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記定義の通り である）を育するベンゾイミダゾロカルボシアニン増感色素である。

好ましくは、Ｘ１〜Ｘ４の２個は同時にハロではない。この選択の理由は、Ｘ１ 〜Ｘ４の２個が同時にハロではないベンゾイミダゾロカルボシアニン色素か、色 素汚染を避けるうえで特に有効であり、中間波長で分光増感剤として機能して優 れた安全光性能を与えることである。

本発明の特に好ましい態様に於いて、置換基Ｘ１〜Ｘ４及びＲ１−Ｒ４は、下記 のような式（ｉ）に合致するように選択される。

０．４５５シ、（Ｒ４−Ｒ４）　＋　０．１４４シｐｆＸ１−Ｘ４）＋　０．６ １０≧０．６８ （式中、小文字シグマは、電子置換定数であり、Ｃ１はタフト（Ｔａｆｔ）のシ グマ（誘導）定数であり、σ、はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（パラ） 定数である。上記定数についての価値及びその意味についての記載は、Ｈａｎｓ ｃｈ及びＬｅｏの「化学及び生物学に於ける相関分析のための置換定数（Ｓｕｂ ｓｔｉｔｕｅｎｔ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｆｏｒ　ＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎＡｎ ａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ）Ｊに見ら れる。式（ｉ）に合致する式（１）の色素は低いカブリ及び優れた保存特性を有 する。

本発明の更に特に好ましい態様に於いて、Ｘｌ及びＸ、の１個のみ（両方ではな い）は塩素原子である。これらの色素は意外にも構造（１）の他の色素に比べて 優れた写真速度及び感度を示す。

本発明のベンゾイミダゾロカルボシアニン色素の親水性置換基は、色素汚染を更 に最小にするために特に有利である。同様のシグマ定数を育する置換基の中で選 択する際に、より負の疎水性パラメーター　（ｐｉ）を有する置換基が好ましい 。ｒｐｉ」についての値は上記引用したＨａｎｓｃｈ及びＬｅｏの文献に記載さ れている。例えば、ヒドロキシエチル置換基（σ＋　＝０．０　、　ｐｉ＝−０ ，７７）は、低汚染を更に確実にするためにアリル置換基（σ＋　＝０．　Ｏ５ Ｉ）ｌ＝　＋　１．１０）よりも好ましい。低汚染が得られる理由は、より疎水 性の色素について減少したゲル結合である。

本発明で有用な増感色素の特別の例を下記の表Ｉに記載する。

も 本発明で使用するベンズイミダゾロカルボシアニン色素は、Ｈａｍｅｒの「シア ニン色素及び関連化合物（Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」１９６４年及びＪａｍｅｓの「写真現像処理の理論（Ｔ ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ ）Ｊ第４版１９７７年に記載されているように、当該技術分野で公知である技術 を使用して合成することができる。

例示的な合成は、下記のようにして行う色素１−２についてのものである。

無水−２−アセトアニリドビニル−１−メチル−３−（３−スルホブチル）−５ −トリフルオロメチルベンズイミダゾリウムヒドロキシド（２，４７ｇ、ｏ、ｏ ｏｓモル）及び３−アリル−６−クロロ−１−エチル−２−メチル−５−トリフ ルオロメチルベンズイミダゾリウムプロミド（１，９２ｇ、　０．００５モル） を、アセトニトリル１５ｍＬ中に攪拌しながら懸濁させた。１．８−ジアゾビシ クロ［：５．４．０］ウンデス−７−エン（０，８０ｍＬ、０．００５４モル） を添加した。この混合物を１００°Ｃの油浴中で１０分間還流するまで加熱した 。冷却した後、色素１−２が沈殿し、これを濾過により捕集した。橙色の固体を アセトニトリル３０ｍＬから再結晶させた。重量１．０９　ｇ　、収率３３％、 λｍａｘ（メタノール）　＝５００ｎｍ　、εｍａｘ　＝１５３．０００Ｌ１モ ルーロ。

計算値：　Ｃ２＊Ｈ，ＩＣＩＦ５Ｎ４０３Ｓ　Ｏ，５Ｈ，０４７，１０％Ｃ３， ８１％Ｎ　７．８５％Ｎ実測値：　４６．９３％Ｃ３，８０％Ｎ　７．８２％Ｎ 本明細書に記載した増感色素は本発明に於いて好ましくは銀１モル当たり約０． １〜約１ミリモルの量で、好ましくは銀１モル当たり約０．２〜約０．６ミリモ ルの量で使用される。

