JPH06510327A - 金属基質の防食用コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 金属１−の防食用コーティング 発明の分野 本発明は金属基質の防食方法：硬化後、効果的に金属基質の腐食を防止し、優れ た柔軟性を発揮し、かつ金属基質と硬化防食組成物上に塗イ［ｉされる種々の上 塗りとの両方に優れた按青性を発揮するコーティング組成物；および少なくとも その一表面に硬化防食組成物の接着層を被覆して効果的に腐食を防止する金属物 品に関するう　この防食コーティング組成物は（ａ）高分子エポキシ樹脂；（ｂ ）比較的少量のフェノール樹脂；（Ｃ）−殻構造式（１）で示される有機防食剤 ： ここで、各Ｒは水素、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ア ルキルスルホニル、シクロアルキル、フェニル、アルキルフェニル、フェニルア ルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、カルボキシル、カルボキシアルキル、ヒドロキ シ、アミンおよびカルバモイルからなる群から独立に選択されたものであり、Ｒ １、Ｒ２、Ｒ１およびＲ４は水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、ハロアルキ ル、アルコキシアルキル、カルボキシアルキル、カルボキシル、フェニルおよび フェニルアルキルからなる群から独立に選択されたものであり、そしてこのＲ， 、Ｒ２、Ｒ１およびＲ４の基のうちの少なくとも一つがカルボキシル基である； および（ｄ）適当な非水性担体からなる。

発明の背景 表面処理していない金属基質と接触する水溶液がこの基質を腐食させることは周 知のことである。このため、食料品等の金属容器かガラスやプラスティック容器 の金属蓋等の金属物品に耐食性を付与して水性製品と金属基質の間の作用を妨害 、除去するようにしている。通常、金属基質を不動態化するかまたは金属基質に 防食コーティングを被覆するなどして金属物品すなわち金属基質に耐食性を付与 している。

研究者達は金属基質の腐食を軽減、除去するためこれまでコーティングの改善に 努めてきた。例えば、腐食原因イオン、酸素分子や水分子が金属基質と接触し、 作用することを防止するため、コーティングの不浸透性を改善する研究がなされ た。コーティングを部厚くし、柔軟性を良くしかつ接着性をあげれば不浸透性は 改善されるが、しかしある有利な物性を改良すると往々にして他の有利な物性を 犠牲にすることがある。例えば、コーティングの接着性が改良されてもその柔軟 性には不利な影響を及ぼすことがある。

さらに実際問題として金属基質に塗布されるコーティングの厚み、接着性および 柔軟性には限度がある。例えば、コーティングを厚くすると費用がかかり、硬化 時間が長くなり、審美上好ましくなく、そして被覆した金属基質を打ち抜き、プ レス加工して金属物品にする行程に不利な影響を及ぼすこともある。

また、コーティングはその連続性が金属基質を打ち抜き、プレス加工して所望形 状の金属物品に加工中にも壊されないよう充分柔軟でなければならない。

コーティング組成物中に防食化合物を含ませてこれを腐食原因物質と、または金 属表面と化学的または電気化学的に相互作用させていた３従来、これにはクロム 酸化合物と鉛化合物が金属基質の防食に使用されていた。しかし、これら化合物 は共にコーティング、特に食物と接触する金属物品のコーティングに使用するこ とは好ましくないという環境」二、毒物学上の関心を集めている。

水、酸素およびその他の腐食原因物質が金属基質と接触するのを阻止するため、 炭酸カルシウム、タルク、アルミニウムフレーク、マイカ等の無機増量剤の顔料 もまたコーティング組成物に含められていた。研究者達は最近、金属基質の腐食 を阻止するため有機防食化合物を使用するようになった。　従来、２−メルカプ トベンゾチアゾールの亜鉛または鉛の塩類等の、水酸基またはメルカプト基を含 む複素環式化合物の亜鉛または鉛の塩類が利用されていた。このような防食化合 物では組成物中に重金属が含まれるという環境上、毒物学上の欠点を克服できな かった、 Ｂｅｒｎｅｒらはアメリカ特許第４，６１２，０４９号において金属基質のコー ティング組成物に使用ｕＪ能な有機防食化合物を開示している。ここでＢｅｒｎ ｅｒらは、ベンズオキサゾール、ベンズチアソールやベンズイミダプール類のあ るものは樹脂性フィルム形成バインダーと結合して、金属基質の腐食を防止する コーティング組成物が得られると教示している。また、このＢｅｒｎｅｒらの特 許には有機防食剤が含まれた一般的な防食組成物を教示しているが、硬化後さら に、改良された柔軟性および金属基質と硬化防食組成物」二に塗布された種々の 上塗りとの両方に対する優れた接着性を発揮するような特定の防食コーティング 組成物については教示も示唆もしていないっ これから充分に議論することだが、硬化防食組成物と種々の」二塗り間の接着性 が改良されると、被覆した金属基質を金属容器や金属蓋のような金属物品へより 効果的に加工処理できるようになる。そして、この加工金属物品は水性液体、特 に揮発性酸等の酸性水性液体との接触による腐食に対し効果的に耐えることがで きる。

Ｂｒａｉｇのアメリカ特許第４．８１８，７７７号、およびＢｒａｉｇらのアメ リカ特許第４，８９４，０９１号にはまたコーティングと関連する組成物に有用 な有機防食化合物が開示されている。１９８８年２月３〜５日にルイジアナ州ニ ューオーリンズで開側された「含水、金高固形物コーティングのシンポジウム」 において、Ｒ，Ａ、　ＢｅｈｒｅｎｓとＡ、　Ｂｒａｉｇが発表した「新規なコ ーティング用有機防食剤」に関する出版物には、腐食ならびに金属基質の腐食を 阻止、除去するコーティングおよび防食化合物がσ目示されている。

ｈ記の特許、出版物には効果的な有機防食化合物が開示されているが、これらに は、硬化後（１）効果的に腐食を防止し、（２）金属基質と硬化防食組成物上に 塗布される種々の上塗りとの両方に優れた接着性を発揮し、そして（３）４００ °Ｆで１時間の長い硬化時間経過後においても実質的に改善された柔軟性を発揮 するような特別なコーティング組成物が教示されていない。その他の利点として 本発明の防食コーティング組成物は、金属基質の表面に下塗りし硬化させると、 この硬化下塗りの上に上塗りを一回だけでも金属基質の腐食を効果的に防止する ことが解った。従来、下塗りは充分な防食性を示さないか、または種々の」二塗 りと金属基質とに充分な接着性を示さなかったので、この下塗りは特定の上塗り との接着性を基準に選ばれることもあり、また往々にして、下塗りの上に二回上 塗りすることで充分な防食性を得ていた。したがって、防食性が改善され、柔軟 性と種々の」二塗りとの接着性とが改善されたことにより、本発明の防食コーテ ィング組成物は食料品用金属容器の内面コーティング、食料品用ガラス、ブラズ チノク容器の金属蓋の内面の下塗り等への広範囲な適用が可能である。

