JPH0652410B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は製品保存時の性能変動が少なく安定性に優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。本発明をカ
ラー印画紙用ハロゲン化銀写真感光材料に適用した場合
には、特に好ましい効果をあげることができる。

（従来技術） ハロゲン化銀写真乳剤に分光感度を付与して天然色を再
現するために、シアニン色素やメロシアニン色素などの
種々のメチン色素が単独で又はこれらの色素を混合して
或いは強色増感剤と併用して用いられる。

有用なシアニン色素としては、そのメチン鎖の長さによ
つてモノメチン色素、トリメチン色素（カルボシアニン
色素）、ペンタメチン色素（ジカルボシアニン色素）等
に分類され、その分光吸収波長に従つて、それぞれ青感
層、緑感層、赤感層用の分光増感色素として用いられて
いる。

また、これらの色素のうち、例えばモノメチン色素とカ
ルボシアニン色素とを混合して用いる事も知られている
（例えば特公昭４８−１７６２号、特開昭５０−２８８
２６号、同５１−１４３１３号、同５８−１５３９２６
号）。

一方、カラー印画紙用ハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、一般に感光性乳剤層を構成するハロゲン化銀乳剤
として塩化銀、臭化銀、塩臭化銀等、実質的に沃度を含
まないハロゲン化銀が好ましく用いられる。この理由の
一つは、できるだけ少い銀量で高いコントラストを持つ
画像が形成できる硬い階調のハロゲン化銀乳剤が得られ
るためであり、また更に大きい理由としては、現像速度
が速く、処理性に優れたハロゲン化銀乳剤が得られるた
めである。また、実質的に沃度を含まないハロゲン化銀
乳剤は、発色現像処理後の漂白定着処理においても脱銀
速度が速く、カラー印画紙用として好ましいことも知ら
れている。

しかしながら、このように良好な性能を有する塩臭化銀
乳剤も、製品保存時の性能変動、特に長期保存時のカブ
リの増加が起こりやすく、とりわけ現像速度を速めるた
めに塩化銀含有量を高くした塩臭化銀乳剤ではこの傾向
が顕著であり、安定した性能の製品を供給する上で問題
であり、これを解決することは重要な課題となつてい
る。

こうした保存性改良の手段としては、従来からいくつか
の技術が提唱されている。例えば、謂ゆる安定剤として
用いられるアゾール類、メルカプト化合物類、アザイン
デン類などの添加によつて保存性が向上することはよく
知られており、その具体例はイー・ジエー・バール著
「スタビリゼーシヨン・オブ・フオトグラフイツク・シ
ルバー・ハライド・エマルジヨンズ」（Stabilization
of Photographic Silver Halide Emulsions）（フオー
カル・プレス、１９７４年刊）などに詳述されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら本発明者らの研究の結果、上記安定剤とし
て用いられるアゾール類、メルカプト化合物類、アザイ
ンデン類は一般にハロゲン化銀粒子に強く吸着する化合
物であり、写真性能の安定化、カブリ防止に顕著な効果
をもたらす一方で、使用量を増すと先に述べた分光増感
色素等の添加剤のハロゲン化銀への吸着が阻害されて減
感、軟調化を引起こしたり、漂白定着処理時に脱銀を阻
害するなどといつた副作用をも併せ持つている場合であ
ることが見出された。特に、塩臭化銀系乳剤の保存時の
カブリ増加を防止する目的で用いる場合には、このよう
な制限によつて有効な手段となり得ない場合が多い。

したがつて、本発明の目的は、製品保存時の性能変動、
特にカブリの増加が抑制され安定性に優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。また同時
に発色現像速度が速く、処理性に優れ、更に発色現像処
理後の漂白定着処理における脱銀速度も速いハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記目的を達成するために研究を行なつた
結果、実質的に沃度を含まない塩臭化銀乳剤（塩化銀含
有率８０モル％以下）を含む感光性乳剤層を少なくとも
一層支持体上に塗設してなるカラー写真感光材料におい
て、該感光性乳剤層の少なくとも一層は、下記一般式
（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）又は（Ｉ−Ｃ）で表わされる化
合物のうちの少くとも一つと、下記一般式（II−Ａ）又
は（II−Ｂ）で表わされる化合物のうちの少くとも一つ
とを併用することによつて分光増感されているハロゲン
化銀乳剤を含み、かつ下記一般式（III）で表わされる
化合物のうちの少なくとも一種および／または下記一般
式（IV）で表わされる化合物のうちの少なくとも一種を
用いて硬膜されていることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によつて本発明の目的を効果的に達成
できることを見出した。

