JPH06511024A - 酸性ｐＨ条件のもとで再パルプ性の感圧接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸性ｐＨ条件のもとて再パルプ性の感圧接着剤発明の分野 本発明は再パルプ性（ｒｅｐｕｌｐａｂｌｅ）　感圧接着剤及びテープに関する 。

発明の背景 水分散性感圧接着剤は数多くの用途に利用されている。例えば、それらは哺乳動 物のおおいの上に布をとめるのに利用されている。

他の分野の利用は製紙及び印刷工程にある。これはベーパーロールの終端から別 のロールの開始部への添え継ぎ（Ｓρｌｉｃｉｎｇ）を必要とする。

かかる水分散性接着剤の例には米国特許第３，８６５．７７０；４，４１３，０ ８０及び４，５６９，９６０号（Ｂｌａｋｅ）　、米国特許第３，４４１．４３ ０号（Ｐｅｔｅｒｓｏｎ）並びに米国特許第２，８３８．４２１号（Ｓｏｈ　ｌ ）が含まれる。Ｂｌａｋｅはカーボンレス祇を添え継ぎするための水分散性感圧 接着剤を開示しており、これはアクリレート・アクリル酸コポリマーの配合物、 並びに増粘剤、可塑剤及び中和剤を含む系を含んで成る。Ｐｅｔｅｒｓｏｎは、 モノカルボン酸とアルコキシ−アルキルとのコポリマー、少なくとも１工−テル 結合を有する可塑剤、架橋剤、及び２部までｍ個金属イオンの水酸化物より成る 乾燥粘着性水溶性接着側を開示している。この水酸化物は共重合のために用いた 過ｆＡ酸カリウム触媒の分解の際に生ずる硫酸の中和のために用いられる。Ｓｏ ｈ　Ｉは水溶性ポリビニルカルボン酸と混和性ヒドロキシ−ポリアルキレン永久 可塑剤の混合物を開示し、これは０〜９０％の範囲における相対湿度の湿り気に １週間以上暴露させても適度な粘着性及び内部凝集強度を保持する。

様々なその他の感圧接着剤も水溶性又は水分散性であると言われている。例えば 、米国特許第４，４１３，０８２号（Ｇｌｅｉｃｈｅｎｈａｇｅｎら）は、アク リル酸ブチルエステルとビニルカルボン酸とのコポリマー及び可塑剤を含んで成 る組成物を開示している。遊離カルボキシル基を含むこのコポリマーは好ましく は過剰量の水酸化カリウムの添加によりほぼ完全に中和されている。Ｇ　Ｉｅ　 ｉｃｈｅｎｈａｇｅｎ　らは、通常水酸化カリウムによる中和が、ｐ＋＋値を幅 広く変えた場合においてさえも優れた溶解性である水中の感圧接着剤をもたらす ことを開示している。

水中のその溶解度は撹拌抜きで測定される。溶解を達しめるのにががると報告さ れている時間は５〜１２分にすぎない。この文献によって開示されている接着剤 は溶解する前に中和されている。しがしながら、酸性媒体において、この中和に より生ずる塩は比較的短い時間で酸へと変換してしまい、それ故その結果として のポリマーは溶液から沈殿してしまうであろう。再バルブ化に付すべき材料はし ばしばハイドロパルパーにおいて数時間保持される。その結果、経時的に沈殿す るであろう材料は本明細書に記載のものほど再パルプ性ではない。

米国特許第４．３４１，６８０号（Ｈａｕｂｅｒ　ら）はモノマーのエチルアク リレートとモノマーのα、β−不飽和脂肪族モノカルポン酸とのコポリマー、及 び第三エトキシル化ｎ−アルキルアルカンジアミンの混合物を開示しており、こ こでこのモノカルボン酸の酸性基のうちの５０％〜９０％は中和されている。

欧州特許公開０，３５２，４４２号は製紙用テープのための感圧接着剤を開示し ている。この組成物は、紙を加工するのに利用される、１０００以下の分子量を 有するヒドロキシル基を含む少なくとも１軟化剤を有するポリビニル炭酸を基礎 とする。米国特許第３，１５２，９４０号（Ａｂｅｌら）は写真用製紙再バルブ 性テープのための感圧接着剤を開示している。好ましい組成物は、アクリル酸エ ステルとアクリル酸とのアルカリ溶解性コポリマー、及びヒドロキシポリアルキ レン材料の水溶性ワックスであり、これは乾燥又は湿った雰囲気条件のいづれに 対して暴露したときも凝集性、且つ粘着性であり続ける。

米国特許第４，３３８．４３２号（Ｅｓｋａｙ）　’＝よ製紙のための水分散性 テープを作るための感圧接着剤を開示する。この接着剤はアクリル酸化合物であ って、アクリル酸のホモポリマー、又はアクリル酸とアクリル酸エステルもしく はメタクリル酸とのコポリマーであるもの、多価アルコール可塑剤−増粘剤、及 び微量の一塩基性可性アルカリを利用している。２．５％以上の塩基の量は、こ の接着剤がその性質において粘着性となるよりも弾性となるようにする。

製紙用テープのだめの別の水溶性感圧接着剤が米国特許第３，０９６，２０２号 （ｄｅ　Ｇｒｏｏｔνｏｎ　Ａｒｘ）に開示されている。高温に付された後もそ の接着力を保持し続ける水溶性の、通常は粘着性の感圧接着剤を作るため、ポリ ビニルピロリドン、多価モノマーの架橋剤、相溶性可塑剤、及びビニル型重合を 誘発せしめる活性化性触媒を合わせる。

欧州特許公開０．２９７．４５１号（Ｋｎｕｓｔｏｎら）は湿気により活性化さ れるホットメルト接着剤を開示し、これは水溶性であり、且つ紙製品と共にリサ イクルに付すようにアルカリ分散性である。このホットメルト接着剤はＮ−アク リルポリアルキレンイミンと酸性官能化合物とを含んで成る。

