JPH0651105B2 - セリシンを架橋薄膜化した分離膜及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はセリシンを架橋成形して分離膜とすることを目
的としたセリシンの架橋薄膜化方法及びその分離膜とし
ての利用方法に関するものである。

本発明によるセリシンをベースとする分離膜は、セリシ
ンが多官能性であるために非晶質構造をとり易くしたが
って結晶化度の小さい薄膜となって優れた分離性能を発
揮し、水−アルコール分離など化学工業やバイオインダ
クトリー等の産業分野に広く利用することができる。

従来の技術 生糸繊維は結晶性・配向性の高いフィブロインとそれを
保護するセリシンという２種の蛋白質から構成されてい
る。絹はこのうちほとんどのセリシンを精錬によってと
り除いたフィブロインを主体とする繊維であり、従来こ
のセリシンをいかに経済的にとり除くかが大きな技術問
題であった。

ところで、セリシンが高温水に溶解しうること、すなわ
ち比較的親水性に富むこと、多官性能であり反応性に富
むこと、すなわちたとえばホルムアルデヒドで架橋しう
ること、非晶性に富むことなどは絹科学の分野では良く
知られている（石川欣造監修「繊維」８１ページ東京電
機大学出版局１９８４年、皆川基著「絹の科学」１０９
ページ及び３２２ページ関西衣生活研究会１９８１年な
ど）・また近年セリシンを天然資源として有効利用しよ
うとする気運もあり、たとえばセリシンをグルタルアル
デヒドで架橋薄膜化した酵素固定化膜（宮入、杉浦、Jo
urnal of Fermentation Technology５６巻４号３０３ペ
ージ１９７８年）などの報告も見られる。しかしながら
セリシン薄膜を分離膜として利用することについての研
究は従来報告されていない。一方、水−エタノール、水
−イソプロピルアルコール、水−アセトンなど水溶性有
機物の濃厚溶液から水を選択的に透過分離させる水選択
分離膜については近年著しく研究が進み、一部は実用に
供されるに至っている。しかしながら、高性能，安定で
ありかつ安価な水選択分離膜へのニーズは今後なお継続
すると思われ、研究開発の一環としてセリシンのごとき
天然高分子化合物の膜素材としての利用にも期待の大き
いのが現状である。

発明が解決しようとする課題 しかしながら一方で生糸重量の２０％をしめる除去セリ
シンは、年約２０００トンが排水中に放出されて環境汚
染の一因となるなどその放出防止及び有効利用について
は古くから大きな期待がかけられていた。

本発明は、このようにこれまで利用されていなかったセ
リシンを用いて分離膜として有用な高分子膜を得ること
を目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、ガラス板上に流
延したある種の架橋剤を含む流延用セリシン水溶液が架
橋薄膜を形成し、かつこれが水−アルコール系における
水の選択的分離にすぐれた性能を発揮することを見出し
て本発明をなすに到った。すなわち本発明はセリシンの
架橋薄膜化方法と該架橋薄膜からなる高分子分離膜に関
するものである。

本発明は親水性であるため水を選択的に透過させる可能
性があること、非晶性であるため結晶性材料に比べ透過
性が大きいと予想されること、多官能性であるため適当
な架橋剤によって強大なる薄膜が形成しうること等セリ
シンのもつ性質を積極的に活用して水選択透過型の分離
膜を製造したものであり、具体的にはセリシン水溶液に
架橋剤を加えてガラス板等平滑面上に流延し、しかる後
に架橋を進行させて架橋薄膜とし、洗浄してセリシン分
離膜とする。流延すべき架橋剤含有セリシン水溶液すな
わち流延用セリシン水溶液はセリシン水溶液、塩酸、架
橋剤Ａ水溶液、架橋剤Ｂ水溶液から構成される。セリシ
ン水溶液の濃度は望ましくは１〜１０％、さらに望まし
くは１〜３％であり、１０％以上では水溶液全体がゲル
化して流動性を失うことがある。塩酸水溶液の濃度に
は、特に制限はないが、通常１％の程度が望ましい。架
橋剤Ａはホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドなどセ
リシン分子中のアミノ基、カルボキシル基などと架橋反
応を起こしやすいアルデヒド類でその水溶液濃度はホル
ムアルデヒドの場合望ましくは５〜４０％、さらに望ま
しくは３０％であり、グルタルアルデヒドの場合で望ま
しくは５〜２５％、さらに望ましくは１０％である。架
橋剤Ｂはウレタン結合によってセリシン分子間を強固に
架橋し、薄膜の強度向上に役立つものであり、熱反応型
水溶性ウレタン樹脂と呼ばれるものである。その水溶液
は、市販品をそのまま使用することが可能である。流延
用セリシン水溶液は、上記の各構成成分水溶液を混合し
て調整する。この場合セリシン水溶液は８０〜９０部、
架橋剤Ａ水溶液０〜１０部，架橋剤Ｂ水溶液２〜２０
部、計１００部とすることが好適である。塩酸水溶液は
必要に応じ、全体としてのｐＨが４〜６程度となるよう
添加する。セリシン水溶液量の多少は薄膜の膜厚に関係
する。架橋剤Ａ量の多少は主に薄膜内の架橋度に関係
し、多ければ架橋構造が密となる。架橋剤Ｂは強固な架
橋構造を形成し従ってその量の多少は、薄膜の強度に関
係する。