発明の要約 本発明では硬化後、金属基質の腐食を効果的に防止し、改善された柔忙性を示し 、そして金属基質と上塗りに使用する種々のポリマー基準の組成物上の両方に優 れた接着性を示すコーティング組成物を意図するものである。本発明の防食コー ティング組成物は（ａ、）高分子エポキシ樹脂；（ｂ）比較的少量のフェノール 樹脂；（Ｃ）一般構造式（１）で示される有機防食剤：ここで、各Ｒは水素、ア ルキル、ハロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、シク ロアルキル、フェニル、アルキルフェニル、フェニルアルキル、ハロ、シアノ、 ニトロ、カルボキシル、カルボキシアルキル、ヒドロキシ、アミンおよびカルバ モイルからなる群から独立に選択されたものであり、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ１およびＲ ４は水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル 、カルボキシアルキル、カルボキシル、フェニルおよびフェニルアルキルからな る群から独立に選択されたものであり、このＲ１、Ｒ２、Ｒ１およびＲＩの基の うちの少なくとも一つがカルボキシル基である；および（ｄ）適当な非水性担体 ：からなる。この防食コーティング組成物にはさらに（ｅ）低分子架橋エポキシ 樹脂を含ませることができる。この防食コーティング組成物はこの組成物を金属 基質の表面に塗布し、充分な時間と充分な温度で硬化して架橋防食コーティング を生成させれば、鉄および非鉄金属基質の腐食を効果的に防止することができる 。

特に、本発明の防食コーティング組成物は：　（ａ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ ）の不揮発性材料の重量の約５５％から約７８．５％までの高分子エポキシ樹脂 で、分子量が約１５，０００がら約ｓｏ、ｏｏｏまで、好適ニハ約３０，０００ カら約８０，０００までのも（７）　；　（ｂ）（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）の 不揮発性材料の重量の約２０％から約４０％までのフェノール樹脂；　（Ｃ）（ ａ）、 ｆｉｂ）および（ｃ）の不揮発性材料の重量の約１．５％から約５％までの有機 防食剤で、一般構造式（Ｉ）、好適には一般構造式（ＩＩ）で示される有機防食 剤からなる： ここでＲ，Ｒ，およびＲ２は上記一般構造式（１）の化合物と同様に定義される 。

成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が適当な非水性担体中に分散されていて、コー ティング組成物にはその重量の約２０％から約４０％の成分（ａ）、（ｂ）およ び（ｃ）が含まれている。顔料や（ｅ）低分子架橋エポキシ樹脂等の他の任意の 成分もまた組成物中に含ませることができ、このため組成物中の全不揮発性材料 の重量％が増加してコーティング組成物重量の約４０％を超えることもある。

ここで使用する「防食コーティング組成物Ｊなる用語は、エポキシ樹脂、フェノ ール樹脂、有機防食剤および非水性担体中に分散させた任意成分を含めた組成物 と定義し；　「防食コーティングＪなる用語は、防食コーティング組成物を硬化 して得られる接着性を有する重合物コーティングと定義する。したがって本発明 の重要な一側面は、鉄、非鉄金属基質の腐食を効果的に防止するコーティング組 成物を提供することである。この防食コーティング組成物を金属基質に塗布し適 当な温度で適当な時間だけ硬化すれば、腐食を効果的に防止し、改良された柔軟 性を示し、かつ金属基質と種々の上塗りとの両方に改良された接着性を示すよう な防食コーティングの接若層が（）られる。このようにして物性が改善されるの で、従来のように上塗りを二回でなく、硬化防食コーティング組成物に上塗りを 一回施すだけでよく、このため金属基質を被覆する時間、材料および機械設備の 節約が可能になる。この防食コーティングにはエポキシ樹脂、フェノール樹脂お よび有機防食剤が、不揮発性材料である防食コーティング組成物中に存在すると 同じ量だけ実質的に含まれている。

本発明の他の重要な側面は、この防食コーティング組成物は硬化後柔軟性が改善 され、金属基質との接着性が改善されることである、金属基質への硬化防食コー ティングの接着性がこのように改善されるとコーティング組成物の防食性はさら に改善され、そしてこのように柔軟性が改良されると防食コーティングが金属基 質と連続的かつ密着状態を保持するので、硬化金属基質を打ち抜き、プレス加工 する等の被覆金属物品への加工処理が容易になる。驚くべきことに、このような 柔軟性の改善は４００°Ｆで約６０分という著しく長い硬化時間経過後において も立証されている。

本発明のさらに他の重要な側面は、硬化防食コーティングの金属基質との接着性 を改善できるばかりでなく、この硬化防食コーティングは種々の異なるタイプの 上塗りとの改善された接着性を発揮することである。エポキシ樹脂とフェノール 樹脂を含む従来の防食組成物では、これを金属基質に塗布し硬化させ後、この上 に塗布する」二塗りのタイプに制限があった。しかし、本発明の硬化防食コーテ ィング組成物が発揮する改善された接着性によれば、硬化後エポキシーフェノー ル樹脂、ポリエステル、分散性ビニル、またはポリエステル／ビニルの上塗り塗 料のような、種々のタイプの」二塗りをこの」二から施すことができる、 この防食コーティングに塗布する上塗りのタイプを自由に選択できることは、本 発明の防食コーティング組成物の適用範囲を拡げることになる。例えば、適当な 」二塗りを選択すれば、本発明の硬化防食コーティング組成物を少なくともその 一面に塗布した金属基質で食料品用ガラス、プラスチック容器の金属蓋を作るこ とができる９従来、充分なｆ１２５性を確保するにはある一ド塗りには特定の上 塗りが施されていた。本発明の防食コーティング組成物はこのような欠点を克服 し、種々のタイプの上塗りとも充分な接着性を示す組成物を提供するものである 。その硬化金属基質で食料品用金属容器を作ることができる。このような金属容 器は硬化防食コーティングに上塗りをする必要がない。本発明の」二記およびそ の池の側面、ならびに利点はその＆Ｆ適な実施態様についての下記の詳細な説明 からより明白になるであろう。

好適な実施態様の訂細な説明 本発明の防食コーティング組成物によれば硬化後、これに限定されないがアルミ ニウム、鉄、鋼、銅等の金属基質の腐食を効果的に防止する防食コーティングが 得られる。この防食コーティング組成物はまた金属基質に対するかなり改善され た接着性；種々のタイプの上塗りに対する接若性；改善された柔軟性；および柔 軟性を損なうことなく長い硬化時間に耐え得る改善された性能を発揮する。

本発明の防食コーティング組成物は概ね（ａ）高分子エポキシ樹脂；（ｂ）比較 的少量のフェノール樹脂；（Ｃ）一般構造式（１）で示される有機防食剤；およ び（ｄ）適当な非水性担体からなる。

より充分な架橋防食コーティングを提供するためこの防食コーティング組成物に はさらに（ｅ）低分子架橋エポキシ樹脂を含ませることがある。さらにこの防食 コーティング組成物には組成物の審美性を改善し、組成物の加工処理を容易にし 、または組成物の機能性を改善するための任意成分を含ませてもよい。これらの 組成物成分について下記で詳細に説明しである。