本発明の写真要素を製造する際に、増感色素は公知の方法により、例えば、有機 溶媒に溶解させるか又は水若しくは水／ゼラチン混合物に分散させることにより 乳剤に添加することができる。乳剤−・の色素の添加を容易にするために、色素 の溶解度を当量の塩酸のようノＩ酸によってプロトン化することにより一時的に 増加させることかＣきる。

所望により、上記のベンゾイミダゾロカルボシアニン増感色素以外の増感色素を 写真乳剤に添加することもできる。このような増感色素には、シアニン、メロシ アニン、錯体シアニン及びメロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール、ス チリル、メロスチリル及びストレブトソアニンが含まれる。

本明細書に記載した種類の高コントラスト写真要素に増感色素として５．　５’ 、６．　６’−テトラクロロ−１，ビ、３．　３’−テトラエチルベンゾイミダ ゾロカルボシアニンアイオダイドを使用することは、米国特許第４．９７５．３ ５４号の第１５欄、第４８行に開示されている。しかしながら、この色素は本明 細書の式（ｉ）により算出したとき０．６５２の値を有しており、酸置換アルキ ル基が無いために迅速アクセス現像処理で汚染される。また、全てのＸ、〜Ｘ４ 置換基は塩素原子であるので、この色素はより長波長に感光し、安全光許容度を 制限するであろう。

本明細書で使用する「分配係数」なる用語は、式：（式中、Ｘは化合物の濃度で ある）により定義される、ｎ−オクタノール／水系に対する化合物のｌｏｇ　Ｐ 値を指す。この分配係数は水相と有機相との間に分配する化合物の可能性の尺度 であり、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　１ ８巻、９号、８６５〜８６８頁、１９７５年のＡ。

Ｌｅｏ、　Ｐ、Ｙ、Ｃ，Ｊｏｗ、　Ｃ，５ｉｌｉｐｏ及びＣ，Ｈａｎｓｃｈによ る論文に記載されている方法で計算される。ｌｏｇ　Ｐについての計算は、Ｍｅ ｄＣｈｅｍソフトウェア、バージョン３．５４、Ｐｏｍｏｎａ　ＣｏＣｏ１１ｅ 、　Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ、　Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａを使用して行うことができる 。ｌｏｇ　Ｐの値が大きくなるほど、化合物は疎水性になる。ゼロより大きいｌ ｏｇ　Ｐを有する化合物は疎水性である。即ち、この化合物は水性媒体中よりも 有機媒体中に可溶性であり、一方、ゼロより小さいｌｏｇ　Ｐを有する化合物は 親水性である。ｌｏｇ　Ｐが１の化合物は水性媒体中よりも有機媒体中に１０倍 可溶性であり、ｌｏｇ　Ｐが２の化合物は水性媒体中よりも有機媒体中に１００ 倍可溶性である。

本発明をその実施の下記の例により更に示す。これらの例に於いて、下記に示す ような構造を有する乳剤添加物を参照する。

ｄ ＫＡｕＣｌｔ。

と吐 Ａ＝２゜ これらの例にはまた、本発明の範囲外の構造の増感色素Ｓ、、Ｓ。

及びＳ、についても記載する。色素Ｓ、ＳＳｔ及びＳ、は、下記のような構造を 有する、グラフィックアートフィルム及び紙用に公知の育用性の緑増感色素であ る。

シュ 上記の式に於いて、ｒＭｅ」はメチルを表し、ｒＥｔＪはエチルを表し、ｒＰｒ Ｊはｎ−プロピルを表す。

例１ エツジ長さ０．２４ミクロンの、ロジウムドープした（０．０１５■Ｒｈ１モル Ａｇ）立方体塩化銀乳剤を、０．１４■／ＡｇモルのＣ３−１，１，３■／Ａｇ モルのＣ５−２及び１．２■／ＡｇモルのＣ５−３を用いて化学的に増感した。

次いでこの乳剤を１／３　ミリモル／Ａｇモルの増感色素で染色し、２０分間維 持した後、４００ｏｇ／　Ａｇ％ル（７）Ａ−１，２００ｍｇ／Ａｇモ／Ｌ、　 ノＡ−２，５０ｍｇ／ＡｇモルのＡ−３，２ｇ／ＡｇモルのＡ−４及び０．２ｍ Ｍ／ＡｇモルのＡ−５を添加した。ラテックスポリマー（メチルアクリレート、 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルポン酸及び２−アセトアセトキシ −エチルメタクリレートのコポリマー）を添加した後、乳剤をポリエステル支持 体の上に塗布して、銀塗布量３．４４ｇ　／　ｒｄ、ゼラチン箇布量２．６９ｇ ／ｒｄ及びラテックスポリマー塗布量１．２９ｇ／ｍを得た。乳剤層を０．８８ ｇ／ｍのゼラチンでオーバーコートし、そして全ゼラチンに対し２重量％のビス −ビニルスルホニルメタンで硬化させた。