一般式〔Ｉ−Ａ〕 〔Ｉ−Ｂ〕 〔Ｉ−Ｃ〕 一般式（II−１） 一般式（II−Ｂ） 一般式（III） 一般式（IV） 従来、メチン鎖の異なるシアニン色素を併用する技術に
関しては多くの研究がなされているが、それらのほとん
どは分光増感色素を組合せて使用することによる強色増
感作用に関するものである。それらの例としては、先に
述べた特公昭４８−１７６２号、特開昭５０−２８８２
６号および同５１−１４３１３号などをあげることがで
きる。これらの技術では当然のことながら、実質的に沃
度を含まない塩臭化銀乳剤を用いた感光材料の保存時に
発生するカブリを抑制するという本発明の目的を達成す
ることはできなかつた。また、特定の組合せの分光増感
色素を併用することによつて保存安定性が向上すること
が特開昭５８−１５３９２６号に記載されているが、そ
の技術によつても本発明の上記目的に対してはほとんど
効果がなかつた。

また、従来、一般式（III）および／または（IV）で表
わされる化合物をゼラチン膜の硬膜剤として用いた場合
に、保存性が良好であることは公知であり、その使用法
等については、例えば特公昭４７−６１５１号に記載さ
れている。しかしながら、実質的に沃度を含まない塩臭
化銀乳剤を用いた感光材料の保存時のカブリ増加に対し
ては、こうした技術だけではやはり十分な効果が得られ
なかつた。本発明の効果は、一般式（Ｉ−Ａ、Ｂ、Ｃ）
で表わされる化合物と一般式（II−Ａ、Ｂ）で表わされ
る化合物とを併用することによつて分光増感されたハロ
ゲン化銀乳剤を含む感光性乳剤層を一般式（III）およ
び／または（IV）で表わされる化合物を用いて硬膜した
場合にはじめて顕著に発揮される全く新規なものであ
る。

一般式〔Ｉ−Ａ〕、〔Ｉ−Ｂ〕および〔Ｉ−Ｃ〕で表わ
される増感色素を更に詳しく説明する。

Ｗ_１およびＷ_２は水素原子またはアルキル基（好ましく
は炭素原子数１〜６のもの、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基など）を表わす。

Ｗ_１は、好ましくはエチル基またはプロピル基であり、
Ｗ_２は、好ましくは水素原子である。

Ｖ_１、Ｖ_２、Ｖ_３、およびＶ_４は水素原子、ハロゲン原
子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜８のもの、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル
基、等）、アリール基（例えば、フエニル基、等）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８のもの、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、等）、アミド
基（好ましくは炭素数２〜８のもの、例えば、アセトア
ミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基、等）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜８のも
の、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、等）、またはシアノ基を表わす。Ｖ_１とＶ_２およ
びＶ_３とＶ_４がそれぞれ同一でも異なつてもよく、
Ｖ_１、Ｖ_２およびＶ_３は縮合ベンゼン環であつてもよ
い。

Ｖ_５とＶ_６は同一でも異なつてもよく、前記Ｖ_１、
Ｖ_２、Ｖ_３、およびＶ_４で述べた基のうち、アリール基
および縮合ベンゼン環以外のものを表わす。

Ｖ_１〜Ｖ_６で表わされる置換基は、同一分子内に２個以
上含まれてもよい。

次に、Ｖ_１〜Ｖ_６の好ましい場合を挙げる。

Ｙが酸素原子を表わすときＶ_１は、好ましくはフエニル
基または縮合ベンゼン環の場合であり、Ｖ_２はフエニル
基、縮合ベンゼン環、塩素原子、またはアルコキシ基の
場合が好ましい。

Ｙが硫黄原子を表わすとき、Ｖ_２は、好ましいのは水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、フエニル基、アルコ
キシ基、およびアミド基の場合である。