紙製品、例えばデカール、ラヘル及びバンパーステッカ−に有用であるとされて いる別の水溶性接着剤が米国特許第３．７６３，１１７号（ＭｃＫｅｎｎａら） に開示されている。乾燥粘着性及び水性アルカリ除去性を有するこの組成物はヒ ドロキシを抱えるモノマー、柔軟化性アクリレート又はメタクリレートコモノマ ー、及び任意的にアルカノン酸のビニルエステル、エチルもしくはメチルアクリ レート、マレイン酸もしくはフマル酸のエチルもしくはメチルジエステル、アク リロニトリル、メタクリレートリル、スチレン又はビニルクロリドのいづれかを 含んで成る。

転写又は添え継ぎ用テープが米国特許第３，８９０，２９２号（Ｂｏｈｍｅら） に開示されている。このテープは親水性及び疎水性モノマーのイオ：ｚ［コホＵ 　？−（Ｄ水分散性接着剤より成る。このイオン性七ツマ−はα、β−不飽和モ ノカルボン酸の水溶性アルカリ金属塩を含んで成る。その水溶性非イオン性モノ マーはポリアルキレンオキシド縮合生成物である。この組成物は高温及び低湿の 両方において優れた粘着特性を維持し、そして良好な水分安定特性を有している 。

更なる別の水分散性悪圧接着剤は係属中の米国特許出願第０７１５８０．１１６ 号（代理人事件番号４５４１７　ＵＳＡ　８Ａ）（１９９０年９月１ｏ日提出） に開示されている。その中に開示されている接着剤は（ａ）（１）２−８個の炭 素原子を有する非第三アルキルアルコールの少なくとも１モノマーアクリル酸エ ステル約５０〜８５重量％及び（２）ビニルカルボン酸約５０〜１５重量％、の モノマーのコポリマー１ｏｏ　重量部；（ｂ）水分散性又は水溶性可塑剤約１０ 〜約２５０重量部；　（Ｃ）任意的に哺乳動物の皮膚に対して刺激性又は毒性で ないアクリレート相溶性増粘剤約０〜約１００ 着剤が水分及び体液に暴露される際にその感圧接着特性を保持しながらも水性ア ルカリ溶液の中で分散性であり続けるようにそのコポリマーにおける０〜５０％ 以下の酸性成分を中和するためのアルカリ金属水酸化物；の配合物より成る。

それらの感圧接着剤は中性又はアルカリ性条件のもとて溶解性又は分散性である 。しかしながら、それらは典型的には酸性条件のもとで劣った水溶解性を有する 。更に、それらは本明細書に記載するものほど酸性条件のもとで再パルプ性では ないと信じられている。

従って、酸性条件のもとて再パルプ性（以降により完全に定義する）である感圧 接着剤についての要望がある。例えば、製紙及び終了（ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）操 作において、エンドレスウェブを作るために感圧接着剤（ＰＳＡ）を次のロール に貼り合せる。添え継ぎ領域はミルの中で、又はエンドユーザーによって除去さ れ、そして製造工程においてリサイクルに付される。これらの材料（スクラップ ）より得られる祇パルプはＰＳＡに由来する不溶性粘着物質と夾雑させてはなら ない。

かかる接着剤は有用となるためにいくつかの要件に合わなくてはならないニ ー数段プロセスにおいて、添え継ぎは高剪断力のもとで高温（２００°Ｃ〜２５ ０”Ｃ）に付される。最も過激な条件は一般に超圧延適用において観察される。

ミリメーターの程度のわずかな滑りでさえも詰まり及びその後のウェブ破損をも たらしうる。高圧／高温に耐えるため、及び側方流出（漏れ）又は紙にわたる浸 透（にじみ）に耐えるために高凝集強度が必要とされる。

−アルカリ及び酸性条件の両方（特に酸性条件）を含む様々なｐ）Ｉ条件のもと ての適度な再パルプ性。

−良好にバランスのとれた接着特性 （粘着／剥離／剪　断） 一軽量コート（ＬＷＣ）紙との利用可能性。

本発明はこれらの特性を有する感圧接着剤に関する。該接着剤は紙を添え継ぎす るために製紙産業において利用できる感圧接着テープを製造するのに特に適する 。しかしながら、該接着剤はその他の用途、例えばラベル、マスキングテープ、 保護カバー、スタンプ等にも利用できうる。

発明の概要 本発明は広範囲のｐＨ値にわたってｐＨ非依存性再パルプ性を有する感圧接着剤 を提供する。（ｉ）適量の水分散性セグメントのグラフトされたアクリレートコ ポリマーと、（１１）特定の添加剤、との組合せは、様々なｐＨ値、特に酸性ｐ Ｈ値において再パルプ性である接着剤を供することが発見された。このアクリレ ートコポリマーはマクロマー技術を利用して獲得できうる。これらのセグメント はその配合体にｐＨ−非依存性水分散性を授けるのに役立つ。

本明細書で用いる「水分散性」なる語は、対応の組成物が室温、例えば２０°Ｃ １且つ大気圧において水単独の中に分散又は溶解できることを意味している。

「増粘剤Ｊなる語は、本明細書ではベース接着ポリマーに加えることでその接着 能力を授ける又は高めて、たいていの場合室温での低圧の適用による２つの面の 接触に基づき直ちにそれらの面の間に測定可能な強度の結合を形成せしめる化合 物を意味するのに用いている。

「可塑剤」なる語は、本明細書では、接着剤のＴｇを低め、それ故より良好な流 れ及び被着体の迅速な濡れをもたらす化合物を意味するのに用いている。

「マクロマー」なる語は、好ましくは３００〜３０．０００の数平均分子量を有 し、且つ重合性基を有するオリゴマーポリマー材料である巨大分子モノマーを意 味するのに用いている。