島序！諺ジ１１ 本発明のコーティング組成物には（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）の不揮発性材料の 重量の約５５％から約７８．５％までの量の高分子エポキシ樹脂が含まれる。好 適には組成物に不揮発材料の約６０％から約７０％までのエポキシ樹脂を含むの がよい。本発明の組成物で有用なエポキシ樹脂は約１５，０００から約ｇｏ、ｏ ｏｏまでの高分子量のもの、好適には分子量が約３０，０００から約ｓｏ、ｏｏ ｏまでの枝分れエポキシ樹脂がよい。本発明の利点を充分達成させるためには、 高分子エポキシ樹脂は枝分れし分子量が約４０　、０００から約７５，０００ま での範囲のものである。

本発明に有用なエポキシ樹脂類は例えば、これに限定されないがビス−（２，３ −エポキシシクロヘキシル）エーテル；脂肪族、脂環族または芳香族多価アルコ ールのグリシジルおよびジグリシジルエーテル類；および多塩基カルボキシル酸 のグリシジルエステル等がある。好適なエポキシ樹脂には鎖を伸ばして分子量が 約３０，０００から約ｓｏ、ｏｏｏまでのビスフェノールをベースとするものが あり、特にビスフェノールＡがよい。本発明の利点を充分に発揮させるには、高 分子エポキシ樹脂は２級水酸基位置の少なくとも約３％、好適には約４％で枝分 れしたものがよい。

これに限定されないが、本発明に有用なエポキシ樹脂の一例としてニューヨーク 州のチバガイギー社から入手したＡＲＡＬＤＩＴＥＧＺ　４８８　ＰＭＡ−３２ があるう　この高分子エポキシ樹脂で金属基質の腐食を有効に防止するコーティ ング組成物が得られた。その他のエポキシ樹脂としてはテキサス州ヒユーストン のシェル化学会社かう入手した５ＩＩＥＬＬ　ＩＩＩＧＩＩ　ＭＯＬＥＣＵＬＡ ＲＷＥＩＧＩＩＴ　ＥＰＯＸＹがある。しかし、Ｓｌ＋ＥＬＬ　ＨＩＧＨＭＯＬ Ｅ（１：ＵＬＡＩ？　ＷＥＩＧＩＩＴ　ＥＰＯＸＹを含んだ組成物はＡＲＡＬＤ ＩＴＥ　ＧＺ　４８８　ＰＭＡ−３２を含むものと比較して防食コーティングの 接着性が僅かに低くなる。このように接着性が低いのは５ＨＥＬＬ　ＨＩＧＨＭ ＯＬＥＣｌｌＬＡＲＷＥＩＧ）ＩＴ　ＥＰＯＸＹでは分子量が低く、２級水酸基 位置における枝分れ量が低いことに関連するものと考えられる。

（ｂ）フェノール 高分子エポキシ樹脂に加え、防食コーティング組成物には、（ａ）、（ｂ）およ び（ｃ）の不揮発性材料の重量の約２０％から約４０％まで、好適には約２５％ から約３５％までのフェノール樹脂が含まれている。このフェノール樹脂が不揮 発性材料の重量の約２０％以下であると組成物の耐食性に不利な影響を及ぼす。

またフェノール樹脂が不揮発性材料の重量の約４０％以上であると硬化防食コー ティングの柔軟性が減少する。

一般的に、本発明の組成物で利用するフェノール樹脂はフェノールとホルムアル デヒドの反応による縮合生成物で約１，０００から約ｓ、ｏｏｏまでの、好適に は約３，０００から約５　、０００までの低分子量のものである。フェノールま たはヒドロキシフェニル部分を含むその他の化合物がフェノール樹脂のフェノー ル成分として使用可能である。これに限定されないが、適当なフェノール化合物 の例としてはフェノール、クレゾール酸およびビスフェノールＡがあろう　ビス フェノールＡはフェノール樹脂のフェノール成分として好適のものである。

本発明の利点を充分達成するには、クレゾール酸とビスフェノールＡを組合せた ものをフェノール樹脂のフェノール成分として使用する。ビスフェノールＡとク レゾール酸とはクレゾール酸に対するビスフェノールＡの重量割合が約０．２５ ：　１がら約４：１の範囲、特に約０．６：１から約１．５：１の割合でフェノ ール樹脂中に含まれている。クレゾール酸とビスフェノールＡを組合せたものは 、これを本発明の組成物に混ぜると金属基質と種々の上塗りとの両方に優れた接 着性を示す防食コーティングが得られる。クレゾール酸成分はまた組成物の防食 性を向上させるっ 本発明のコーティング組成物の具体例に利用したフェノール樹脂には、重量で約 ３８％のビスフェノールＡ、約３８％のクレゾール酸、および約２４％のホルム アルデヒドが含まれている。このようなフェノール樹脂は重量で約５０％のフェ ノール樹脂を含む溶液として本発明のコーティング組成物中に含まれる。

な月ｌ」匪息週 エポキシ樹脂とフェノール樹脂に加えて、防食コーティング組成物には（ａ）、 （ｂ）および（ｃ）の不揮発性材料の重量の約１．５％から約５％まで、好適に は約２％から約３％までの有機防食剤が含まれる。この有機防食剤が不揮発性材 料の重量の約１．５％より少ないと硬化後金属基質に対する防食性が減少する。

また有機防食剤が不揮発性材料の重量の約５％より多いと不利な影響はみられな いが、防食性は向上することがなく、したがって約５％より多い有機防食剤は無 駄使いになる。

有用な有機防食剤を一般構造式（Ｉ）で示す：ここで、各Ｒは水素、アルキル、 ハロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、シクロアルキ ル、フェニル、アルキルフェニル、フェニルアルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、 カルボキシル、カルボキシアルキル、ヒドロキシ、アミノおよびカルバモイルか らなる群から独立に選択されたものであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素 、アルキル、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、カルボ キシアルキル、カルボキシル、フェニルおよびフェニルアルキルからなる群から 独立に選択されたものであり、このＲ１、Ｒ７、Ｒ３およびＲ４の基のうちの少 なくとも一つがカルボキシル基である。一般構造式（Ｉ）で示される化合物はＢ ｅｒｎｅｒらのアメリカ特許第４．６１２，０４９号に充分開示されており、参 考までに記載しである。

一般構造式ＣＩ）の中でも９丁適な有機防食剤には少なくとも２個のカルボキシ ル置換基が含まれており、一般構造式（ＩＩ）で示される： ここでＲ，Ｒ，およびＲ２は上記の一般構造式（Ｉ）の化合物と同様に定義され る。一般構造式（１）か（１１）で定義される化合物は、例えば非水性担体が有 機防食剤を重量で約０．３％から約２％まで溶かすことできるなど、その有機防 食剤が組成物の非水性担体に可溶である限り本発明の防食コーティング組成物に は有用である。

本発明の利点を充分に発揮するものとして、本発明の防食コーティング組成物で 使用する有機防腐剤には（２−ベンゾチアゾリル）琥珀酸があり、構造式（ＩＩ Ｉ）で示される：この化合物（２−ベンゾチアゾリル）琥珀酸はニューヨーク州 のチバガイギー社から市販品で入手でき、商品名はＩＲＧＡＣＯＲ”’　２５２ である。

