JPH06510231A - ゼオライト触媒及び触媒反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ９゜炭化水素が非ヒドロカルビル置換基をもつ、請求項２〜８のいずれか一項に 記載の発明。

１０、酸化が過酸化水素又は有機過酸化物を用いて行われる、請求項２〜９のい ずれか一項に記載の発明。

１１、触媒が一般式： ％式％） （式中、Ｘは０．０００１〜０．０４、である）をもつ、請求項１−１０のいず れか一項に記載の発明。

１２、触媒が約９６０　ｃｍ−’に赤外吸収バンドをもつチタン含有シリケート 触媒である、請求項１−１１のいずれか一項に記載の発明。

１３、有機ホスフィンが式： ％式％ 〔式中、Ｒ１、Ｒ１及びＲｓは、同一か又は異なることができ、脂肪族、芳香族 、芳香脂肪族又は脂肪芳香族基を表し、ヘテロ原子又は基により置換、中断又は リン原子に結合されていることができる〕をもつ、請求項１−１２のいずれか一 項に記載の発明。

１４、　Ｒ’　、Ｒ”及びＲ３のそれぞれカサなくとも３個の炭素原子をもつ、 請求項１３に記載の発明。

１５、Ｒ’　Ｒ’　Ｒ’かそれぞれ脂環式基を表す、請求項１３に記載の発明。

１６、有機ホスフィンがトリシクロヘキシルホスフィンである、請求項１５に記 載の発明。

１７、明細書中の番号をつけた実施例のいずれか１つに実質的に記載された請求 項１〜３のいずれか一項に記載の発明。

１８、請求項２に記載の方法又は請求項３に記載の使用法の生成物。

１９、明細書中に記載された特徴の任意の新又は新規特徴、あるいは明細書中に 記載された特徴の任意の新又は新規組み合わせ。

明細書 ゼオライト触媒及び触媒反応 本発明は触媒、殊に触媒を変性する方法、変性された触媒自体、及びその方法に より製造された触媒を用いる酸化プロセスに関する。

多くの型の七オライド触媒か多くの化学的操作における使用に対して提案された 。そのような触媒にはケイ素及びチタン酸化物並びに、場合により他の成分を基 にした触媒である。

Ｕ、　Ｓ、特許第３３２９４８１号は式、（Ｄａｚ、　Ｏ）　ＩＩ　ＸＯｚ　（ Ｓ　ｉ　Ｏｘ　）ア（式中、Ｄは一価又は二価金属、水素又はアンモニウムであ り、ｎはＤの原子価であり、Ｗは０．５〜４を表し、Ｘはチタン、ジルコニウム 及びハフニウムの１つ又はそれ以上を表し、ｙは１−１５、好ましくは２〜ｌＯ を表す）の触媒を記載している。

Ｕ、　Ｓ、特許第３７０２８８６号はＺＳＭ−５と称される結晶性ゼオライト、 それらの製造、及び多くの炭化水素転化において触媒としてそれらが使用される ことを記載している。

Ｕ、　Ｓ、特許第４０６１７２４号はシリカリット（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）　 、その製造方法、及びそのＸ線回折図を記載している。

Ｇ　Ｂ　−Ａ−２０７１０７１号は、チタンがケイ素を置換しているシリカリッ ト構造をもつ式、 ｘＴ　ｉ　Ｏｘ　・（１−ｘ）　Ｓ　ｉ　Ｏｘ（式中、Ｘは０．０００５〜０． ０４、好ましくは０．０１〜０．０２５である）の多孔結晶性合成物質を記載し ている。

英国特許出願第２０２４７９０号中に、他の酸化物、中でもチタン、の構造中の 包含により変性されたシリカリットか記載され、例えば変性された物質に対する 触媒としての使用である。

ＧＢ−八−２０８３８１６号及び２１１６９７４号は類似の物質及びそれらの酸 化触媒としての使用を記載している。

Ｅ　Ｐ　−Ａ　−２２６２５８号はチタン及び鉄を含むケイ酸塩、並びに種々の 有機反応における触媒としてのそれらの使用を記載している。

ＥＰ−Ａ−１００１１９号中に、Ｇ　Ｂ　−Ａ−２０７１０７１号中に与えられ た式のチタン含有ゼオライトを触媒として用いるＬｏｔによるオレフィン化合物 のエポキシ化方法が記載されている。そのゼオライトのＸ線回折図及び赤外スペ クトルが記載され、物質はＴＳ−１と称される。Ｅ　Ｐ　−Ａ　−２３０９４９ 号において、エポキシ化反応における好ましくない副生物の割合は塩基で処理さ れたＴＳ−１触媒の使用により低減される。