「感圧接着剤Ｊ　（ＰＳＡ）なる用語は、本明細書では、２つの基体を、はとん どの場合、室温での低圧の適用により接着させる組成物を意味するのに用いてい る。

「再パルプ性」なる語は、その接着剤が３以下のＥＲＴ等級（以降に説明）を存 することを意味するのに用いている。

本発明の感圧接着剤はいくつかの利点を有する。それは以降に説明する欧州再パ ルプ性試験の言及により示す通り、広範囲のｐＨ値にわたって再パルプ性である 。更に、本発明の組成物は好ましくはバランスのとれた接着特性、例えば剥離強 度と耐熱性、更には紙に対する許容される粘着／接着力を示す。

本発明の感圧接着剤を利用するテープは転写テープ（例えば裏地は必要とされな い）として、裏地を有して、等として供されうる。

裏地を利用するなら、それはこの感圧接着テープの片面又は両面にかぶせてよい 。その裏地材料は、その感圧接着剤と同じ条件のもとて再パルプ性である材料よ り成りうる。

詳細な説明 本発明の感圧接着剤は、水分散性セグメントであり、それ故以降に説明する欧州 再パルプ性試験に従って試験したときに２〜１１のｐ）Ｉ範囲にわたって再パル プ性である組成物を含んで成る。好ましくは、この接着剤は２〜７のｐＨ範囲に おいて再パルプ性である。

該組成物は第１必須成分として、Ａ、ＢとＣモノマーの共重合により形成される ターポリマーを利用する。添加剤、例えば増粘剤及び可塑剤は第２必須成分とし て利用される。様々なその他の材料も該接着剤に利用してよく、それは以降によ り詳しく説明する。しかしながら、それら他の材料は該接着剤にとって必須では ない。

本発明においてを用なターポリマーは好ましくはメチルエチルケトンの中で０． ４〜３ｇ／ｄ＋の固有粘度を有する。最も好ましくは、その固有粘度は０．５〜 １．５　ｇ／ｄｉの範囲にある。

このターポリマーを作るうえで有用なＡモノマーは非第三アルコールの疎水性モ ノマーアクリル又はメタクリルエステルであり、そのアルコールは２〜１４価の 炭素原子、そして好ましくは４〜１２個の炭素原子を含む。この非第三アルコー ルはアルキルアルコールであることが好ましい。本明細書で用いている「疎水性 」なる語は、Ａモノマーが水に対する実質的な親和力を欠いており、即ち、それ は室温において水を実質的に収着も吸着もしないことを意味している。

Ａモノマーとして利用するのに適切なモノマーの例には、アクリル酸もしくはメ タクリル酸と、非第三アルコール、例えばエタノール、１−プロパツール、２− プロパツール、ｌ−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペン タノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール 、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタ ノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５．５−トリメチル−１−ヘキサノ ール、３−ヘプタツール、■−オクタツール、２−オクタノール、イソオクチル アルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ドブカール 、１−トリデカノール、１−テトラデカノール等とのエステルが含まれる。好ま しいＡモノマーは、アクリル酸と、ブチルアルコールもしくはイソオクチルアル コールとのエステル、又はそれらの組合せであるが、２種以上の異なるＡモノマ ーの組合せが適切である。

モノマーＡは好ましくは、ターポリマーを調製するのに利用した総モノマー含量 に基づいて３０〜８５重量％の量において存在する。より好ましくは、モノマー Ａは４０〜６０重量％の量において存在する。

このターポリマーの、それ故この接着剤の水分散性は、イソオクチルアクリレー トを、このターポリマーを作るのに用いた総モノマーの５０重量％以上のレベル で利用したときに低下することが見い出された。

該ターポリマーを調製するうえで有用なりモノマーは極性であり、そしてＡモノ マーと共重合性である。ヒドロキシ官能基を有するＢ七ツマ−を利用するとき、 酸性基を有する第２Ｂ七ツマ−も存在させる。

Ｂモノマーとｊ−で利用するのに適切なモノマーの代表例はビニルカルボン酸、 例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びβ− カルボキシエチルアクリレートである。

Ｂモノマーとして適切なその他のモノマーにはビニルスルホン酸が含まれる。か かる酸の例は２−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホ エチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸ナ トリウム、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロイルオキシ−エチル−Ｎ 、Ｎ−ジメチル−アンモニウムベータイン、１−（３−スルホプロピル）−２− ビニル−ピリジニウム−ベータイン、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン 酸エステルである。

更なる他の有用なりモノマーには２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシ エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシプロピ ルメタクリレートが含まれる。これらそれぞれは少なくとも１ヒドロキシ基を含 み、そして酸性基を有するＢモノマーと組合されなくてはならない。

モノマーＢの量は総モノマーの５０重量％を超えるべきではない。

七ツマ−Ｂは好ましくは２〜５０重量％の量で存在する。より好ましくは、モノ マーＢは総重量を基礎として１０〜３０重量％の量で存在する。更に、Ｂモノマ ーの酸性基の５〜１００％が中和されている。

いくつかの中和剤、例えばアミン及びアルカリ金属水酸化物が、Ｂモノマーの酸 性基の中和のために利用できる。その中和は該接着剤の再パルプ性／分散性を向 上せしめるのみならず、該接着剤の凝集強度も高める。好ましくは、中和剤とし て水酸化ナトリウム又はカリウムを用いる。また、水酸化ナトリウム又は水酸化 カリウムとの共生和剤としてのトリエタノールアミンの利用が好ましい、この中 和剤はイオン性架橋剤として注目されうる。利用する中和剤の正確な量は規定し ない。