一般構造式（１，）の有機防食剤は、硬化行程で防食化合物のカルボキシル基を 介しエポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂と化学的に結合するものと理解 されている。抽出試験によれば、硬化後有機防食剤も、例えば２−メルカビトベ ンゾチアゾールのような有機防食剤の分解生成物も防食コーティングからは抽出 されず、これは有機防食剤が硬化防食コーティング内に化学的に組み込まれてい ることを示している。このような発見は、有機防食剤が金属基質に移行して金属 基質と有機防食剤でキレートを形成し、金属基質を不動態化また保護すると提起 した、従来の理論からすれば驚くべきことである。

加えて、有機防食剤はエポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂と化学的に結 合するのでその熱的安定性が向上する。（２＝ベンゾチアゾリル）琥珀酸は約１ ５０℃（３０２°Ｆ）までは熱的に安定で、約１７０°Ｃ（３３８°Ｆ）で分解 することが知られている。このため低温硬化用の（２−ペンゾチアソリル）琥珀 酸を本発明の組成物に組み入れると、４００°Ｆで少なくとも１時間までの長い 硬化時間に耐え、かつ金属基質の優れた耐食性を発揮する硬化コーティングが（ 号られることは驚くべきことである。

一般構造式（Ｉ）の有機防食剤化合物を（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の不揮発性 材料のｍｍの約１．５％から約５％までの量だけコーティング組成物中に組み入 れると、有機防食剤による防食性の度合いは満足できるものであり、硬化防食コ ーティングの防食性に不利な影響を及ぼすことなくコーティング組成物中のフェ ノール樹脂の量を減少させることができる。防食コーティング組成物中のフェノ ール樹脂量が減少することにより、硬化後の防食コーティングの柔軟性が改善さ れ、そしてコーティングはこの改良された柔軟性に不利な影響を及ぼずことなく 長い硬化時間に耐えることができる。硬化防食コーティングの柔軟性の改善はこ の改善された柔軟性がさらに防食性を向」ニさせるので重要である。柔軟性のあ る硬化コーティングは金属基質で金属物品を作る行程中にもこの金属基質と連続 的かつ密接な接触を保持しており、このためより良好な防食性が得られる。

包υＬ（ｉ批侑 本発明の防食コーティング組成物は非水性組成物であってエポキシ樹脂、フェノ ール樹脂および有機防食剤が適当な非水性担体中に均質に分散されている。本発 明の防食コーティング組成物には組成物重量の約０５％までの比較的少量の水な ら硬化前または後に含まれていてもよく、防食コーティング組成物に不利な影響 を及ぼすことはない。このような水は組成物中に意識的に添加することもあれば 、コーティング組成物の成分に含まれているなど偶然にはいる場合もある。

一般的に、適当な非水性担体は充分な揮発性を有し、約３５０°Ｆから約４００ °Ｆで８分がら１２分間加熱するなどの硬化時間中にコーティング組成物から実 質的かつ完全に蒸発する。適当な非水性担体はコーティング組成物の分野では周 知であり、これに限定されないが、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ ーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエー テル類；シクロヘキサノン、エチルアリルケトン、メチルアリルケトンおよびメ チルイソアミルケトンのようなケトン類；トルエン、ベンゼンおよびキシレンの ような芳香族炭化水素類；ミネラルスピリット、灯油および高引火点ＶＭ＆Ｐナ フサのよな脂肪族炭化水素類；イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール およびエチルアルコールのようなアルコール類；テトラヒドロフランのような非 プロトン性溶剤類；塩素化溶剤類；エステル類：プロピレングリコールモノメチ ルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；およびこれらを 組み合わせたものがある。

非水性担体は通常、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が組成物重量の約２０％から約 ４０まで含まれるに充分な量だけ組成物中に含まれている。組成物中の非水性担 体の爪は専ら所望により、またはその組成物の流動学的物性から決められる。通 常は、容易に処理できて、金属基質に容易にかつ均質に塗布でき、かつ所望硬化 時間中にコーティング組成物から完全に除外できる組成物が得られる量の非水性 担体がコーティング組成物中に含まれる。

したがって、その非水性担体が組成物成分を充分分散および／または可溶化させ ；組成物成分との相互作用、コーティング組成物の安定性や金属基質に対する耐 食性に及ぼす影響の有無の点では不活性であり；しかも迅速に、実質的に完全に 蒸発して金属基質の腐食を防止し、改善された接着性と柔軟性とを発揮する硬化 防食コーティングが得られるものである限り、本発明のコーティング組成物には 実質的に有用なものである。

（ｅ）１意の　橋エポキシ　ｂ 本発明の利点を充分に発揮するため、本発明のコーティング組成物には高分子エ ポキシ樹脂のほかに（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）および（ｅ）の不揮発性材料の重量 の約１％から約４％まで、好適には約２％から約３％までの比較的少量の低分子 量の多官能エポキシ樹脂を含ませており、硬化後、より充分な架橋コーティング を提供することができる。これに限定されないが、低分子多官能エポキシ樹脂の 具体例にはチバガイギー社製で商品名ＥＰＮ　１１３９で市販されている多官能 エポキシ乾式樹脂がある。

（ｆ）その池の任意成分類 本発明の防食コーティング組成物にはまた、硬化後コーティング組成物または防 食組成物に不利な影響を及ぼすことがない任意成分を含ませることができる。こ のような任意成分はこの分野では周知のことであり、組成物の審美性を向」ニさ せ；組成物の製造、加工処理、取り扱いや塗布作業を容易にし；そしてさらにこ のコーティング組成物または硬化重合コーティングの機能性を改善するためなど により組成物中に含められる。

このような任意成分には、例えば染料、顔料、増量剤、他の耐食剤、流動制御剤 、揺変剤、分散剤、酸化防止剤、硬化触奴、接着促進剤、光安定剤、およびこれ らの組合わせがある。任意成分はいずれもその意図する目的に役立つに充分な量 いれればよいが、防食コーティング組成物や硬化重合コーティングに不利な影響 を及ぼすｍであってはならない。

本発明の防食コーティング組成物はエポキシ樹脂、フェノール樹脂、有機防食剤 および任意成分を所定の順序で、充分に攪拌しながら、非水性担体中にいれて混 ぜるだけで製造できる。

この混ぜた物を各成分が非水性担体中に均質に分散するまで混合する。ここで非 水性担体を追加して組成物中の不揮発性材料の量を所定値にまで調製してもよい 。

本発明のコーティング組成物の有用性を立証するため下記実施例のものをを備し 、これを金属基質に塗布し、その後硬化して金属基質に防食コーティングを形成 した。この防食コーティングを金属基質に対する防食性、金属基質との接肩性、 種々のタイプの上塗りとの接着性、および柔軟性の試験に供した。下記の実施例 １は本発明の組成物の重要な一具体例およびその調製方法を示す。

夫皿勇↓ 灰分　％（、・全組　％（「ｉ　、文　・−、オー）エポキシ樹脂口　５７．７ １％　６４．８０％架橋エポキシ樹脂”　０．７７％　２．７０％７　ｘ　／　 −／ｌ／樹脂”　１７．１０％　３０．００％有ｍ防食剤”　０．７１％　２． ５０％シクロへキサノン　９．７２％ エチレンク′リコール七ノフ゛チルエーテル　１４００％１）チバガイギー社が ら入手のＡＲＡＬＤｒＴＥ”’　ＧＺ　４８８　ＰＭＡ−３２で、約３２％重量 の高分子エポキシ樹脂と約６８％重量の、プロピレングリコールモノメチルエー テルアセテート、シクロヘキサノンの混合物が含まれており、実施例１の全組成 物重態の約１８４７％の高分子エポキシ樹脂を提供する。