Ｖ_３は、好ましくはフエニル基または塩素原子を表わす
か、縮合ベンゼン環の場合であり、Ｖ_４、Ｖ_５およびＶ
_６は、好ましくはトリフルオロメチル基、塩素原子、ア
ルコキシカルボニル基、およびシアノ基である。また、
一般式〔Ｉ−Ｃ〕において、２個のベンズイミダゾリル
基の両方に塩素原子が１個ずつ、もしくは片方に２個の
塩素原子が置換している場合も好ましい。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およ
びＲ_９は、置換また無置換アルキル基（好ましくは炭素
数８以下のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、アセチルエチル基、等。分岐または環状
でもよく、例えばイソプロピル基、シクロヘキシル基、
等）、またはアラルキル基（例えばベンジル基、フエネ
チル基、等）を表わす。更に好ましくは、炭素数１〜５
のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基であ
る。

これらの基は、一般式〔Ｉ−Ａ〕、〔Ｉ−Ｂ〕および
〔Ｉ−Ｃ〕において２個又は４個あるが、同一分子内に
存在する基の少なくとも１つは、スルホン基もしくはカ
ルボキシ基またはそれらの塩または水酸基を含有するア
ルキル基またはアラルキル基であることが好ましい。こ
のような置換基アルキル基及びアラルキル基の具体例と
しては、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブ
チル基、スルホプロポキシエチル基、４−スルホフエニ
ルエチル基、４−カルボキシフエニルエチル基、カルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基、ヒドロキシメチル
基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等を挙
げることができる。

Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３は分子の電荷を中和するに足る対
イオンを表わす。カチオンとしては例えば水素イオン、
ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモ
ニウムイオン、およびピリジニウムイオンなどであり、
アニオンとしては、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオンなどである。

化合物が分子内塩を形成するときｌ_１、ｍ_１およびｎ_１
は０であり、対イオンは無い。

一般式〔Ｉ−Ａ〕、〔Ｉ−Ｂ〕及び〔Ｉ−Ｃ〕で表わさ
れる化合物のうち、一般式〔Ｉ−Ａ〕で表わされる化合
物の使用が本発明の目的達成にとつて好ましく、特に一
般式〔Ｉ−Ａ〕中、Ｙが酸素原子であるときが好まし
い。

次に一般式〔II−Ａ〕および〔II−８〕で表わされる化
合物を更に詳しく説明する。

一般式〔II−Ａ〕のＹ_１、Ｙ_２は各々ベンゾオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核又は
ナフトチアゾール核を構成するに足る原子団を表わし、
それぞれフツ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲ
ン原子、あるいはヒドロキシル基、あるいはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ある
いはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ある
いはフエニル基、ヒドロキシフエニル基などのアリール
基、あるいはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等のアルコキシカルボニル基あるいはシアノ基、ニ
トロ基によつて置換されていても良い。

一般式〔II−Ａ〕のR₁₀とR₁₁の具体例はＲ_１〜Ｒ_９に述
べたものと同じである。

R₁₀、R₁₁の少なくとも１つは、スルホ基もしくはカルボ
キシル基またはそれらの塩または水酸基を含有するアル
キル基またはアラルキル基であることが好ましい。

一般式〔II−Ａ〕のＸ_４で表わされる対イオンの具体例
はＸ_１〜Ｘ_３に列挙したものと同じである。

一般式〔II−Ｂ〕のR₁₂、R₁₃はヒドロキシル基、スルホ
ン基あるいはカルボキシル基によつて直接又はアルコキ
シ基の二価基を介して置換されていても良いアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基で、
その具体例はＲ_１〜Ｒ_９で述べたものと同じである。