これらのフィルムは連続ウェッジターゲットを通して３００００にタングステン 源によって０．５秒間露出した。

現像剤溶液を調製するために、以下の成分から濃縮物を調製した。

メタ重亜硫酸ナトリウム　１４５ｇ ４５％水酸化カリウム　１７８ｇ ノエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩（４０％溶液）１５ｇ臭化ナトリウ ム　１２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール　０．０５ｇ５０％水酸化ナトリウ ム　４６ｇ ４７％炭酸カリウム　１２０　ｇ 水で１リツトルに この濃縮物を濃縮部１部当り水４部の割合で希釈してｐＨ１０，５の使用強度の 現像液を得た。

フィルムの写真スピード感度（１００ｘＬｏｇ分光感度）をカブリの上の０．１ 及び４．０の濃度単位で測定した。カプリの上の０．１及び０．６の濃度点を結 ぶ線の勾配（足コントラスト）も記録した。結果を表■に示す。

表■のデータは、本発明の色素（色素１−１２）が二つの比較色素よりも良い保 存性を与えることを示している。色素Ｓ−３は処理後の汚染は低いか、高塩化物 乳剤に十分吸着せず、その結果感度かより低く、インキュベーション変化がより 大きくなる。色素Ｓ−２は問題のある汚染を生じるという欠点を有している。

例３ 下記のように変えた、即ち、乳剤のエツジ長さか０．２３　ミクロンであり、ロ ジウム含有量か０．００９４■Ｒｈ１モルＡｇであり、Ａ−５のし・ベルを０． ４ミリモル１モルＡｇに増加させ、現像時間を３５秒から３０秒に短縮した以外 は、例１に於けると同様の塗布フォーマットを使用して、被膜のセットを調製し た。再び、カブリより上の０．１１１度で感度（１００Ｘ　Ｌｏｇ感度）を記録 した。片を５０℃で１週間インキュベーションし、０．１感度に於ける変化を記 録した。式（ｉ）についての値の計算を、置換基についての下記の値を用いて行 った。

σｌ：　Ｍｅ　（０，０４）　、Ｅｔ　（−０，０５）　、ＳＰ　（−０，１） 、３−ＳＢ　（−０，１）、アリル（０，０）、ＴＦＥ（＋０．１４）　、　σ 、　：　Ｍｅ　（−０，１７）　、　Ｈ（０，０）、ＣＩ（＋０．２３）　、Ｃ Ｆｓ（＋０．５４）。その結果を表■に示す。

１−１７　０．５１０　２４０　＋５４１−１８　０．６２０　２２４　＋５２ １−１９　０．６６０　２２７　＋４６１５　０、６８９　２３８　＋２７ １−２　０．７１２　２４１　＋３８ １−１２　０．７４７　２２３　＋２２１−１　０．７７６　２２８　＋２６ 表■のデータは、全ての色素か優れた写真感度を与えるが、式（ｉ）からの０． ６８より小さい値を有するこれらの色素は、被膜のインキュベーションでより大 きい、そしてあまり望ましくない感度変化を与えることを示している。即ち、式 （ｉ）により計算したときに少なくとも０．６８の値を有する増感色素を使用す ることか、本発明に於いて特に好ましい。

例４ 例３に於けるようにして、被膜のセットを調製し、露光し、そして現像処理した 。前記のようにして写真感度及び足コントラストを測定した。その結果を表■に 示す。

１−１２　２１７　１９４　１３．３ １５　２３３　２１０　１２、５ １４　２３４　２１１　１４、０ １−３　２２２　２００　１２．９ １−１２２２　２００　１２．２ １−２　２３５　２１３　１２．１ 表■のデータは、Ｘｌ又はＸ、か塩素原子である式（１）のこれらの色素（１− １〜１−５）かＸｌもＸ、も塩素原子ではない色素（１−１２）よりも大きな写 真感度を与えることを示している。この現象はＸ、又はＸ、て塩素置換基を含む 表Ｉに於ける全ての色素について観察される。即ち、Ｘ、又はＸ、か塩素原子で あることか本発明に於いて特に好ましい。