該接着剤の凝集強度は、再バルブ性を損うことのない点に至るまで凝集性を授け るように共存架橋剤の量を慎重に選ぶ及び管理しながらＦＡ！Ｉ′Ｉすることも できる。ある状況においては、本発明の実施のうえで、常用の方法を利用してタ ーポリマーを架橋することによってこのターポリマーの内部強度又は凝集性を高 めることが所望されうる。いくつかの公知の任意の化学架橋剤も利用されうる。

該感圧接着剤にとっての更なる添加側としての架橋剤はビスアミド、ＵＣＡＲ（ 商Ｉり　１１００　（Ｌｌｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）及びポリアミドエピクロ ルヒドリン化合物でありうる。本発明の典型的な架橋剤は米国第４．４１８．１ ２０号（ＫｅａｌｙとＺｉｎｋ）及び米国第４，５６９，９６０号（Ｂｌａｋｅ ）に開示されているものである。

ターポリマーを調製するうえで有用なＣモノマーは水分散性巨大分子上ツマ−で ある。好ましくは、ＣモノマーはＡ及びＢモノマーと共重合できる唯一のビニル 基を含む。

典型的なＣモノマーは複数の親水性部位を含み、これらは必要とされるモノマー の親水性を授ける。モノマーＣは一般式■Ｘ−Ｙ−Ｚ　（１） （式中、ＸはＡ及びＢモノマーと共重合性な成分を含んで成る構造要素であり、 Ｙは二価の連結基であり、そしてＺは親水性部位である）により表わされ、そし て水分散性ポリマー成分、即ち、感圧接着ターポリマーを作るのに利用するフリ ーラジカル開始型共重合条件のもとて本質的に非反応性である２種以上のモノマ ー単位を含むものを含んで成る。

Ｃモノマーの好ましいＸ基は一般式■ ）１２Ｃ＝ＣＲ’　−（ＩＩ） （式中、Ｒ’　は水素原子又はメチル基である）のビニル基である。

Ｃモノマーの好ましいＹ基は二価のカルボニル基である。

Ｃモノマーの好ましいＺ成分は３００〜３０．０００の分子量を有するオリゴマ ー／ポリマー材料である。好ましくは、Ｚ成分はポリエトキンルオキサジノン又 はポリ−ロービニルピロリドン、又はポリアルキレンオギンド構造である。異な る化合物、例えばＮ−ビニ７１／　ヒ。

リドンとアクリルアミドとのコポリマーであるＺ−化合物を利用することも可能 である。かかるコポリマーを調製したら、一方の七ツマ−１例えばアクリルアミ ドは微量でしか、即ち１０重量％以下でしか存在しない。

本発明にとって有用なタイプのＣモノマーは市販されてν１なｐｚ。

Ｃモノマーを調製する一方法は市販の予め作られたポリマーＺ成分と、それを改 質するだめの常用の化学反応を利用する。例えＬ”、モノーメトキソポリエチレ ングリコールアクリレートモノマーしよ適当な溶媒の中でのモノヒドロキシル末 端化ポリ（低級アルキレンオキシド）化合物のエステル化によって調製されうる 。この溶液にα。

β−不飽和カルボン酸を、好ましくはｐ−ｈルエンスルホン酸の存在下で加え、 そして一般に１６〜１８時間還流に付す。過剰の酸番ま中和させ、そして沈殿物 は濾過する。

上記の手順を利用してＣモノマーを調製するために用（することのできる適切な モノヒドロキシル末端化ポリ（低級アクレキレンオキシド）にはＣａｒｂｏｗａ ｘ　（商１１）　７５０　、　Ｃａｒｂｏｗａｘ　（商標）５５０及びＣａｒｂ ｏｗａｘ（商標）３５０が含まれる。

咳Ｃモノマーは付加反応によっても調製でき、この場合、イソシアネートをモノ ヒドロキシル又はモノアミン末端化ポリ（低級アルキレンオキシド）と、及び前 記したその他のＺ成分と反応させる。

例えば、側鎖にビニル系二重結合を有するベンジルイソシアネートをモノアミン 末端化ポリ（低級アルキレンオキシド）と反応させてよい。これらの成分を混合 し、そして定量的な変換のために数時間反応させる。適切なモノアミノ末端化ポ リ（低級アルキレンオキシド）は例えばＪｅｆｆａｓｉｎｅ（商標）Ｍ　６００ （Ｔｅｘａｃｏ）である。

該Ｃモノマーは、まず適当なＺ成分を合成し、次いでそれを公知の方法を利用し て巨大分子モノマーへと変換させることによっても調製されうる。例えば、この Ｚ成分はＮ−ビニルピロリドンとアクリルアミドとの、連鎖移動剤、例えばアミ ノ−エタンチオールの存在下での、ラジカル連鎖開始剤、例えばアゾビスイソブ チロニトリルを利用する、適当な有機溶媒中でのラジカル重合によって生成され うる。次に、第２工程において、Ｘ及びＹ成分含有化合物を、この連鎖移動反応 の結果として第一アミン基を抱えるＺ成分と反応させる。Ｘ及びＹ基を導入する のに適切な試薬はビニルアズラクトンである（ＳＮＰＥ、フランスより入手可能 ）。そのビニル−アズラクトン環は開くことでＣモノマーをもたらすことができ る。

七ツマ−Ｃは好ましくは総モノマーの１０〜５０重量％の量、好ましくは２０〜 ５０重量％の量で存在する。

このターポリマーを、増結剤及び可塑剤より成る群から選ばれる１又は複数の添 加材料と合わせて、多成分組成物を作る。有用な増粘剤は、ベースポリマーのガ ラス転移温度より高いそれを有し、一方存用な可塑剤はベースポリマーより低い ガラス転移温度を有する。