２）チバガイギー社から入手のＡＲＡＬＤＩＴＥ″＋’　ＥＰＮ　１１３９で、 多官能エポキシ乾式樹脂が１００％含まれる。

３）ビスフェノールＡ、クレゾール酸およびホルムアルデヒドがベースのフェノ ール樹脂で、クレゾール酸に対するビスフェノールへの重量割合が約１：１であ り、トルエン、イオンを除去した水およびエチレングリコールモノブチルエーテ ルの混合溶剤中に約り０％重屯含まれており、実施例１の全組成物重員の約８， ５５％のフェノール樹脂を提供する。

４）　（＋、、２−ベンゾチアゾリル）琥珀酸、すなわち構造式（ＩＩＩ）の化 合物でチバガイギー社がら入手した１００％活性粉末のＩＲＧＡＣＯＲ″′’　 ２５２であるう 実施例１の組成物はまず大部分のシクロヘキサノンと大部分のエチレングリコー ルモノブチルエーテルを容器にいれて混合し非水性担体の混合物とする。それか らＡＲＡＬＤＩＴＥ”’　ＧＺ　４８８　Ｐ）ＩＡ−３２を攪拌しながらこれに 添加する。ついで、この混合物にＡＲＡＬＤＩ置＋’　ＥＰＮ　１１３９、７　 ｘ　／　−ｈ樹脂およヒＩＲＧＡＣＯＲ”’２５２を攪拌しつつそれぞれ個別に 添加し、これら組成物成分が混合物中で均質になるまでＪｊｔｔ″？する。最後 にシクロヘキサノンとエチレングリコールモノブチルエーテルの残部をこの混合 物に添加する。これを充分混合して全不揮発性材料が重量で約２８５０％含まれ る本発明の組成物が得られた。

本発明のコーティング組成物を金属基質に塗布し、それから約３５０’　Ｆから 約４００°Ｆで約８分から約１２分間加熱するなど充分な温度で充分時間だけ硬 化すると、金属基質に接着した架橋防食コーティングが形成される。この金属基 質で金属容器を作るならこの硬化防食コーティングに」二塗りを施す必要はない 。また、この金属基質でガラス、プラスチック容器の金属蓋を作るときはこの硬 化防食コーティングに上塗りが施される。

従来、金属蓋は金属基質にまず下塗りとして防食コーティングを被覆し、ついで −次」二塗り、通常ビニル塗料が下塗りの上に塗布され、それがら所望によりま たは必要により、二次上塗り、通常ビニルベースの塗料が一次上塗りの上から施 される。

この場合の一次上塗りおよび二次上塗りは金属基質の腐食を防止するコーティン グをさらに提供するため；蓋の審美性を向上させるため；および最後に一次上塗 り、二次上塗り上に塗布するプラスチゾル組成物との充分な接着性を有する上塗 りを提供するために塗布される。このプラスチゾル組成物はガラス、プラスチッ ク容器に締め付けた金属蓋に漏れ止めシールを提供するため、−次上塗りまたは 二次上塗りの上から塗布される。

二次上塗りの主たる機能は金属基質の防食性を向上させる別のコーティング層を 形成することにある。従来、硬化防食下塗りに上塗りを一回だけ施す場合、下塗 りには金属基質を保護できる程の充分な防食性がなかった。このため上塗りが二 回必要であった。驚くべきことに、本発明の組成物は硬化後充分な耐食性を示し 、かつ（１）金属基質と（２）種々のタイプの上塗り、との両方に対し防食性を さらに援助するに充分な接着性を示し、このため二次」二塗りの必要がないこと が解った。さらに、本発明のコーティング組成物による硬化防食コーティングは 種々のタイプの上塗りと充分な接着性を有するので、プラスチゾルとの接着性を 有する上塗りを選ぶことができる。

実施例１の防食コーティング組成物によればまた、従来のコーティング組成物に よる硬化コーティングと比較して改善された柔軟性を示す硬化コーティングが（ ）られた。金属基質に下塗りし、必要によりこれに上塗りを施した後、この金属 基質を打ち抜きまたは成形して金属容器またはビンの金属蓋等所望の金属物品を 作るので、柔軟性は硬化重合コーティングにとって重要な物性である。プラスチ ゾル組成物は必要により打ち抜き行程時上塗りの」二から塗布される。

被覆された金属基質は成形特苛酷な変形を受けるので、もしもコーティング、特 に下塗りの柔軟性が充分でなければコーティングに割れｌ」を生じることがある 。容器またはビンの水性内容物は金属基質に密着するのでこの割れ目は金属基質 の腐食の原因となる。さらに本発明の組成物による硬化防食コーティングは、充 分に接着されていて金属物品に加工時でも金属基質との接着性を充分保持するの でさらに防食性を向上させることになる。

硬化防食コーティングの柔軟性と接着性とは共に防食コーティング組成物中に含 まれるフェノール樹脂の量に関係することを理解しておくべきである。コーティ ング組成物中に含まれるフェノール樹脂量が減少すると硬化防食コーティングの 柔軟性は改善されるが、金属基質との接着性、上塗りとの接着性、および防食性 はいずれも不利な影響を受ける。驚くべきことに本発明の防食コーティング組成 物は、組成物中のフェノール樹脂の量が例えば（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の不 揮発性材料の重量の約２０％から約４０％までなど、比較的少量でも硬化後便れ た柔軟性と優れた接着性とを発揮する。これとは対照的に、柔軟性、防食性およ び接着性の間のバランスを充分保持できる硬化コーティングを得るため、現在の コーティング組成物は例えば不揮発性材料の重量の約５０％から約６０％までの 比較的多量のフェノール樹脂を利用している。現在のコーティング組成物でも、 比較的フェノール樹脂の尼が少ない例えば不揮発性材料の重量の約３０％のもの では、本発明のコーティング組成物による硬化コーティングが発揮する柔軟性、 防食性および接着性を有するような硬化コーティングが得られなかった。

その他の利点として、実施例１の組成物ではまた硬化防食コーティングの優れた 柔軟性に不利な影響を及ぼすことなく、約１１００°Ｆで約５０分から約６０分 までの硬化時間にも耐えることが解った。通常、実施例１の組成物は金属基質に 塗布した後約３５０°Ｆから約４００°Ｆで約８分から約１２分間硬化される。

時にはその後、上塗りを少なくとも一回この硬化防食コーティングの」二から塗 布し、そしてこの上塗りを約３５０’　Ｆがら約４００’　Ｆで充分な時間をか け硬化させる。このため硬化防食コーティングは上塗りを硬化させる間の追加時 間だけ加熱される。防食コーティングに比較的多量のフェノール樹脂が含まれる 場合は、このように硬化時間が長引くと硬化コーティングの柔軟性を減少させる 原因になることがある。