それらの置換基の中では、R₁₂、R₁₃の両方共が置換又は
無置換アルキル基であることが好ましい。

Ｖ_７とＶ_８の具体例はそれぞれ前記のＶ_１〜Ｖ_４で述べ
た基のうち、縮合ベンゼン環以外のものを表わす。

Ｖ_７とＶ_８は互いに異なつていても同じであつてもよい
が、好ましくはトリフルオロメチル基、塩素原子、アル
コキシカルボニル基およびシアノ基である。

一般式〔II−Ｂ〕で表わされる化合物の具体例を以下に
示すが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いられる一般式〔I-A〕、〔I-B〕、および
〔I-C〕で表わされる増感色素は、公知の化合物であ
り、Ｆ．Ｍ．ヘイマー（Ｆ．Ｍ．Hamer）著、“ヘテロ
サイクリツク・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アン
ド・リレーテツド・コンパウンズ(Heterocyclic Compou
nds-Cyanine Dyes and Related Compounds)”、第５
章、第１１６頁〜１４７頁、ジヨン・ワイリー・アンド
・サンズ(John Wiley and Sons）社刊（１９６４年）、
Ｄ．Ｍ．シユトルマー（Ｄ．Ｍ．Sturmer)著、“ヘテロ
サイクリツク・コンパウンズ−スペシヤル・トピツクス
・イン・ヘテロサイクリツク・ケミストリー(Heterocyc
lic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemi
stry)”、第８章、第５項、第４８２頁〜５１５頁、ジ
ヨン・ワイリー・アンド・サンズ刊（１９７７年）、特
公昭４３−１３８２３、同４４−１６５８９、同４８−
９９６６、同４３−４９３６、特開昭５２−８２４１６
等に記載の方法を参考にして容易に合成することができ
る。

以下に、本発明に用いられる一般式〔I-A〕、〔I-B〕、
および〔I-C〕で表わされる増感色素の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるわけではない。

本発明に用いられる一般式〔I-A〕、〔I-B〕、および
〔I-C〕で表わされる増感色素は、ハロゲン化銀１モル
当り１×１０^−６モル〜５×１０^−３モル、好ましくは
１×１０^−５モル〜２．５×１０^−３モル、特に好まし
くは４×１０^−５モル〜１×１０^−３モルの割合でハロ
ゲン化銀乳剤層中に含有される。

一般式[II-A]で表される化合物の具体例を以下に示す
が、これらに限定されるものではない。

本発明に用いられる一般式〔II−Ａ〕および〔II−Ｂ〕
で表わされる化合物は、一般式〔Ｉ−Ａ〕、〔Ｉ−Ｂ〕
および〔Ｉ−Ｃ〕で表わされる化合物の添加量（単独の
場合はその量、複数用いた場合はその合計量）に対して
２〜７０モル％の比率で添加することが好ましく、特に
好ましくは５〜５０モル％の比率で添加するのが良い。

本発明において、実質的に沃度を含まない塩臭化銀乳剤
に対して一般式〔Ｉ−Ａ〕、〔Ｉ−Ｂ〕および〔Ｉ−
Ｃ〕で表わされる少なくとも一種の化合物と〔II−Ａ〕
および〔II−Ｂ〕で表わされる少なくとも一種の化合物
とを併用して分光増感するには通常良く知られた方法を
用いれば良い。すなわち、用いる化合物を適当な溶媒
（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）に溶解し、
適当な濃度の溶液としてハロゲン化銀乳剤に添加するこ
とによつて行なわれる。

上記溶液は、ハロゲン化銀乳剤の製造中あるいは製造後
の任意の工程で添加される。たとえばハロゲン化銀粒子
形成中、形成後化学熟成前、化学熟成中、化学熟成終了
後あるいは塗布液調製時のいずれの工程でも良く、安定
剤およびカブリ防止剤との添加の順を問わない。

本発明の効果を十分に発揮させるためには、一般式〔Ｉ
−Ａ〕、〔Ｉ−Ｂ〕または〔Ｉ−Ｃ〕で表わされる化合
物（Ｉとする）と一般式〔II−Ａ〕または〔II−Ｂ〕で
表わされる化合物（IIとする）の添加時期を以下のよう
にすることが好ましい。すなわち化合物Ｉの添加と同時
かあるいはそれ以前に化合物IIを添加することが好まし
く、特に好ましくは化合物Ｉと化合物IIを混合した溶液
として添加するのが良い。

本発明においては、化合物Ｉと化合物II以外に増感色素
と組合せることにより、強色増感作用を示す化合物を併
用して用いることもできる。

一般式（III）で示される硬膜剤は、特公昭４７−６１
５１号、同４７−３３３８０号、米国特許３，６４５，
７４３号、特開昭４８−１９２２０号、同５１−７８７
８８号、同５２−６０６１２号、同５２−１２８１３０
号、同５２−１３０３２６号、同５６−１０４３号に記
載されており、その中から使用することができる。

一般式（IV）で示される硬膜剤は特公昭５８−３３５４
２号、特開昭５７−４０２４４号に記載されており、そ
の中から使用することができる。

一般式（III）においてR₁₄、R₁₅の表わす置換基のう
ち、いずれかが塩素原子であることが好ましい。R₁₄、R
₁₅の表わす置換基が−ＯＭであるときはＭはナトリウム
原子またはカリウム原子等であることが好ましい。
R₁₄、R₁₅の表わす置換基がアルキル基またはアルコキシ
基であるときはメチル基、エチル基、ブチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基等であることが好まし
い。また には−NH₂、−NHCH₃等が、また−NHCOR₁₈には−NHCOCH₃
等が用いられる。