Ｗｏ　９０１０５１２６号中に、約９５０　ｃｍ−’に赤外吸収バンドをもつチ タン含有シリカリット触媒を用いる飽和炭化水素鎖の酸化が記載されている。

Ｅ　Ｐ−Ａ−４１２５９６号中にチタンシリカリットの存在下のパラフィンの酸 化が記載されている。

中村（Ｍ、　Ｎａｋａｍｕｒａ）ほかによる報文、触媒、３２巻、２号、１９９ ０年、第６５回日本触媒学会討論会、予稿、　Ｎｏ、　Ｒ３、は種々の分子サイ ズのアミンによるＴＳ−１触媒の処理の、オレフィン及びパラフィン酸化反応に おける触媒の活性に対する効果を記載している。ｎ−ヘキサンの酸化において、 トリエチルアミンの添加が反応を停止させ、一方、トリフェニルアミンの添加が 収率にほとんど影響しないことか言及された。２−ヘキセンの酸化において、ト リエチルアミンは反応を抑制し、一方、トリフェニルアミンはそれを促進した。

シクロヘキサンの酸化において、トリフェニルアミンは再び収率を高めた（この 反応でトリエチルアミンに対する結果は報告されていない）。

パラフィン、及び他の分子例えばアルキル芳香族化合物中の飽和脂肪族鎖の酸化 に対するＷＯ９０１０５１２６号及び中村はかの報文中に記載された方法は官能 基を導入するために飽和有機化合物を酸化する他の方法より利点をもつ。殊に、 触媒か反応物と同一の相中でないので、分離が容易になり、また触媒か容易に利 用できる。

しかし、用いた過酸化物を基にした生成物収率は改良の必要かあり、かなりのＨ ２Ｏ７部分か水及び酸素に分解され、アルカンのアルカノール及びアルカノンへ の転化速度が劣る。

今回、意外にも有機ホスフィンで処理されたチタン−ケイ素ゼオライト触媒が存 効な酸化触媒であることか見いだされた。

従って、本発明は有機ホスフィンで処理されたチタン含有ゼオライト触媒を提供 する。

本発明はさらに、有機ホスフィン処理されたチタン含有ゼオライト触媒を用いる 炭化水素の酸化方法を提供する。

本発明はなおさらに、有機ホスフィン処理されたチタン含有ゼオライトの炭化水 素の酸化における触媒としての使用を提供する。

また本発明により、有機ホスフィン処理によるチタン含有ゼオライト触媒の変性 方法か提供される。

以下により詳細に記載されるように、有機ホスフィンで処理されるチタン含有ゼ オライト触媒として、チタンを含む上記の任意のゼオライト触媒を使用すること ができる。

一般に、触媒前駆物質はケイ素及びチタン酸化物を含む結晶性合成物質、有利に は約９６０　ｃｍ−’に赤外吸収ハンドをもつもの、である。このハントの強度 はチタン含量の増加につれて増加する。

有利には、ゼオライト触媒前駆物質は式：％式％） （式中、Ｘは０．０００５〜０．０４、好ましくは０．０１〜０．０２５を表す ）のちのである。

適当な触媒前駆物質は便利には、Ｇ　Ｂ　−Ａ−２０７１０７１号中に記載され たように、ケイ素酸化物の原料、チタン酸化物の原料、窒素含有有機塩基、水及 び、場合によりアルカリ金属酸化物源を含む混合物を加熱し、反応混合物から形 成された結晶を分離し、分離された結晶をか焼して触媒前駆物質を生成させるこ とにより調製することかできる。前駆物質はまたキャタリシス・レターズ（Ｃａ ｔａｌｙｓｉｓしｅｔｔｅｒｓＮ　（１９８８）　、８１中にクラウシャール（ Ｂ、　Ｋｒａｕｓｈａａｒ）ほかにより記載されたように、ＺＳＭ−５（Ｕ、Ｓ 、特許第３７０２８８６号参照）の脱アルミニウム及び四塩化チタン蒸気との反 応により得ることかできる。前駆物質はまたＥＰ−Ａ−３１１９８３号中に記載 されたように、予め形成されたチタン／ケイ素酸化物共沈を鋳型剤（ｔ、ｅｍｐ ｌａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）による含浸、次いて水熱合成により得ることかてき る。上記のように、ゼオライトは少量の他の金属、例えばホウ素、アルミニウム 、ガリウム及び鉄、を含むことかできる。