しかし、本発明の防食コーティングはその組成物のフェノール樹脂量が比較的少 量であるので、硬化時間を長くしてもまた硬化を繰り返しても柔軟性を損なうこ とがな円さらに、本発明の組成物による硬化防食コーティングが発揮する改善さ れた防食性と接着性とにより、この硬化防食コーティングの上塗りは一回だけで よく、このため二次上塗りの硬化時間が省略できろう 」二連の利点から、本発明のコーティング組成物は真空パンク金属容器の内面等 種々の金属容器の内面用として有用である。

本発明のコーティング組成物は調味料、漬物、唐辛子のような食料品等の揮発性 酸を含む食料品を取柄するガラス、プラスチック容器の金属蓋の耐食コーティン グ用として特に有用である。

下記の実施例２から７、および比較例の組成物は、実施例１に関しすでに概略説 明した一般的な方法で調製した。この実施例２から７、および比較例の組成物は その後金属基質に塗布して硬化させ、得られたコーティングを金属基質の耐食性 試験に供した７ 火１１１＆ 詔、１％　（’　７１　、　’ｌ＃　ｆ’、　ｉｌｌ　ｆ！ｊ、　’１１）Ｊ　 ）　％（！重量、文・不−−十材一１１１エポキシ樹脂″６５．３２％　６５． ０％架橋エポキシ樹脂”　０．６８％　２．７％フェノール樹脂”　１５．００ ％　２９．８％有機防食剤”　０．６３％　２．５％ シクロへキサノン　７，５３％ エチレンク゛リコールモノフ″デルエーテル　１０．８４％５）分子量が約３０ ，０００で２級水酸基位買の約３％で枝分わかれするエポキシ樹脂であり、重量 で約２５％のエポキシ樹脂と約７５％の有機担体からなり、全組成物重量の約１ ６．３３％の高分子エポキシ樹脂を提供する。

Ｋ凰盟ｌ 成分　％（ｌＬ対全　成　％（ｉ−量、・不−、−エポキシ樹脂”　４６．１０ ％　６４．７％架橋エポキシ樹脂２１０．９５％　２．７％フェノール樹脂”　 ２１．００％　３０．１％有機防食剤”　０．８８％　２．５％ ンクロｌ＼キサノン　１２．７４％ エチレンク゛リコール七ノフ゛チルエーテル　１８３３％６）テキサス州ヒユー ストンのセル化学会社から入手した５ＨＥＬＬ　ＩＩＩＧＨＭＯＬＥＣＬＩＬＡ ＲＷＥＩＧ）ＩＴ　ＥＰＯＸＹで、分子量が約１７，０００であって、多価アル コールで変性され、そして重量で約４９％の高分子エポキシ樹脂と約５１％の有 機担体からなり、全組成物重量の約２２．５９％の高分子エポキシ樹脂を提供す る。

実施例１かも３の組成物をそれぞれ、１０枚の錫を含まないクロム−酸化クロム 鋼板に表面４平方インチあたり硬化防食コーティング２５ｍｇの割合で塗布した 。この組成物を４００’　Ｐで約１ｏ分間硬化した。実施例１から３の硬化組成 物で被覆したこの鋼板を、不揮発性材料の重量の７０％がエポキシ樹脂で、３０ ％がフェノール樹脂である市販の標準的なコーティングを被覆した鋼板と比較し た。これらの鋼板すべてにビニル／フェノール樹脂の」二塗りを鋼板表面４平方 インチあたり硬化上塗り３０ｍｇの割合で塗布した。

市販の標準的なコーティングを被覆した１０枚の鋼板のうち９枚は金属暴露試験 で小孔や割れ目が見られた。これに対し、実施例１の組成物を塗布した１０枚の 鋼板のうちの１枚、実施例２の組成物を塗布した１０枚の鋼板のうちの０牧、お よび実施例３の組成物を塗布した１０枚の鋼板のうちの６枚に小孔や割れ目が見 られた。その他の市販のコーティング組成物についても、上述同様に錫を含まな い鋼板に塗布した後、１０枚の被覆鋼板のうちの９軟に小孔や割れ目が見られた 。

胤較舅 成金　％ｍ対・・も−、４ エポキシ樹脂７１４１．８ 架橋エポキシ樹脂”　２．６ フエノール樹脂”　５４．７ 燐ｒｌ！（８５％）（触媒）０．９ ７）分子量が約３０，０００のエポキシ樹脂で、２ｇ水酸基位置の約２％から約 ３％で枝分かれがある。

実施例１と２、および比較例の組成物を錫メッキ鋼板（鋼板６５１ｂあたり錫０ ．２５　ｌｂ（ボット））に塗布した。この組成物を４００°Ｆで約１０分間硬 化し、鋼板表面４平方インチあたり防食コーティング１５ｍｇの割合で被覆した 。ビニル／フェノールｍ　脂の上塗りを実施例１と２、および比較例の組成物に よる防食コーティングの上から３５ｍｇ／４平方インチの割合で塗布した。その 後錫メッキ鋼板で半径が０．０３５　ｉｎの半球状くぼみを有する直径７０ｍｍ の蓋を成形した。

比較例の硬化組成物を被覆した５桟の蓋には１校あたり４８個から　１００個ま での割れ目が見られた。実施例２の硬化組成物を被覆した５枚の蓋には何ら割れ 目が見られず、実施例１のものでは５枚のうち２軟には割れ目がなく、１枚には １個、２枚に４個の割れ目が見られた。　このように本発明の組成物によれば、 硬化後比較的多山のフェノール樹脂を含む標準的な比較例の硬化組成物と比較し て金属基質との接着性が良好であった。

実施例１と２の硬化組成物をまたその防食性につき比較例の硬化組成物と比較し た。実施例１と２の組成物による耐食コーティングは、５％の酢酸およびザウア ークラウト液蒸気による１２０°Ｆでの！ｉ露試験で、比較例の組成物による硬 化コーティングよりも良好な防食性を示した。この腐食試験では硬化防食コーテ ィングに−に塗りをしなかった。」二層二組の試験によれば、フェノール樹脂が （ａ）、（ｂ）および（Ｃ）の不揮発性材料の重量の約２０％から約４０％まで の比較的少量存在する場合は、本発明の防食コーティング組成物は硬化後、優れ た接着性と効果的な防食性を発揮することが解る。

実施例１から３の組成物による防食コーティングについてもまた、鋼板表面４平 方インチあたり硬化上塗り７．５ｍｇを被覆した場合につき、比較例の組成物に よる硬化コーティングと比較した。高酸性製品に対する腐食防止には通常、鋼板 表面４平方インチあたり硬化コーティングが１５ｍｇだけ塗布されている。

比較例の組成物を４００°Ｆで１ｏ分間硬化した。実施例１がら３の組成物を３ ５０°Ｆから４００°Ｆまでで１０分間硬化した。実施例１がら３の組成物によ る硬化コーティングは、硬化温度および錫メツキ鋼板基質に塗布する防食組成物 量の両方からみて、比較例の組成物による防食コーティングに匹敵する防食性を 発揮した。