一般式（IV）においてR₁₉、R₂₀の表わす置換基がアルキ
ル基またはアルコキシ基であるときはメチル基、エチル
基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等
であることが好ましい。R₁₉、R₂₀が−ＯＭであるときは
Ｍはナトリウム原子あるいはカリウム原子等であること
が好ましい。Ｌは−CH₂−、−(CH₂)₂−、 等である。

これら一般式（III）、（IV）で表わされる化合物は、
一般式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）で表わされ
る化合物のうちの少なくとも一つと、一般式（II−
Ａ）、（II−Ｂ）で表わされる化合物のうちの少なくと
も一つとを併用することによつて分光増感されている実
質的に沃度を含まない塩臭化銀乳剤を含む層または他の
層のうちの少なくとも一層またはそれ以上の層に集中ま
たは分割して添加すればよい。添加量は、添加量の種類
あるいは添加量のゼラチン量等にかかわりなく、全層の
ゼラチン量の０．０５〜１５重量％添加すればよい。好
ましくは０．２〜１０重量％添加される。

以下に、本発明に用いる一般式（III）または（IV）で
示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

本発明による感光性乳剤層中にマゼンタ色素形成カプラ
ーを含有させ緑感性乳剤層とし、これにイエロー色素形
成カプラーを含有する青感性乳剤層、シアン色素形成カ
プラーを含有する赤感性乳剤層を組合せて支持体上に多
層塗布することにより、保存性に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を得ることができる。

本発明の感光性乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、好ましくは塩化銀含有率が８０モル％以下で沃化銀
含有率が１モル％以下の塩臭化銀であるが、他層に用い
られるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀のほかに混合
ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀
などが代表的であり、好ましくは使用されるハロゲン化
銀は沃化銀を３モル％以下含む塩沃臭化銀、沃臭化銀、
塩化銀、臭化銀もしくは塩臭化銀である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもつていても、接合構造を有するような多相構
造であつてもあるいは粒子全体が均一な相から成つてい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす）は、２μ以下で０．１μ
以上が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下０．１５
μ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいず
れでもよいが、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る
標準偏差値を平均粒子サイズで割つた値（変動率）が１
５％以内、特に好ましくは１０％以内のいわゆる単分散
ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用することが好ましい。
また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実
質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性
としては前記の変動率をもつたものが好ましい）を同一
層に混合また別層に重層塗布することができる。さらに
２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳
剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使
用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な結
晶体を有するものでもよく、また球状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、または
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板
状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とく
に８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上
を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混
合から成る乳剤であつてもよい。これら各種の乳剤は潜
像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部
に形成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理」〔P.Glafkides,Chimie et Physique Photo
graphique(Paul Montel社刊、１９６７年）〕、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」〔G.F.Duffin著Photograhic Emul
sion Chemistry(Focal Press刊、１９６６年）〕、ゼリ
クマンら著「写真乳剤の製造と塗布」〔V.L.Zelikman e
t al著Making and Coating Potographic Emulsin(Focal
Press刊、１９６４年）〕などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いても
よい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
pAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロール
ド・ダブルジエツト法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行つてから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）を沈殿、物理熟成、化学熟
成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶性
銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキユレー
シヨン沈降法または限外漏過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン
酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物
（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆ
ｅなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独でまたは組み合わせて用いることがで
きる。

本発明の乳剤層以外の層に用いられる写真乳剤は、種々
の写真用増感色素によつて分光増感される。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許第２，９３３，３９０号、同３，６
３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物（たとえば米国特許第３，７４３，５１
０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカツプリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう。有用なカラーカプラーはシアン、マゼン
タおよびイエロー発色のカプラーであり、これらの典型
例には、ナフトールもしくはフエノール系化合物、ピラ
ゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖も
しくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使
用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプ
ラーの具体例はリサーチ・デイスクロージヤ（ＲＤ）１
７６４３（１９７８年１２月）VII−Ｄ項および同１８
７１７（１９７９年１１月）に引用された特許に記載さ
れている。