好ましい調製法において、ＧＢ−Ａ−２０７１０７１号中に記載された方法に従 い、ケイ素酸化物源は例えば、テトラアルキルオルトシリケート例えばテトラエ チルオルトシリケート、コロイド形懇におけるケイ酸塩、あるいはアルカリ金属 好ましくはＮａ又はＫのケイ酸塩であることができる。

酸化チタン源は有利には加水分解性チタン化合物、例えばＴ　ｉ　ＯＣ１４、Ｔ ｉ０Ｃ］ｘ又はＴｉ（アルコキシ）４、好ましくはＴｉ　（ＯＣｔ　Ｈ＊　）い である。

有機塩基は有利にはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、殊にテトラブロ ビルアンモニウムヒトロキシドである。

触媒前駆物質を製造する好ましい方法において、反応混合物はオートクレーブ中 で１３０〜２００℃の温度、好ましくは約１７５°Ｃで、それ自身の発生圧力下 に、１時間〜３０日、好ましくは６〜３０日、最も好ましくは約１０日の間、結 晶が形成されるまで水熱処理される。これらは母液から分離され、水で注意深く 洗浄され、乾燥される。無水状態のとき、それらは次の組成：ｘＴｉｏｚ　・　 （ｌ　Ｘ）ＳｉＣｈ　ｌ）、０４　（ＲＮ”　）＊　０をもつ。

結晶は次いで、窒素化有機塩基を除去するために１〜７２時間、好ましくは約２ ０時間、空気中で２００〜６００℃、有利には約５５０″Ｃで加熱される。

か焼された触媒前駆物質は有利には次の組成：ｘＴｉＯ２・　（１ｘ）ＳｉＯｔ （式中、Ｘは前記のとおりである） をもつ。

ケイ素酸化物源（Ｓｉｎ、）に関する種々の反応物の有利かつ好ましいモル比（ ＭＲ）は次表中に示される： ＭＲλ＋Ｒ（好ましい） ＴｉＯ２／５ｉ０２０．００５〜０．５　０．２０Ｈ２０／ＳＩ０□　２０〜２ ００　１００ＲＮ”　／５ｉｆ２０．１〜２．０　０．８９触媒はまたアルカリ 金属陽イオンＭ”　（式中、Ｍはナトリウム又はカリウムである）を含むことか でき、そうであればＭ′″　Ｓｉｇｈのモル比か０．００１〜０．５の範囲内に あることか好ましい。

有機ホスフィンとして、有利には式・ ＰＲ’　Ｒ２Ｒ３ 〔式中、Ｒ１、Ｒ，２及びＲ３は、同一か又は異なることかでき、脂肪族、芳香 族、芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）又は脂肪芳香族（ａ、１ｉｐｈａｔ ｉｃ　ａｒｏｍａｔｉｃ）基、殊にアルキル、シクロアルキル、アルキルンクロ アルキル、シクロアルキルアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール 、アルカリール、アラルキル、アルケンアリール又はアラルケニル基を表す〕の 化合物か使用される。そのような基の例はブチル、シクロヘキシル、ネオペンチ ル及びメチルであり、！？＆に挙げたものは有利にはより大きい置換基とともに 使用される。上記炭化水素置換基はそれら自体、触媒前駆物質の有機ホスフィン 変性剤による処理の条件下又は処理されたゼオライトを触媒させる反応の条件下 に好ましくは比較的不活性又は安定である原子又は基により置換、中断、又はリ ン原子に連結されていることかできる。適当な置換基又は原子の例として、アミ ノ基を挙げることかできる。

有利には、Ｒ’　、Ｒ’及びＲ３のそれぞれか少なくとも３個の炭素原子、好ま しくは少なくとも４個の炭素原子、より好ましくは少なくとも６個の炭素原子を もつ。

置換基は、有利にはホスフィンかゼオライト細孔中へ任意相当程度に入ることか できないように選ばれ：従って、ホスフィン置換基の最小サイズはこの因子によ る。

一定の炭素数の置換基としては、環状炭素鎖か好ましく、枝分れ鎖はそれほと好 ましくなく、線状鎖は最少に好ましい。

また、しかしそれほと好ましくなく、式。

ＰＨＲ’　Ｒ”又はＰＨｔＲ’ （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又はことなることができ、化合物かゼオライト 細孔中に入らないことに関する前記条件に従い、前記の意味をもつ）の有機ホス フィンを使用することかできる。