この増結剤は好ましくはロジンもしくはロジン誘導体、酸性ロジンもしくはロジ ン誘導体、及び／又は酸性テルペンフェノール樹脂より成る群から選ばれる。こ の可塑剤は好ましくはポリオキシエチレンアルキル−フェニルエーテルホスフェ ート、ポリオキシエチレンア／Ｌ４ルエーテルホスフエート、ポリエチレングリ コールモノフェニルエーテル、オクチルフエノキソポリ（エチレンオキシ）エタ ノール及び／又はノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールより成る 群から選ばれる。

本発明の組成物において利用する添加剤のターポリマーに対する比は０．２　： 　１〜５：１の範囲にある。その比はより好ましくは０．５：１〜１．５　：　 ｌ、そして最も好ましくは１：ｌの比の範囲である。

本発明の感圧接着剤を作るための典型的な手順は下記の通りである。

モノマーＡ、Ｂ及びＣを好ましくは有機溶媒の中に溶かし、そしてラジカル連鎖 開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルの存在下で共重合させ、そして高温 、例えば４５〜８０℃に数時間保つ。

得られるポリマー溶液を次に添加剤、例えば可塑剤及び増粘剤、並びに必要なら ばその他の補助剤、例えば中和剤及び架橋剤と合わせることができる。他方、重 合工程の前に可塑剤を加えてもよい。

この配合した感圧接着剤は典型的には溶媒中の約２０〜６０重量％を占める。好 ましい有機溶媒系は酢酸エチル、メタノール、イソプロパツール及び水を含んで 成る。

本発明の感圧接着テープは、その感圧接着剤を基体の１又は数面に塗布してテー プを形成せしめることによって作られうる。好ましくは、この基体は再パルプ性 のもの、例えばティッシュペーパーである。この接着テープは取扱い易さのため にファイバーで強化された転写接着剤としても利用されうる。

当業者に公知の剥離ライナーが、製造と使用との間で、感圧接着テープの露出面 を覆って保護していてよい。市販の剥離ライナーにはシリコン化紙剥離ライナー が含まれる。

実施例 本発明を下記の限定でない実施例により更に説明する。

下記の試験方法を、実施例に記載のデーターを得るために利用した。

一定の試験手順の簡単な説明は咳再バルブ性感圧接着剤又は構築体の特徴の評価 を助長するであろう。

■、　紙への接着性 この試験は１分間の保圧（ｄｗｅｌｌ）時間の後の紙からの１８ｏ°剥離を測定 する。３．１７５　ｃｍＸ２０ｃｍのストリップの７０ｇのオフセットコート祇 （ＢＰＯ光沢性、５ｃｈｅｕｆｅｌｅｎ　ａｎｄ　Ｃｏ＋ｍｐａｎｙ＋Ｌｅｎｎ ｉｎｇｅｎ、ドイツより入手可能）を５　ｃｍ　Ｘ　３０ｃｍのステンレススチ ールテストパネルに、両面感圧接着テープを用いて貼り合わせた。厚さ３７．５ ミクロンのポリエステル裏地を存する２、５４ｃｍＸ３０ｃｍのストリップのサ ンプルテープの一端をオフセット紙の上に載せた。均一な接着接触は、３０．５ ｃｍ１分のスピードでそのサンプルの上に２ｋｇのゴムローラーを通過させるこ とによって確実なものとした。その検体を１分以内で試験した。

次にそのテープを折り返し、そして感圧接着テープにとっての試験法、Ｐｒｅｓ ｓｕｒｅ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｔａｐｅ　Ｃｏｕｎｓｅｌ　、第９版、１０４ 　Ｗｉｌｌｍｏｔ　Ｒａｄ。

５ｕｉｔｅ　２０１．　Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ、ｌ１ｌｉｎｏｉｓ　６００１５− ５１６５に記載のＰＳＴＣ−３（前記の通りに改良）を用いて５．０８ｃ＋ｓ／ 分でこのオフセット紙の表面から剥した。

２、　再パルプ性 ２通りの試験方法を述べる。一方は定性方法であり、そして他方は定量方法であ る。記載の定量試験方法は最近導入された手順を示す。この試験方法においてハ イドロパルパー条件を二倍化する、即ち、３，０００　ｒｐｍで約１０分配合す る条件を試みる装置及び条件を利用した。接着剤はほぼ３の水分散性等級を有す るなら再パルプ性であ２（ａ）、水分散性試験（Ｄ） コート化接着剤の層を下記の試験にかけた。数滴の水をその表面に撮りかけ、こ れによって湿った表面を指でこすった。水分散性材料は潤滑となり、そして溶は 始めた。これは接着剤が再パルプ性となる傾向を示唆する定性試験である。

２（ｂ）、欧州再パルプ性試験（ＥＲＴ）紙と接着テープの両方を試験の前に２ ３°Ｃ／相対湿度５０％で２４時間コンディソヨニングした。試験すべき０．３ ｇの両面コート化テープを２枚のＤＩＮ　Ａ４紙のストリップの間にはさんだ。

別のＤＩＮ　Ａ４紙を加えて４７．３ｇの総重量にし、０．６％の比のテープ／ 紙とした。一定の環境のもとでは、４％のテープ、対、紙が極端な条件をソユミ レートするために採用してよい。これらのサンプルを１ｃｍＸ１ｃｍの四辺形に 切り、そして２１の脱ミネラル水（２３°Ｃ）を存する常用のブレンダーに入れ 、２．５重量％のパルプ含存量とした。そのｐＨを希薄硫酸溶液で所望の値に合 わせた。粉砕プロセスは、Ｖｅｒｅｉｎ　ｄｅｒ　Ｚｅｌｌｓ−ｔｏｆｆ　ｕｎ ｄ　Ｐａｐｉｅｒ−Ｃｈｅｍｉｋｅｒ　ｕｎｄ−１ｎｇｅｎｉｅｕｒｅ（セルロ ース及び製紙化学及び技術者のための協会）由来の出版物に詳しく記載されてい る通り、その！１ｅｒｋｂｌａｔｔ　Ｖ／　４　／６１及びＶ／　６　／６１の 中で１０分にわたって行った。そのストックを次に水道水で１０１に希釈した。