実施例１から３の組成物による硬化コーティングではまた、比較例の組成物によ る硬化コーティングと比較して柔軟性と接着性がかなり改善されていた。実施例 １が６３の組成物による防食コーティングをまたかぶり抵抗性、プラスチゾル接 着性および柔軟性の試験により比較例の組成物による防食コーティングと比較し た７本発明の組成物によるコーティングは市販の比較例の組成物によるコーティ ングと比べて勝るとも劣らないものであったつ 金属基質が錫を含まないクロム−酸化クロム鋼板でこれに実施例１から３の組成 物、および不揮発性材料の重量の７０％のエポキシ樹脂と３０％のフェノール樹 脂を含む市販の組成物を塗布した３０ｍｍの金属蓋について、６０日間加速腐食 試験を実施した。

これらの組成物を４００’　Ｆで約１０分間硬化し鋼板表面４平方インチあたり 硬化コーティング２５ｍｇのパネルにした。各鋼板には硬化防食コーティングに 上から３０ｍｇ／　４平方インチの量だけ上塗りを塗布した。その後この鋼板で 蓋を作った。各蓋を６０日間試験に供し、１００°Ｆでの２％酢酸の蒸気に暴露 させた。この蓋類を調査し、蓋の小孔の深さ、小孔の発生頻度および蓋の外観に よって決められる総合得点を付けた。その結果を下記の表１に示しである。ここ で低い総合得点は良好な耐食性を表している。

６０日　加速腐　−験　１００°Ｆでの２％　の−１（Ｉｊ食コーティング組成 物　排立且嘉実施例３　−３．５２ 実施例２　０．２９ 実施例１　２．８７ 市販の組成物１ゝ　３．５８　” １）不揮発性材料の重量の７０％のエポキシ樹脂と３０％のフェノール樹脂を含 む組成物 ２）蓋に多数の孔がみられた。

表１に示したデータから、本発明の組成物すなわち実施例１から３のものは最近 一般の防食用に市販の組成物と比較して金属基質への防食性が改善されているこ とが解る。

さらにこの試験には別の市販組成物についても実施した。この市販組成物の場合 は三回上塗りが必要で、この組成物のコーティングをした鋼板に上塗りを二回施 した。この試験の他の鋼板にはすべて防食コーティングに」二塗りを一回だけ施 した。全部で三回塗りした蓋は総合（１点が−２，８３であった。したがって、 全部で三回塗りした実施例３の組成物は全部で三回塗りした最近市販の防食組成 物よりも金属基質に対しより良好な防食性をイ：ｊ与できた。さらに、実施例１ から３の組成物によるコーティングは市販の組成物のいずれのコーティングと比 較しても優れた接着性を示した。

尤度１ 成分　５ｍ・全組成物　％（、・　・−。

エポキシ樹脂日　５７．７１％　６４．８％架橋エポキシ樹脂２′０．７７％　 ２．７％７　エ／　−ルｌｆ７脂”　１７．１０％　３０．０％有機防食剤４＋ ０７１％　２．５％ シクロへキサノン　９．７２％ エチレンク゛リコール七ノフ゛チルエーテル　１４．００％８）フェノールとホ ルムアルデヒドをベースとするフェノール樹脂で、不揮発性材料の重量の約５０ ％含まれており、全組成物重量の約８．５５％のフェノール樹脂を提供する。

犬産１ 成分　％（ｍ、炉全組成　５ｍ・・　、主オ　）エポキシ樹脂”　５７．７１％ 　６４．８％架橋エポキシ樹脂”　０．７７％　２．７％フェノール樹脂９１　 １７．１０％　３０．０％有機防食剤”　０．７１％　２．５％ シクロへキサノン　９７２％ エチレンク゛リコール七ノフ′チルエーテル　１４００％９）ビスフェノールＡ 、クレゾール酸およびホルムアルデヒドをペースとするフェノール樹脂で、クレ ゾール酸に対するビスフェノールへの重量割合が約０．６：１であり、不揮発性 材料の重量の約５０％含まれ、全組成物重量の約８．５５％のフェノール樹脂を 提供する。

尤度１ 灰匁　６Ａ上ＪＪ〔％１　、対・・　土材゛エポキシ樹脂”　５７．７１％　６ ４．８％架橋エポキシ樹脂２′０．７７％　２．７％フェノール樹脂”’　１７ ．１０％　３０．０％有機防食剤Ｉ＋　Ｑ、７１％　２．５％シクロへキサノン 　９７２％ エチレンク゛リコール千ノフ′チルエーテル　１４００％１０）クレゾール酸と ホルムアルデヒｔ゛をペースとするフェノール樹脂で、不揮発性材料の重量の約 ５０％含まれ、全組成物重量の約８．５５％のフェノール樹脂を提供する。

夫五透ｌ 成金　％ｍｍ全全組　％　−、・・　・　４エポキシ樹脂”　５７．７１％　６ ４．８％架橋エポキシ樹脂”　０．７７％　２，７％フェノール樹脂”’　１７ ．１０％　３０．０％有機防食剤ＩＩＯ，７１％　２．５％ シクロヘキサン　９．７２％ エチレンク゛リコールモノフ゛チルエーテル　１４．００％１１）ビスフェノー ルＡとホルムアルデヒドをベースとするフェノール樹脂で、不揮発性材料の重量 の約５０％含まれ、全組成物重量の約８．５５％のフェノール樹脂を提供する。

実施例１、および実施例４がら７までの組成物を調製して金属基質に対する防食 性を比較した。硬化後の各組成物共に防食性を発揮した。しがし、フェノール樹 脂のフェノール成分としてフェノールのみ含む実施例４の組成物による硬化コー ティング、およびフェノール樹脂のフェノール成分としてビスフェノールＡのみ 含む実施例７の組成物による硬化コーティングは、フェノール樹脂のフェノール 成分としてクレゾール酸を含む実施例１．５および６の組成物による硬化コーテ ィング類と比較して低い防食性を示した。