２つ又はより多くの有機ホスフィンの混合物を使用することかできる。

適当なホスフィンにはトリ（ジエチルアミノ）ホスフィン並びに、有利にはトリ ブチルホスフィン及びトリシクロヘキシルホスフィンが含まれる。

有利には、ホスフィンは６〜１２、好ましくは８．４〜１１．９の範囲内のｐＫ ａをもつ。適当なホスフィンは市販されている。

七オライドは、有機ホスフィンか触媒前駆物質と反応することができる前に酸化 されないために触媒反応の間又は、好ましくは前に有機ホスフィンで処理するこ とかできる。

処理か触媒反応の前に起こるならば、それは、例えば適当な溶媒中のホスフィン の溶液中にゼオライト（触媒前駆物質）のスラリーを形成し、スラリーを例えば 室温から溶媒の沸点までの範囲内の温度で、１〜６０分、好ましくは１０〜３０ 分の範囲内の時間かくはんすることにより行うことかできる。溶媒として、例え ば、アルコール例えばメタノール又はｔ−ブタノール、及びケトン例えばアセト ンを挙げることができる。触媒反応に対するフィード分子は適当な場合に溶媒と して作用することができる。ホスフィンは有利には、ゼオライトの重量を基にし て０．０１〜５重量％、好ましくは０゜２〜３重量％の濃度で使用される。

あるいは、触媒前駆物質は有機ホスフィンで、それを触媒される反応に対する供 給原料中へ混合することにより処理することができ、及び（又は）触媒中の有機 ホスフィンの比率を類似の操作により維持することができ、有機ホスフィンは供 給原料中に、例えば０．００５〜０．５モルホスフィン毎炭化水素モルの濃度で 存在する。

有機ホスフィン処理されたチタン含有ゼオライトは種々の酸化反応、殊に、過酸 化物殊に有機過酸化物、過酸化水素又は反応条件下に過酸化水素を生ずる物質を 用いて行われる酸化反応に対する触媒として使用することかできる。そのような 反応の例として・ 芳香族炭化水素のヒドロキシル化、 オレフィン化合物、メタノール及び過酸化水素の反応によるグリコールエーテル の合成、 オレフィン化合物のエポキシイＬ アルコールのアルデヒド又はケトンへの酸ｆ法ジオレフィンのエポキシ（Ｌ 飽和炭化水素鎖の酸化、 を挙げることができる。

触媒は脂肪族化合物中又は脂肪族／芳香族化合物の脂肪族置換基中の飽和炭化水 素群の酸化における使用に殊に適する。飽和炭化水素群には、有利には少なくと も３個、殊に３〜１８個、好ましくは３〜１２個の炭素原子をもつアルカンが含 まれる。その鎖は線状、枝分れ、又は環状であることができ、好ましくは少なく とも１つの第二級又は第三級炭素原子を含む。その群はまたアルキルを包含し、 シクロアルキル、少なくとも１つのアルキル基が有利には少なくとも２個、好ま しくは少なくとも３個、より好ましくは３〜１８個、最も好ましくは３〜１２個 の炭素原子をもつモノ−又はポリ−アルキル芳香族化合物上の置換基、並びにモ ノ−及びポリ−アルキル環状アルカンか含まれる。意外にも、適当な条件の選択 により、飽和群を比較的穏やかな条件下に高い選択性でアルコール及びケトンに 酸化できることが認められた。１つの殊に有用な適用は線状及び枝分れパラフィ ンの第二級アルコール及びケトンへの酸化においてである。その操作は低炭素範 囲において殊に有用であり、イソプロパツール、アセトン、第ニブチルアルコー ル及びメチルエチルケトンの製造における低コストプロパン及びブタン供給原料 の使用を容易にする。脂肪族置換基は全体的に脂肪族の置換基化合物（アルキル 芳香族）又はアルキルナフテン化合物の部分であることができる。さらに、その 化合物は電子反発性をもつ、従って反応性でない、他の官能基をもつことかでき る。