なかでも、本発明による一般式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）
又は（Ｉ−Ｃ）で表わされる化合物と一般式（II−Ａ）
又は（II−Ｂ）で表わされる化合物とで分光増感された
写真乳剤には後で詳しく述べるピラゾロアゾール系マン
ゼンタカプラーを含むのが好ましい。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２，８７５，０５７号および同第
３，２６５，５０６号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特
許第３，４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８
号、同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２，
６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第
４，４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２
５，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、
同第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号
および同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２，
３４３，７０３号、同第２，６００，７８８号、同第
２，９０８，５７３号、同第３，０６２，６５３号、同
第３，１５２，８９６号および同第３，９３６，０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３
５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が好まし
い。また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基
を有する５−ピラゾロン系カプラーはい発色濃度が得
られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第３，７２５，０６７号に記載
されたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ール類、リサーリ・デイスクロージヤー２４２２０（１
９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・デイスクロージヤー２４２３０（１９８４年
６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ〔１，２
−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１９，８
６０号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕
トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載
された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。またフエノール系カプラーの
具体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，
８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７
７２，００２号に記載されたフエノール核のメタ−位に
エチル基以上のアルキル基を有するフエノール系シアン
カプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，
７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第
４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２９号および特願昭５８−
４２６７１号などに記載された２，５−ジアシルアミノ
置換フエノール系カプラーおよび米国特許第３，４４
６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４
５１，５５９号および同第４，４２７，７６７号などに
記載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５−
位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラーなど
である。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色累拡散性カ
プラーは、米国特許第４，３６６，２３７号および英国
特許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第９６，５７０号および西独出願公
開第３，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもし
くはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０，２１１号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第２，１０２，１７３号および米国特許第４，３６７，
２８２号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
つた二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテツクス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が１７５°Ｃ以上の高沸
点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか
一方の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性
剤の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に
微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３
２２，０２７号などに記載されている。分散には転相を
伴つてもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌー
ドル水洗または限外炉過法などによつて除去または減少
させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホス酸のエステル類（トリフエニ
ルホスフエート、トリクレジルホスフエート、２−エチ
ルヘキシルジフエニルホスフエート、トリシクロヘキシ
ルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホスフエー
ト、トリドデシルホスフエート、トリブトキシエチルホ
スフエート、トリクロロプロピルホスフエート、ジ−２
−エチルヘキシルフエニルホスホネートなど）、安息香
酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール
類またはフエノール類（イソステアリルアルコール、
２，４−ジ−tert−アミルフエノールなど）、脂肪族カ
ルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセロ
ールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリ
オクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−
ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン
など）、炭化水素類（パラフイン、ドデシルベンゼン、
ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。ま
た補助溶剤としては、沸点が約３０°Ｃ以上、好ましく
は５０°Ｃ以上約１６０°Ｃ以下の有機溶剤などが使用
でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。

ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツク
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし
０．５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし
０．３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし
０．３モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またアゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロインダン
類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハイドロ
キノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換したクロ
マン類が好ましい結果を与える。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は、フィルター染料として、またはイ
ラジエーションもしくはハレーション防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや「日本写真科学学会誌」(Bull.Soc.Sci.Ph
ot.Japan),No.16,30頁(1966)に記載されたような酵素処
理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分解
物や酸素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マッ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャー１７６４
３（１９７８年１２月）および同１８７１６（１９７９
年１１月）に記載されている。

本発明は前述のように支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。多
層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑
感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ
有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべ
る。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤
層からできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上
の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バック層なとどの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフイル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。

本発明はカラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー
ネガフィルム、スライド用カラーリバーサルフィルム、
映画用カラーリバーサルフィルム、ＴＶ用カラーリバサ
ルフィルム等の一般のハロゲン化銀カラー感光材料に用
いることができる。特に、優れた色再現性、良好な色像
堅牢性さらには現像処理に対する安定性が要求されるカ
ラーペーパーに本発明を用いると、顕著な効果が得られ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、p-フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−
ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衡剤、臭化物、沃化物、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行な
われてもよい。漂白剤としては例えば鉄(III)、コバル
ト(III)、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用いられ
る。代表的漂白剤としてフエリシアン化合物；重クロム
酸塩；鉄(III)もしくはコバルト(III)の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノ
ール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩：過硫酸
塩；マンガン酸塩；ニトロソフエールなどを用いること
ができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(II
I)塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の観点から好
ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても特
に有用である。

漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用
しても良い。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理が
行なわれる。水洗処理工程には、沈殿防止や、節水の目
的で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈殿
を防止するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリアや藻
やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウ
ム塩やアルミニウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾
燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を必要に応
じて添加することができる。あるいはウェスト著 フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ誌(L.E.West、Phot.Sci.Eng.),第６巻，３４４〜３５
９ページ（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良
い。特にキレート剤や防バイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭５７
−８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実
施してもよい。安定化浴中には画像を安定化する目的で
各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整する（例え
ばpH３〜８）ための各種の緩衡剤（例えば、ホウ酸塩、
メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カ
リ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどを代表例として挙げることがで
きる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソ
チアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フェノールなど）、界面活性
剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７
号、同５７−２１１１４７号、同５８−５０５３２号、
同５８−５０５３６号、同５８−５０５３３号、同５８
−５０５３４号、同５８−５０５３５号および同５８−
１１５４３８号などに記載されている。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。３３°Ｃないし３８°Ｃの温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の節銀の
ため西独特許第２，２２６，７７０号または米国特許第
３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もしくは過
酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

実施例１ 平均粒径０．４μの単分散立方体粒子よりなる塩臭化銀
乳剤（塩化銀含有率３０mol％）を用いて以下の乳剤１
〜３を調製した。分光増感色素としては第１表に示した
化合物を用い、化学増感はチオ硫酸ナトリウムをハロゲ
ン化銀１モル当り２．０×１０^−５モル添加することに
よつて行なつた。また安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−（１，３，３ａ，７）−テトラザインデンを
ハロゲン化銀１モル当り３００mg添加した。

次に、マゼンタカプラー＊ａ１００ｇを退色防止剤＊ｂ
３０ｇ、＊ｃ２０ｇと共に溶媒＊ｄ９０ml、＊ｅ６０ml
および酢酸エチル１５０mlの混合液に溶解し、この溶液
をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０ｇを含
む１０％ゼラチン水溶液１２００ｇに乳化分散させ、乳
化分散物−１を調製した。また、これとは別にマゼンタ
カプラー＊ｆ１００ｇを退色防止剤＊ｂ５０ｇと共に溶
媒＊ｄ２００mlおよび酢酸エチル１００mlの混合液に溶
解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム８．０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液２０００ｇに乳
化分散させ、乳化分散物−２を調製した。＊ａ〜＊ｆの
化合物の化学構造は以下の通りである。

（＊ａ）マゼンタカプラー （＊ｂ）退色防止剤 （＊ｃ）退色防止剤 （＊ｄ）溶 媒 （C₈H₁₇O_３Ｐ＝Ｏ （＊ｅ）溶 媒 （＊ｆ）マゼンタカプラー こうして得た乳剤１〜３及び乳化分散物１、２を用いて
塗布液を調製し、両面ポリエチレンラミネート紙に保護
層と共に塗布し、第２表のような内容の合計１２種類の
試料を作成した。乳剤層及び保護層を塗布した側のポリ
エチレンは、二酸化チタンおよび微量の群青を含有す
る。

（＊ｇ）は比較用の硬膜剤であり、その化学構造は下の
通りである。

（＊ｇ）比較用硬膜剤 H₂C〔(CH₂)₂SO₃CH＝CH₂〕_２ これらの塗布試料の保存性を確認するために、強制試験
として５０°Ｃ−４５％ＲＨの状態に４週間保存した後
の写真性能の変化を調べた。保存前、後の試料に引き伸
ばし機（富士写真フイルム社製フジカラーヘツド６９
０）で緑色フイルターを介し、センシトメトリー用の階
調露光を与えた後、以下の処理工程の現像処理を行なつ
た。処理工程 温度 時間 現 像 液 ３３°Ｃ ３．５分 漂白定着液 ３３°Ｃ １．５分 水 洗 ２８〜３５°Ｃ ３．０分現 像 液 ジエチレントリアミン５酢酸 １．０ｇ ベンジルアルコール １５ml ジエチレングリコール １０ml Ｎａ_２ＳＯ_３ ２．０ｇ ＫＢｒ ０．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド） エチル〕−ｐ−フエニレンジアミン・ 硫酸塩 ５．０ｇ Ｎａ_２ＣＯ_３（１水塩） ３０ｇ 水を加えて１リツターにする（ｐＨ１０．１）漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（54wt％） １５０ml Ｎａ_２ＳＯ_３ １５ｇ ＮＨ_４〔Ｆｅ（ＥＤＴＡ）〕 ５５ｇ ＥＤＴＡ２．２Ｎａ ４ｇ 水を加えて１リツターにする（ｐＨ６．９） 処理後の試料の発色濃度を測定し、保存前に対する保存
後の感度変化と、各試料のカブリ濃度を求めた。その結
果を第３表に示す。（感度については保存前の感度を１
００としてある。） 本発明によつて製品保存時のカブリ増加が顕著に防止さ
れることがわかる。