祇シートをそのパルプから、ＤＩＮ　５４３５８に従って作り、続いて１０分間 乾燥処理二二付した。製造したノートを、得られる紙シートの基体からの剥離に 基づくファイバー引き抜け（ｐｕｌｌｉｎｇ）について目視検査した。

分離によるファイバー引き抜け、及び／又は斑点の存在は、残留接着含有物の指 標である。シートを接着節（ｎｉｂ）についても目視検査した。乾燥工程の後、 上部及び底部の紙シートをこの試験シートが剥離して、試験シートと上部及び／ 又は底部シートとの間で糸を引いている任意の接着剤を観察した。その上部及び ／又は底部シートを次に損傷（ファイバーの引裂）について調べた。シート当り の接着剤斑点の数、色及びサイズを記録した。

完全な再パルプ性はシート上に１より多くの小さな斑点（＜ＩＳＱｍｍ　（平方 ｍｍ）　）を含まない。

二の欧州再パルプ性試験の結果は下記に従って等綴付けした：許容 １−優　１片の未分散接着剤もない ２−非常に良　１ｓｑｍ＋ｗ以下の１片の未分散接着剤あり３−良　１ｓｑｍｍ 以下の２片の未分散接着剤あり許容されず ４−中　１ｓｑｍｍ以下の３〜５片の未分散接着剤あり５−不可　１ｓｑｍｍ以 下の５片より多くの未分散接着剤があるか、又は１ｓｑＩＩＩ１１より大きい少 なくとも１片の未分散接着剤あり ６−非常に不可　１又は複数の未分散接着剤のもとの断片あり。

得られるＥＲＴ等級は最急でも４つの測定を反映している。

３、　耐熱性 この試験は高温のもとて祇の添え継ぎにおいて遭遇する剪断力をシュミレートす る。

長さ約２０ｃｍのクラフト紙又はコート紙の３．１７ｃｍのストリップの先端に ２．５４ｃｍのテープを直角でかぶせた。その保護ライナーを除去した。クラフ ト紙の第２ストリツプをそのテープの上部、且つ、第１紙ストリップと一直線上 となるように載せた。露出したテープをレーザー刃でトリムした。その添え継ぎ 部に、２ｋｇのゴムカバー付きローラーを各方向に一回づつころがした。その試 験検体を次に２００°Ｃに維持させた加熱曲面と接触させた。この検体の一端を クランブで固定して試験中での移動を防いだ。この検体の他端はロールの上に通 し、そしてそれに１．２５０　ｇのおもりを付けて自由に吊るし、これによって その添え継ぎ部が加熱面と接触するのを保った。時間はその加熱面との第１接触 の瞬間から測定した。この時間を添え継ぎテープの耐熱性として記録した。もし そのテープが５分で不良とならなかったら、この５分間の間での滑りの程度を記 録した。

正旦二ｊノＵ裂 請求の範囲で規定し、そして本明細書においてｒＣ，七ツマ−としてのポリマー 性ビニル末端化モノマーを下記の通りに調製した。

その「Ｃ」モノマーは上記の説明において規定しており、そして表においてｒＣ 」モノマーｒｃ−ｉ　、〜ｒＣ−４Ｊとして示す。Ｘ。

Ｙ及びＺ成分の詳細を表１に示す。これらのＵ４製において、「部」なる語は何 らかのことわりのない限り重量部を意味する。

天ムヱニニ旦二土二 分子量７５０を有するモノ−メトキシポリエチレングリコールアクリレートを、 １００部のＣａｒｂｏｗａｘ　（商標）　７５０（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ ）と１００部のトルエンを、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサー及びスターラー の付いたフラスコに導入することによって調製した。その溶液を還流温度に２時 間熱したい１１．３部のアクリル酸、４．５部のｐ−トルエンスルホン酸、３． ００ＯｒｐｍのＩｒｇａｎｏｘ　（商標）ＰＳ　８００（Ｃ４ｂａ　Ｇｅｉｇｙ ）及び５００　ｐｐｍのフェノチアジンをこの混合物に導入した。この溶液を更 に１６時間還流温度に熱した。室温に冷やした後、過剰の酸を４．５部の水酸化 カルシウムで中和した。生成した沈殿物を濾過した。次にトルエンを減圧で７発 させ、固形分１００％のアクリレートモノマーを得た。

至ｊ１よ二エニじしユ ２５重量部のｍ−イソプロペニル−アルファ、アルファージメチルヘンジルイソ シアネー）（Ｔ旧−シアナミド）を含む容器に、７５部のの溶液に導入し、そし て３０分後に定量的開環反応を行った。

ゾリンメタクリレートモノマーの存在はＮＭＩ？−スペクトロスコピーにより同 定した。

至ムヱニニ旦二立二 ８０部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ−６００（Ｔｅｘａｃｏ）を含む容器に 、２０部の２−Ｉ　′″ｃ”−モノマー 実１」［Ｌ−浮 ターポリマーを、表示量のモノマーＡ、Ｂ及びＣを混合して１００ｇのモノマー 混合物を作ることにより調製した。共重合すべきモノマーを１リツターのボトル 中の酢酸エチル中に溶かした。この酢酸エチルに対して０．３重量％の２，２′ −アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を重合開始剤として、及び１ ０重量％のイソプロパツールをこのリンターボトルに加えた。窒素パージを２分 間にわたり、１　’Ｊツター／分の流速で導入した。この溶液を５０°Ｃで２４ 時間保ち、その時点で重合は９９％完了した。その溶液に次にメタノール及び水 を加えて粘度及び固形分含有量を下げた。