上記の例により示されるように、本発明の写真要素は、従来の現像液中で３５° Ｃの適度な温度で僅か３０〜３５秒の短い現像処理時間で処理した場合に、優れ た結果を与える。高塩化物ハロゲン化銀乳剤、核生成剤として機能するヒドラジ ン化合物、ブースターとして機能するアミノ化合物及び前記の構造の増感色素の 組合せは、高いコントラスト、迅速アクセス現像処理能力及び色素汚染が少ない か又は無い状態を提供する。

国際調査報告 １ｍ−＊１１．ｓｌ　１１１−−ｋＰＣＴハＪＳ　９２１０６００９国際調査報 告 ＰＣＴＡＩＳ　９２１０６００９ Ｓ＾　６２６３４ フロントページの続き （７２）発明者　リンク、ステイーブン　ジョージアメリカ合衆国、ニューヨー ク　１４６１２゜ロチェスター、リンコート　パーク　８０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水性アルカリ性現像液で現像した場合に高コントラストの画像を形成するの に適したハロゲン化銀写真要素であって、（１）表面潜像形成性高塩化物ハロゲ ン化銀粒子、（２）核生成剤として機能するヒドラジン化合物、及び（３）含有 ブースターとして機能するアミノ化合物からなり、更に、ベンズイミダゾール環 の窒素原子に結合した少なくとも１個の酸置換アルキル基を有するベンズイミダ ゾロカルボシアニン増感色素を含むことを特徴とする写真要素。 ２．該増感色素が、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、独立に、水素、シアノ、アルキル、ハロ 、ハロアルキル、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アリール、カルバモイ ル又は置換カルバモイルであり、Ｒ１及びＲ３はアルキルであり、そしてＲ２及 びＲ４は、独立に、アルキル、アルケニル、置換アルキル又は置換アルケニルで あるが、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一方は酸置換アルキルであり、更に、Ｒ２及 びＲ４が共に酸置換アルキルである場合には、電荷をバランスさせるためにカチ オンも存在する）を有する、請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真要素。 ３．該増感色素が下記式： ０．４５５Σσ１（Ｒ１−Ｒ４）＋０．１４４Σσｐ（Ｘ１−Ｘ４）＋０．６１ ０≧０．６８ （式中、σ１はタフトのシグマ誘導定数であり、そしてσｐはハメットのシグマ （パラ）定数である）を満足する、請求の範囲第１項又は第２項記載のハロゲン 化銀写真要素。 ４．Ｒ１及びＲ３が炭素数１〜６のアルキル基である請求の範囲第２項記載のハ ロゲン化銀写真要素。 ５．Ｒ１及びＲ３が独立にメチル又はエチルである請求の範囲第２項記載のハロ ゲン化銀写真要素。 ６．Ｘ１〜Ｘ４の２個が同時にハロではない請求の範囲第２項記載のハロゲン化 銀写真要素。 ７．Ｘ１及びＸ３の１個のみがクロロである請求の範囲第２項記載のハロゲン化 銀写真要素。 ８．Ｒ２及びＲ４の少なくとも１個が２−スルホエチル、３−スルホプロピル、 ３−スルホブチル又は４−スルホブチルである請求の範囲第２項記載のハロゲン 化銀写真要素。 ９．該ハロゲン化銀粒子が少なくとも７０モル％塩化銀である請求の範囲第１〜 ８項の何れか１項記載のハロゲン化銀写真要素。 １０．該ハロゲン化銀粒子がロジウムドーピングされている請求の範囲第１〜８ 項の何れか１項記載のハロゲン化銀写真要素。 １１．該ヒドラジン化合物が、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは少なくとも３個の繰り返しエチレンオキシ単位からなる一価の基で あり、ｍは１〜６であり、Ｙは二価の芳香族基であり、そしてＲ１は水素又は保 護基である）のアリールスルホンアミドフエニルヒドラジドである、請求の範囲 第１〜１０項の何れか１項記載のハロゲン化銀写真要素。 １２．該アミノ化合物が、（１）少なくとも３個の繰り返しエチレンオキシ単位 からなり、そして（３）ｎ−オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）が少なくと も１で、１ｏｇＰが式：ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（［Ｘ］ｎ−オクタノール／［Ｘ］水 ）（式中、Ｘは該アミノ化合物の濃度である）により定義される化合物である、 請求の範囲第１〜１１項の何れか１項記載のハロゲン化銀写真要素。