脂肪族化合物に対して、反応性は第三級から第二級、第一級化合物へと低下する 。

飽和炭化水素の酸化に使用される酸化剤は有機過酸化物、オゾン又は過酸化水素 であることかでき、過酸化水素水が好ましい。水溶液は有利には１０〜１００重 量％、好ましくは１０〜７０重量％過酸化水素を含む、例えば精通酸化水素（例 えば水中３０重量％）。

本発明の特有の利点は操作か穏やかな温度及び圧力条件を用い、転化率及び収率 か高く、副生物の形成か低いことである。殊に、比較的高価である過酸化水素の 消費を基にして酸化された炭化水素の収率か高い。

有利には、反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは約１００℃である。

反応は室温で行うことができるが、しかし、より高い反応速度は高温で、例えば 還流条件下に達成されるであろう。加熱された反応物による自己圧力のため又は 昇圧反応器の使用による圧力の増加により一層高い温度に到達させることができ る。圧力は有利には、全物質か液又は濃密相中にあるような圧力である。１〜１ ００バール（１０’　−１０’　Ｐａ）の範囲内の圧力を用いることができる。

酸化反応はバッチ条件下又は固定層中で行うことができるが、しかし、不均一系 触媒の使用は単相又は二相系中の連続反応を容易にする。触媒は反応条件下で安 定であり、完全に回収し、再使用することができる。

酸化操作は、好ましくは溶媒の存在下に行われる。溶媒は有利には有機相及び、 過酸化水素水を酸化剤として使用する結果一般に存在する水相を混和性にするで あろう。極性溶媒例えば、有利には比較的低い数の、好ましくは６個未満又はそ れに等しい炭素原子をもつアルコール、ケトン、エーテル及びグリコールが好ま しい。メタノール及び第三級ブタノールは最も好ましいアルコールであり、アセ トンは最も好ましいケトンである。溶媒の比率は反応生成物及び転化率に影響を 与えることができ、溶媒の選択及び量は酸化される物質による。例えば、アルカ ンを過酸化水素水で酸化するとき、良好な収率はアセトン溶媒とアルカン反応物 質との比がｌ：ｌ〜４：１の重量範囲内にあるときに得られる。

溶媒は、フィード、触媒及び酸化剤の間の十分な接触が溶媒の存在しないときに 例えば激しいかくはんにより達成されるならば、省略することができる。

次の実施例は本発明の例示である： 触媒前駆物質の調製 テトラエチルオルトチタネート１５ｇを蒸留水２５０ｍ１中へかくはんしながら 徐々に滴下する。生じた白色懸濁液を２°Ｃに冷却し、その後、冷却して温度を ２°Ｃに維持する間に水中の過酸化水素の３０重量％溶液１８０ｍ１を加えた。

混合物をこの低温で２時間かくはんした。その後、ナトリウムイオンを不純物と して含むテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの水中２５重量％溶液２５０ ｍ１を加えると透明橙色溶液を生じた。１時間後、４０重量％コロイドシリカ溶 液〔ルドックス（ｌｕｄｏｘ　）タイプＳＡ４０）５０ｇを加え、混合物を室温 で一装置いた。最後に、全体をかくはんしながら７０〜８０℃に６〜７時間加熱 した。

黄色溶液を次いでオートクレーブ中へ移し、１７５°ＣでｌＯ日間維持した。そ の後オートクレーブを室温に冷却し、生じた結晶をろ過により母液から分離し、 蒸留水で洗浄し、遠心分離した。生成物を乾燥し、空気中で５５０″Ｃで２０時 間か実施例Ａ中に記載したように調製した触媒前駆物質１ｇを１３０ｍ１オート クレーブ中へ入れ、トリブチルホスフィン２．０５ｇ　（ＩＯミリモル）、ｎ− へブタン２０ｇ（０，２０モル）、３０％水溶液の形態で１３．６ｇ（０，４０ モル）Ｈ２Ｏ２、及びアセトン７０ｇを加えた。オートクレーブを密閉し、反応 混合物を１００°Ｃに加熱し、かくはんしなからその温度で３時間維持した。次 いでオートクレーブを速やかに室温に冷却し、内容物をガスクロマトグラフィー 及び質量分光法により分析した。結果は実施例２及び３並びに比較実施例の結果 とともに次表中に示される。