このコポリマー溶液に、可塑剤、増粘剤及び中和剤を順に、十分なる撹拌を伴っ て配合して透明な溶液を作った。溶媒の除去の後、その残渣を再パルプ性試験に 付した。実施例！−１２の接着剤を表■に示す。表■のＰＳＡのＥＲＴ等級、１ ８ｏ°剥離及び剪断接着力を表％　ｏ−１２８：：：呂呂：：溌　０：　＠％ユ 可塑剤（表■においてＰで示す）は： 実施例１　２　Ａｎｔａｒｏｘ（商！Ｉ）ＣＡ　５２０（ＧＡＦ）実施例３−９ 　Ｇａｆａｃ（商！りＰＥ　５１０（ＧＡＦ）実施例１０　Ａｎｔａｒｏｘ（商 標）ＣＡ　５２０（ＧＡＦ）実施例１２　Ｇａｆａｃ（商標）ＰＨ５１０（ＧＡ Ｆ）増粘剤が存在しているとき、各実施例における増粘剤（表■において示す） はＦｏｒａｌ　（商標）ＡＸである。

１　１　＋　３３．２　３００＋　＜０．２５２工”　２５−２７　３００＋　 ０．２５３　１　３００＋　１．０ ４　１　２９．９　３００＋　０．５ ５　１　２３．２　３００＋　０．５ ６　１　２９．９　３００＋　＜０．５７　３４．３　３００＋　０．２５ ８　４　３５．４　３００＋　＜０．５９　１　３３．２　３００＋　０．２５ １０　ビ　２９．９　３００＋　＜０．２５裏朧拠Ｕ二Ｕ 実施例１３〜２１のそれぞれにおいて、ＢＡ／ＡＡ／Ｃ−１（５０／２０／３０ 重量部）を含んで成るターポリマーを調製した。実施例２２のターポリマーは５ ５／１５／３帽１部のＢＡ／ＡＡ／Ｃ，４の組成物を有した。そのターポリマー は実施例１〜Ｉ２のそれと同し方法で調製した。その増結剤は５１１部の量にお けるＦｏｒａ　ｌ　（商標）ＡＸとした。５０重量部の対応のｏ［剤が存在して いた。その中和は、酸性官能基の７５％を３対１の比のＮａＯＨ／ＫＯＨで中和 するように行った。

表■は可塑剤の分子構造と、接着性／耐熱特性との関係を示している。評価した 可塑剤は２つの分類、即ちイオン性と非イオン性に分けることができる。各類は 更に疎水性ヘース脂肪族、芳香脂肪族、又は芳香族を存する成分へと割けられう る。表に挙げた表示は上から下に向って、 ＧＡＦＡＣ（商標）　（ＧＡＦ）　： ｐＥ−５１０、ＲＥ−４１０、Ｒ−一４１０　。

ポリオキンエチレンアルキルフェニルエーテル−ホスフェート；ＲＢ−４００、 Ｒ５−４１０、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート ＰＹＣＡＬ　９４（ＩＣ４）ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルＡＮ ＴＡｉｌＯＸ（商標）（ＧＡＦ） ＣＡ−５２０、ＣＡ−４２０、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタ ノール Ｃｏ−４３０、ノニルフェノキンポリ（エチレンオキシ）エタノ−ＧＡＦ　Ａｎ ｔａｒｏｘ（商標）ＣＡ−５２０可塑剤は全体的に良好な特性をもたらす傾向に ある。また、その他の低ガラス転移温度の水溶性／分散性材料、例えばポリビニ ルメチルエーテル（Ｌｕｔｏｎａｌ　（商標）−ＢＡＳＦ）、ポリエチレンオキ シド、プロピレンオキシドブロソクコボリマ−（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商標）−Ｂ ＡＳＦ）及びポリエチレン及びボロビプロピレングリコール（Ｃａｒｂｏｗａｘ 　（商標）（ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ））　、Ｂｒｅｏｘ（商標）　（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が可塑性化剤として利用できうる。

ｊＬ 可塑剤の評価 転写接着剤−Ｉ　ｌ１ｉｌ（０，０２５４ａｍ）１３　Ｐｇ−５１０＞３００　 ＜０．２５　４２．３１４　ＲＥ−４１０＞３００　０．２５　４５．６１５　 ＲＭ−４１０＞３００　＜０．２５　４５．０１６　ＲＢ−４００＞３００　０ ．２５　１５．７１７　Ｒ３−４１０＞３００　０．５　２４．９１８　ＰＹＣ ＡＬ　９４　＞３００　０．２５　４５ｔ６１９　ＣＡ−５２０＞３００　０． ２５　２７．５２０　ＣＡ−４２０１Ｆ ２１　Ｃｏ−４３０ＡＦ ２２　ＲＭ−４１０＞３００　０．２５　５４．４Ｐ＝可塑剤 ＡＦ−接着不良 酸性成分を有するロジンヘース樹脂（Ｆｏｒａｌ（商標）ＡＸ（Ｈｅｒｃｕｌｅ ｓ））を増粘剤として評価した。増結剤の酸性官能基の中和を介して、水分散性 化合物を製造することが可能である。この類の増粘剤はアクリレート相溶性摺脂 として適切である。

一定のタイプの紙に基づき、不十分な接着性が認められた。この欠点はアルカノ ールアミン、例えばトリエタノールアミンを共中和荊として利用することにより 実質的に改善された。これを表■に示す。

ス１副１ｙ二解 １０Ａ／ＢＡ／ＡＡ／Ｃ−１（２５／２５／２０／３０重量部）のベースポリマ ーをＦｏｒａｌ（商標）ＡＸ及びＡｎ　ｔａｒｏｘ　（商標）　ＣＡ−５２０を 用いて実施例１〜２゜に従って調製した。１０又は１５部のアクリル酸を水酸化 ナトリウム、水酸化すトリウム及び／又はトリエタノールアミン（ＴＦＡ）によ り、表Ｎ′のかっこ内に示す比率で中和せしめた。１８０°剥離接着力（Ｎ／　 ｄｗａ　）を両面コート化テープに基づいて測定し、各サンプルはその試験検体 の各面の上に平方ｍ当り３１ｇでコートせしめておいた。