以上のように調整された流延用セリシン水溶液を、でき
るだけ清浄な環境条件下、室温で平滑板上に流延する。
平滑板としては、ガラス板、ポリイミドフィルム等が好
適である。流延後は室温条件下であるいは好ましくはほ
こりの付着を避けるため相対湿度５０％程度、２０℃前
後に調節された乾燥機中に４０〜５０時間静置して架橋
剤Ａによる架橋を進行させ、しかる後１００〜１５０℃
好ましくは１２０℃付近の熱風で５〜２０分間好ましく
は約１０分間処理して架橋剤Ｂによる架橋を進行させ
る。以上の手順により、セリシン架橋膜が形成される。
このようなセリシン架橋膜の形成にあたり塩酸を添加し
て流延用セリシン水溶液をｐＨ４〜６程度の酸性側に保
つようにしてもよい。これにより架橋剤Ａ、Ｂによる架
橋が促進されるが、酸成分存在下での１００〜１５０℃
の熱風処理のため、セリシン架橋膜が脆化する場合があ
り、この点に留意して処理時間を短縮する等の対策を講
じる必要がある。形成されたセリシン架橋膜を分離膜と
して用いるに際しては該膜を十分水洗した後多孔性担持
体上に保持して使用する。水−アルコール系など水溶性
有機物水溶液を対象とする膜分離の方法としては、該膜
の一方に水溶性有機物水溶液を置きもう一方の側を減圧
として、水溶液を膜透過・蒸発させつつ分離させる浸透
気化法が好適である。次に実施例により本発明をさらに
詳細に説明する。

実施例 セリシンの２．４％水溶液９０重量部、３５％ホルムア
ルデヒド水溶液５重量部、熱反応型水溶性ポリウレタン
樹脂（第一工業製薬株式会社製、エラストロンＥ−３
７）５重量部からなる流延用セリシン水溶液を調製し
た。流延用セリシン水溶液をガラス板上にポリイミドフ
ィルムをおいた金型に入れ、約５０％ＲＨの乾燥機中に
４０〜５０時間静置乾燥した。このようにしてできた薄
膜をさらに１２０℃の熱風で１０分間処理しセリシン薄
膜とした。２度の乾燥により、金型中の流延用セリシン
水溶液の液高さ６ｍｍは０．１３ｍｍに減少し薄膜とな
った。該膜の一部を切取り、重量５１４ｍｇの小片を４
０℃の温水中に放置したところ１８時間後に３１４ｍ
ｇ，２６時間後に３０９ｍｇとなった。放置２６時間
で、該膜内の未架橋セリシンなど水溶性物質は除去され
たと考えられる。次に分離性能測定に必要な大きさの膜
を切取り４０℃温水中に２６時間放置した後、浸透気化
分離装置に該膜を設置し、４０℃で８３．９重量％エタ
ノール水溶液を対象に浸透気化実験を行った。その時の
透過液濃度は３４．２重量％であり、エタノール水溶液
は薄められて透過した。すなわち該膜は水選択透過性の
分離膜として有効であることがわかる。また透過量は
０．２０１ｇ／時であった。

発明の効果 本発明は、セリシンを架橋薄膜化した分離膜の製造方法
及び形成された分離膜に関するものである。従来、生糸
の２０重量％を占めその主成分の一つであるセリシン
は、いわゆる絹精錬によって除去され、そのほとんどは
排水中に放出され環境汚染の一因となっていた。本発明
はこのセリシンが比較的反応性に富んだ蛋白質であるこ
とに注目してこれを積極的に活用しようとするものであ
り、形成された膜は水−アルコール系分離膜として有用
であるのみならず、セリシンの排水への放出を抑制する
ことになる。また本発明の架橋製膜法はセリシンを広く
天然資源といて活用することに有効であって、たとえば
酵素固定化用の糸状担体、芳香剤用球状担体として利用
することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セリシン、ホルムアルデヒド、熱反応型水
   溶性ウレタン樹脂を含む混合水溶液を平滑面上に流延し
   て薄膜とし、しかるのち該膜内のセリシンを架橋して固
   体化することを特徴とするセリシンの架橋薄膜化方法。
2. 【請求項２】請求項１記載の方法によって形成されたセ
   リシンをベースとして成る架橋高分子分離膜。