実施例２ 実施例１の操作を、有機ホスフィンとしてトリシクロヘキシルホスフィン２．８ ０ｇ（ＩＯミリモル）を用いて繰り返した。

実施例３ 実施例２の操作を、しかし、トリシクロへキシルホスフィン０．２９ｇ（１ミリ モル）を用いて繰り返した。

実施例１の操作を、有機ホスフィンの添加なく繰り返した。

比較実施例Ｃ 実施例２の操作を、しかし、有機ホスフィンの代わりにキヌクリジン＋、ｉｉｇ （１０ミリモル）を用いて繰り返した。

比較実施例り 実施例Ｃの操作を、しかし、ジアザビシクロオクタン１．１２ｇ（１０ミリモル ）を用いて繰り返した。

比較実施例Ｅ 実施例Ｃの操作を、しかし、トリフェニルアミン２．４５ｇ（ｌＯミリモル）を 用いて繰り返した。

選択性 ヘプタン　生成物（ヘプタン−）重量％実施例　の転化率　□ ％　４−オン　３−オン　２−オン　４−オール　３−オール　２−オール１　 ５７．６　３．５４　１６．１２　４３．６４　７．９２　１８．２３　１０． ５６２　７３．３　４．９２　１９．７８　４５．８５　７．６７　１４．６９ 　７．０９３　６８．１　４．７５　１８．７９　４６．２１　７．４７　１４ ．９８　７．８０Ｂ　５２．９　４．４６　１８．０２　４２．９７　７．０１ 　１６．１９　１１．３６ＣＩ４．９　４．０５　１４．１７　１６．３０　１ ０．７４　３２．８３　２１．９２Ｄ　３３．＋　４．０６　１６．００　２９ ．３０　９．３４　２４．１７　１７．１４Ｂ　５９．８　４．２７　１７．７ ０　４２．０２　８．２３　１７．８６　９．９２国際調査報告 国際調査報告 ＰＣＴ／ＥＰ　９２１０２０６５

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．有機ホスフィン処理したチタン含有ゼオライト触媒。
2. ２．有機ホスフィン処理したチタン含有ゼオライト触媒を用いる炭化水素の酸化 方法。
3. ３．炭化水素の酸化における有機ホスフィン処理したチタン含有ゼオライト触媒 の使用。
4. ４．炭化水素がアルカンである、請求項２又は３に記載の発明。
5. ５．アルカンが３〜１８個の炭素原子をもつ、請求項４に記載の発明。
6. ６．炭化水素が少なくとも２個の炭素原子をもつアルキル置換基をもつ環状構造 を含む、請求項２又は３に記載の発明。
7. ７．環状構造が芳香族である、請求項６に記載の発明。
8. ８．アルキル置換基が少なくとも３個の炭素原子をもつ、請求項６又は７に記載 の発明。
9. ９．炭化水素が非ヒドロカルビル置換基をもつ、請求項２〜８のいずれか一項に 記載の発明。
10. １０．酸化が過酸化水素又は有機過酸化物を用いて行われる、請求項２〜９のい ずれか一項に記載の発明。
11. １１．触媒が一般式： ＸＴｉＯ２・（１−Ｘ）ＳｉＯ２ （式中、Ｘは０．０００１〜０．０４、である）をもつ、請求項１〜１０のいず れか一項に記載の発明。
12. １２．触媒が約９６０ｃｍ−１に赤外吸収バンドをもつチタン含有シリケート触 媒である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の発明。
13. １３．有機ホスフィンが式： ＰＲ１Ｒ２Ｒ３ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一か又は異なることができ、脂肪族、芳香族 、芳香脂肪族又は脂肪芳香族基を表し、ヘテロ原子又は基により置換、中断又は リン原子に結合されていることができる〕をもつ、請求項１〜１２のいずれか一 項に記載の発明。
14. １４．Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれが少なくとも３個の炭素原子をもつ、請求 項１３に記載の発明。
15. １５．Ｒ１Ｒ２Ｒ３がそれぞれ脂環式基を表す、請求項１３に記載の発明。
16. １６．有機ホスフィンがトリシクロヘキシルホスフィンである、請求項１５に記 載の発明。
17. １７．明細書中の番号をつけた実施例のいずれか１つに実質的に記載された請求 項１〜３のいずれか一項に記載の発明。
18. １８．請求項２に記載の方法又は請求項３に記載の使用法の生成物。
19. １９．明細書中に記載された特徴の任意の新又は新規特徴、あるいは明細書中に 記載された特徴の任意の新又は新規組み合わせ。