すでに記載のとおり本発明の多数の変形例がその精神、範囲から逸脱することな く製造可能であるが、当然のことながら、それらは添付の特許請求の範囲で示さ れる範囲に限定されるべきである。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．金属基質用防食コーティング組成物であって：（ａ）（ａ）、（ｂ）および （ｃ）の不揮発性材料の重量の約５５％から約７８．５％までのエポキシ樹脂で 分子量が約１５，０００から約８０，０００までのもの； （ｂ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の不揮発性材料の重量の約２０％から約４０ ％までのフェノール樹脂； （ｃ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の不揮発性材料の重量の約１．５％から約５ ％までの有機防食剤で下記構造式のもの：▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、各Ｒは水素、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ア ルキルスルホニル、シクロアルキル、フェニル、アルキルフェニル、フェニルア ルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、カルボキシル、カルボキシアルキル、ヒドロキ シ、アミノおよびカルバモイルからなる群から独立に選択されたものであり、Ｒ １、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、ハロアルキ ル、アルコキシアルキル、カルボキシアルキル、カルボキシル、フェニルおよび フェニルアルキルからなる群から独立に選択されたものであり、そしてこのＲ１ 、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の基のうちの少なくとも一つがカルボキシル基である； および （ｄ）前記防食組成物がその重量の約２０％から約４０％までの（ａ）、（ｂ） および（ｃ）を含むに充分な量の非水性担体：を含有する防食コーティング組成 物。
2. ２．前記エポキシ樹脂が２級水酸基位置の少なくとも約３％で枝分かれしたもの である請求項１に記載の防食組成物。
3. ３．前記エポキシ樹脂の分子量が約３０，０００から約８０，０００である請求 項２に記載の防食組成物。
4. ４．前記フェノール樹脂の分子量が約１，０００から約８，０００までである請 求項１に記載の防食組成物。
5. ５．前記フェノール樹脂が、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール酸、お よびこれらの組合わせからなる群から選択されるフェノール成分を含む請求項１ に記載の防食組成物。
6. ６．前記フェノール樹脂はクレゾール酸及びビスフェノールＡを含有するフェノ ール成分を含み、前記ビスフェノールＡと前記クレゾール酸とが、クレゾール酸 に対するビスフェノールＡの重量比率がが約０．２５：１から約４：１となるよ うに、存在する請求項１に記載の防食組成物。
7. ７．前記有機防食剤が下記構造式のものである請求項１に記載の防食組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼
8. ８．前記有機防食剤が下記構造式のものである請求項１に記載の防食組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼
9. ９．（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）の不揮発性材料の重量の約１％ から約４％までの低分子多官能エポキシ樹脂：を更に含む請求項１に記載の防食 組成物。
10. １０．請求項１に記載の防食組成物であって：（ａ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ ）の不揮発性材料の重量の約６０％から約７０％までのエポキシ樹脂で、前記エ ポキシ樹脂の分子量が約４０，０００から約７５，０００までであり、そして前 記エポキシ樹脂が２級水酸基位置の少なくとも約４％で枝分かれしたもの；（ｂ ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の不揮発性材料の重量の約２５％から約３５％ま でのフェノール樹脂で、前記フェノール樹脂の分子量が約３，０００から約５， ０００であり、そして前記フェノール樹脂はクレゾール酸とビスフェノールＡと を含有するフェノール成分を有し、前記ビスフェノールＡと前記クレゾール酸と が約０．６：１から約１．５：１までの重量割合で存在するもの；および（ｃ） （ａ）、（ｂ）および（ｃ）の不揮発性材料の重量の約２％から約３％までの有 機防食剤で、前記有機防食剤が下記構造式のもの：▲数式、化学式、表等があり ます▼ を含有する防食組成物。
11. １１．（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）の不揮発性材料の重量の約２ ％から約３％までの低分子量多官能エポキシ樹脂：を更に含有する請求項１０に 記載の防食組成物。
12. １２．金属基質の防食方法であって： （ｉ）防食コーティング組成物を金属基質の少なくとも一表面に塗布し、前記防 食コーティング組成物が：（ａ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の不揮発性材料の 重量の約５５％から約７８．５％までのエポキシ樹脂で分子量が約１５，０００ から約８０，０００までのもの； （ｂ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の不揮発性材料の重量の約２０％から約４０ ％までのフェノール樹脂； （ｃ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の不揮発性材料の重量の約１．５％から約５ ％までの有機防食剤で下記構造式のもの：▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、各Ｒは水素、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ア ルキルスルホニル、シクロアルキル、フェニル、アルキルフェニル、フェニルア ルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、カルボキシル、カルボキシアルキル、ヒドロキ シ、アミノおよびカルバモイルからなる群から独立に選択されたものであり、Ｒ １、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、ハロアルキ ル、アルコキシアルキル、カルボキシアルキル、カルボキシル、フェニルおよび フェニルアルキルからなる群から独立に選択されたものであり、そしてこのＲ１ 、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の基のうちの少なくとも一つがカルボキシル基である； および （ｄ）前記防食組成物がその重量の約２０％から約４０％の（ａ）、（ｂ）およ び（ｃ）が含まれるに充分な量の非水性担体：とを含有し；そして （ｂ）表面に前記防食組成物を塗布した前記金属基質を充分な温度で充分な時間 加熱して、前記組成物から前記非水性担体を除去し、架橋防食コーティングを提 供する；こととを含む防食方法。
13. １３．表面に前記防食組成物を塗布した前記金属基質が、約３５０°Ｆから約４ ００°Ｆまでの温度で約８分から約１２分間加熱される請求項１２に記載の方法 。
14. １４．前記防食コーティング組成物が、（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ ｅ）の不揮発性材料の重量の約１％から約４％までの低分子量多官能エポキシ樹 脂；をさらに含む請求項１２に記載の方法。
15. １５．前記エポキシ樹脂の分子量が約４０，０００から約７５，０００までであ り、そして前記エポキシ樹脂が２級水酸基位置の少なくとも約３％で枝分かれし たものである請求項１２に記載の方法。
16. １６．前記有機防食剤が下記構造式のものである請求項１２に記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼
17. １７．前記防食コーティング組成物が：（ａ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の不 揮発性材料の重量の約６０％から約７０％までのエポキシ樹脂で、前記エポキシ 樹脂の分子量が約４０，０００から約７５，０００までであり、そして前記エポ キシ樹脂が２級水酸基位置の少なくとも約４％で枝分かれしたもの；（ｂ）（ａ ）、（ｂ）および（ｃ）の不揮発性材料の重量の約２５％から約３５％までのフ ェノール樹脂で、前記フェノール樹脂の分子量が約１，０００から約８，０００ であり、そして前記フェノール樹脂はクレゾール酸とビスフェノールＡとを含有 するフェノール成分を有し、前記ビスフェノールＡと前記クレゾール酸が約０． ２５：１から約４：１までの重量割合で含まれたもの；（ｃ）（ａ）、（ｂ）お よび（ｃ）の不揮発性材料の重量の約２％から約３％までの有機防食剤で、前記 有機防食剤が下記構造式のもの：▲数式、化学式、表等があります▼ を含有する請求項１２に記載の方法。
18. １８．前記防食組成物はさらに： （ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）の不揮発性材料の重量の約２％から 約３％までの低分子量多官能エポキシ樹脂：を含む請求項１７に記載の方法。
19. １９．少なくともその一表面に防食コーティングの接着層を被覆した金属物品で あって、前記防食コーティングが：（ａ）約５５％から約７８．５％重量のエポ キシ樹脂で分子量が約１５，０００から約８０，０００までのもの；（ｂ）約２ ０％から約４０％重量のフェノール樹脂；および（ｃ）約１．５％から約５％重 量の有機防食剤で下記構造式のもの： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、各Ｒは水素、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ア ルキルスルホニル、シクロアルキル、フェニル、アルキルフェニル、フェニルア ルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、カルボキシル、カルボキシアルキル、ヒドロキ シ、アミノおよびカルバモイルからなる群から独立に選択されたものであり、Ｒ １、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、ハロアルキ ル、アルコキシアルキル、カルボキシアルキル、カルボキシル、フェニルおよび フェニルアルキルからなる群から独立に選択されたものであり、そしてこのＲ１ 、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の基のうちの少なくとも一つがカルボキシル基である； を含有する。
20. ２０．前記防食コーティングはさらに；（ｄ）約１％から約４％重量までの低分 子量多官能エポキシ樹脂； を含む請求項１９に記載の金属物品。