表−Ｎ 実施例　％中和　試　薬　１８０°剥離接着力（Ｎ／ｄａ）２３　５０　ＮａＯ Ｈ１２，２１５，５補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成６年３月ｔ？日

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．２〜１１のｐＨにおいて再パルプ性である感圧接着剤であって（ａ）Ａ，Ｂ 及びＣモノマーより生成されるターポリマー（ここで Ａは、非第三アルコールのアクリルもしくはメタクリルエステルより選ばれる疎 水性モノマーであり、そのアルコールは２〜１４個の炭素原子を有し、ここでＡ はＡとＢとＣとの総重量の３０〜８５重量％を占め； Ｂは前記Ａモノマーと共重合性であり、且つヒドロキシル、カルボキシル、スル ホン酸官能基又はそれらの組合せを有する極性モノマーであり、ここでもしＢが ヒドロキシル官能基を含むなら、それは酸性基を有するモノマーと組合せること を条件とし、ここでＢはＡとＢとＣとの総重量の２〜５０重量％を占め、そして ここで任意の前記酸性基の５〜１００％が中和されており；そしてＣはＡ及びＢ と共重合性であり、且つ式Ｘ−Ｙ−Ｚ（式中、ＸはＡ及びＢと共重合性である成 分を含んで成る構造要素であり、ＹはＸをＺに連結する二価の連結基であり、そ してＺは該ターポリマーを生成するのに利用するフリーラジカル開始型共重合条 件のもとで本質的に非反応性である少なくとも２個の単位を含む水分散性成分で ある）を有する水分散性巨大分子モノマーであり、ここでＣはＡとＢとＣとの総 重量の１０〜５０％を占める）；並びに（ｂ）増粘剤、可塑剤及びそれらの組合 せより成る群から選ばれる添加剤； を含んで成り、ここで前記添加剤の前記ターポリマーに対する比が０．２：１〜 ５１１の範囲にある、感圧接着剤。
2. ２．前記Ａモノマーが前記非第三アルコールの前記アクリル又はメタクリルエス テルより選ばれる、請求項１に記載の接着剤。
3. ３．前記非第三アルコールがブチル及びイソオクチルアルコールより選ばれる、 請求項１に記載の接着剤。
4. ４．前記Ｂモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイソ酸、 フマル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、これらのモノマー酸の塩、及び それらの組合せより選ばれるビニルカルボン酸である請求項１に記載の接着剤。
5. ５．前記極性Ｂモノマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン 酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スチレンス ルホン酸ナトリウム、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロイルオキシエ チル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベータイン、１−（３−スルホプロピル） −２−ビニルピリジニウムベータイン、ビス−（３−スルホ−プロピル）−イタ コン酸エステル、これらのモノマーの塩、及びそれらの組合せより選ばれる少な くとも一種のビニルスルホン酸官能基を含む、請求項１に記載の接着剤。
6. ６．前記モノマーが、（１）ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ ル−アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルー メタクリレートより選ばれる１又は複数のヒドロキシ官能性材料と、（ｉｉ）ア クリル酸、メタクリル酸及びビニルスルホン系より選ばれる酸性基含有材料、と の組合せである、請求項１に記載の接着剤。
7. ７．前記Ｃモノマーが３００〜３０，０００の分子量を有する、請求項１に記載 の接着剤。
8. ８．前記ＣモノマーのＺ部位がポリエチルオキサゾリン、Ｎ−ビニルピロリドン −アクリルアミドコポリマー及びポリアルキレンオキシドコポリマー、並びにそ れらの組合せより選ばれる、請求項１に記載の接着剤。
9. ９．前記増粘剤が前記ターポリマーより高いガラス転移温度を有し、そして前記 可塑剤が前記ターポリマーより低いガラス転移温度を有する、請求項１に記載の 接着剤。
10. １０．前記増粘剤がロジン又はロジン誘導体、酸性ロジン又はロジン誘導体、酸 性テルベンフェノール樹脂、及びそれらの組合せより選ばれる、請求項９に記載 の接着剤。
11. １１．前記可塑剤が、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルホスフェー ト、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート、ポリエチレングリコー ルモノフェニルエーテル、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノー ル、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール及びそれらの組合せの 群より選ばれる、請求項９に記載の接着剤。
12. １２．請求項１に記載の架橋された接着剤。
13. １３．アルカノールアミン、水−溶解性／分散性アルカリ金属水酸化物及びそれ らの組合せより選ばれる中和剤を更に含んで成る、請求項１に記載の接着剤。
14. １４．前記ターポリマーが０．４〜３．０の固有粘度を有する、請求項１に記載 の接着剤。
15. １５．請求項１に記載の感圧接着剤の製造方法であって、下記の段階： モノマーＡ，ＢとＣをラジカル連鎖開始剤の存在下で共重合させ、生成されたコ ポリマーに、酢酸エチル、メタノール、イソプロパノール及び／又は水を含んで 成る有機溶媒系中の可塑剤、増粘剤、中和剤及び任意的に架橋剤を加えること； を含んで成る方法。
16. １６．請求項１に記載の組成物を含んで成る感圧接着テープ。
17. １７．裏地の層の上に請求項１の少なくとも１感圧接着剤を有する、請求項１６ に記載の感圧接着テープ。
18. １８．製紙産業のための転写又は添え継ぎテープである、請求項１６に記載の感 圧接着テープ。
19. １９．請求項１に記載の感圧接着テープの層を抱える基体。
20. ２０．請求項１に記載の感圧接着剤により互いに貼り合わされた少なくとも２枚 の紙のセクションを含んで成る再パルプ性添え継ぎ部。