実施例２ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、次
の第１層より第７層までからなる感光層を塗布してカラ
ー感光材料を作成した。第１層を塗布した側のポリエチ
レンは、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。

（感光層構成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ^２の単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については銀換算塗布量を示
す。

第１層（青感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％） …………銀０．３０ イエローカプラー（＊ｈ） ……………０．７０ 同上溶媒（＊ｉ） ……………０．１５ ゼラチン ……………０．２０ 第２層（中間層） ゼラチン ……………０．９０ ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ……………０．０５ 同上溶媒（＊ｊ） ……………０．１０ 第３層（緑感層） 第４表と第５表参照 第４層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊k/＊l/＊ｍ） ………０．０６／０．２５／０．２５ 同上溶媒（＊ｉ） …………０．２０ ゼラチン …………１．５ 第５層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀７０モル％） …………銀０．２０ シアンカプラー（＊n/＊ｏ） ………０．２／０．２ カプラー溶剤（＊i/＊ｊ） ………０．１０／０．２０ ゼラチン ……………０．９ 第６層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊k/＊l/＊ｍ） ………０．０６／０．２５／０．２５ 同上溶媒（＊ｊ） ……………０．２０ ゼラチン ……………１．５ 第７層（保護層） 硬膜剤第５表参照 ゼラチン ……………１．５ （＊ｈ）イエローカプラー （＊ｉ）溶 媒 （C₉H₁₉O＊Ｐ＝Ｏ （＊ｊ）溶 媒 （＊ｋ）紫外線吸収剤 （＊ｌ）紫外線吸収剤 （＊ｍ）紫外線吸収剤 （＊ｎ）シアンカプラー （＊ｏ）シアンカプラー 青感性乳剤層と赤感性乳剤層の分光増感色素として次の
化合物を用いた。

青感性乳剤層； （ハロゲン化銀１モル当たり２×１０^−４モル添加。） 赤感性乳剤層； （ハロゲン化銀１モル当たり２．５×１０^−４モル添
加。） 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； 緑感性乳剤層については、まず実施例１に用いたハロゲ
ン化銀乳剤とは添加した分光増感色素とその添加量だけ
が異なる乳剤４、５を調製した（第４表参照）。これら
と実施例１で用いた乳剤１、２に対して実施例１で用い
た乳化分散物２を組合せて４種類の塗布液を調製し、保
護層に添加する硬膜剤の種類を変えて第５表に示すよう
な８種類の試料を作成した。

これらの塗布試料の保存性を実施例１の場合と同様にし
て調べた。結果は第６表に示した通りであつた。

（本発明の効果） 本発明の少なくとも二種の分光増感色素と硬膜剤を組合
せると、未処理の製品に於る保存時のカブリ増加を著し
く抑制する事ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に沃度を含まない塩臭化銀乳剤（塩
   化銀含有率８０モル％以下）を含む感光性乳剤層を少な
   くとも一層支持体上に塗設してなるカラー写真感光材料
   において、該感光性乳剤層の少なくとも一層は、下記一
   般式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、又は（Ｉ−Ｃ）で表わさ
   れる化合物のうちの少くとも一つと、下記一般式（II−
   Ａ）、又は（II−Ｂ）で表わされる化合物のうちの少く
   とも一つとを併用することによつて分光増感されている
   ハロゲン化銀乳剤を含み、かつ下記一般式（III）で表
   わされる化合物のうちの少なくとも一種および／または
   下記一般式（IV）で表わされる化合物のうちの少なくと
   も一種を用いて硬膜されていることを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｉ−Ａ〕 〔Ｉ−Ｂ〕 〔Ｉ−Ｃ〕 一般式（II−Ａ） 一般式（II−Ｂ） 一般式（III） 一般式（IV）