JPH06511271A - 高バリヤー性ｐｃｔｆｅフィルム - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 高バリヤー性ＰＣＴＦＥフィルム この発明は、改善された水蒸気バリヤー性を特徴とする、ポリクロロトリフルオ ロエチレン−フィルム、フィルム成形用組成物、熱可塑性フィルム製造法に関す る。気体および蒸気の透過に対する極めて優れた抵抗性、良好な膜強度およびそ の他の特性を特徴とするポリクロロトリフルオロエチレン（以後“ＰＣＴＦＥ” と記述することもある）の配向フィルムは、当該技術分野で良（知られている。

この技術分野で知られている典型的なＰＣＴＦＥフィルムの例が、米国特許第４ 、５４４．７２１号（発明者Ｌｅｖｙ）明細書“クロロトリフルオロエチレン重 合体配向フィルム”に記載されている。そこに示されているフィルムは、とくに 熱収縮性フィルムとして用いられる。Ｌｅｖｙは、（その実施例組成物に明示さ れているように）共重合性有機モノマーを含む有用なＰＣＴＦＥフィルムを示し ているが、Ｌｅｖｙは、その実施例組成物に含まれている３、８％より少ない添 加物を含み、同時に、蒸気の透過に対し優れた抵抗性を示す配向ＰＣＴＦＥフィ ルムをうまく製造する方法を教示することには成功していない。

本発明は、エチレン系不飽和共重合性有機単量体のようなコモノマーを重量で約 １％以下含むポリクロロトリフルオロエチレン−フィルム成形用組成物から成形 されたＰＣＴＦＥフィルムを提供する。このようなフィルムは、任意に、高度に 非晶質であり、厚さ１ミル（ｍｉｌ、、１／１０００インチ）のフィルムの１０ ０°Ｆ　（３７゜８℃）での透湿度（ｗａｔｅｒ　ｖａｐｏｒ　ｔｒａｎｓｍｉ ｓｓｉｏｎ　ｒａｔｅ　）が約０．０３０グラム／１００インチ２（６４５，１ ６ｃｉ２）７日以下のように非常に低いという特徴をさらに有している。このよ うなフィルムは、任意に、高度に非晶質であり、結晶度が約６０％より低く、厚 さ１ミルのフィルムの１００°Ｆ　（３７，８℃）での透湿度が約０．０３０グ ラム７１００インチ２／日以下のように非常に低いという特徴をさらに有してい る。本発明のさらなる面は、一種またはそれ以上のコモノマーを約１重量％以下 含み、すぐ上で説明した特性を持つポリクロロトリフルオロエチレン−フィルム 成形用樹脂から非晶質のＰＣＴＦＥフィルムを成形するための、以下の各工程を 含んで成る方法を提供することである： （Ａ）フィルム成形用組成物を、フィルムの急冷熱処理が有効に行われるように 、約１００°Ｆ　（３７，８℃）以下、望ましくは約８０°Ｆ（２６，７℃）以 下の温度に保たれた、一本または複数本のキャスト成形ロール上に押出し、（Ｂ ）そのフィルムを、延伸：未延伸比的２：１〜５：１で延伸配向し、ついで（Ｃ ）その延伸されたフィルムを徐冷熱処理（アニーリング）する。

本発明のもう一つの面は、上に説明したＰＣＴＦＥフィルム成形用樹脂からイン フレーションフィルムを成形する一つの方法を提供することであり、そのフィル ムもまた上に説明したように延伸され、徐冷熱処理される。

また、そのＰＣＴＦＥフィルムは結晶度が約６０％より低く、延伸：未延伸比的 ２：ｌと５＝１で延伸配向されている。

図１は、異なる量のコモノマーを含む組成の異なる組成物からのフィルムの、普 通の示差走査熱量測定法（Ｄ　Ｓ　Ｃ）でめた結晶度の％を経験的に評価した値 を、フィルム試料の密度の関数として、またコモノマー、特に一つの組成物での フッ化ビニリデンの百分率の関数として示したものである。

本発明に従って、エチレン系不飽和共重合性有機単量体のような追加コモノマー を重量で約１％以下含むＰＣＴＦＥ樹脂のＰＣＴＦＥフィルム成形用樹脂組成物 から作られた、最終的に延伸され配向した形での結晶度が約６０％以下のように 低いＰＣＴＦＥフィルムが提供される。このフィルムは約２＝１〜約５＝１、さ らに望ましくは約２：１〜約５＝１、最も望ましくは約３：１〜４：１の間の比 で成形機の方向に配向されており、さらにこのフィルムの透湿度（以後“ｆＶＴ Ｒ”と記述することもある）は、約０．０５グラム７１００インチ！７日、（フ ィルムの厚さ１ミル）望ましくは約０．Ｏｌグラム／１００インチ２／日（フィ ルムの厚さ１ミル）である。

本発明で説明される方法と関連して用いるのに適したＰＣＴＦＥフィルム成形用 樹脂は、約１重量％までのコモノマーを含み、さらに約２００以下の、望ましく は約１８５以下の、最も望ましくは１６０およびそれ以下のゼロ強度時間（以後 “ＺＳＴ”と記述されることもある）を有する任意のＰＣＴＦ樹脂である。この ＺＳＴという規格は、本発明の達成に重要であり、ここで規定したＺＳＴを有す るＰＣＴＦＥフィルム成形用樹脂だけが、ここで説明した有利な特性を持つフィ ルムにうまく配向し、成形されることが本発明者達によって見出だされた。

ＰＣＴＦＥフィルム成形用樹脂のＺＳＴはＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐ ｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、第３ 巻、第４７６頁（Ｊｏｈｎ　ｆｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ社）により完全に説 明されている方法に従って測定される。また、本発明のためのＰＣＴＦＥフィル ム成形用組成物の数平均分子量は、それからＺＳＴが評価される＾ＳＴＭ−Ｄ　 １４３０−８１に概略水されている規定に従って測定される。簡単に説明すると 、ＡＳＴ）Ｉ−Ｄ　１４３０−８１では大きさが、約１−６１１　Ｘ　４．８ｍ ｍ　Ｘ　５．　Ｏｍｍで、中心部に二つの”■”字型のノツチを付けた、ＰＣＴ ＦＥフィルム成形用組成物からの圧縮成形試験試料片が用いられる。この試料片 の片方の端に７．５グラムの錘をぶら下げ、他方の端を炉の中に温度２５０℃で 吊り下げる。ＺＳＴ値は、吊り下げた後試料が切れるまでの時間を秒で表した値 である。ＺＳＴ値は、当該技術分野では、試験試料の調製に用いられた樹脂の数 平均分子量と合理的な相関性を持つことが知られている。

また、適したＰＣＴＦＥフィルム成形用樹脂は数平均分子量が約１．０００．０ ００およびそれ以下、望ましくは、約７５０．０００およびそれ以下の樹脂を包 含する。ＰＣＴＦＥフィルム成形用樹脂の数平均分子量は周知の方法でめられる 固有粘度と相関性を示す。例えば、２．５−ジクロロペンジルトリフルオリドの ような溶媒中で該樹脂試料の固有粘度を測定する在来法では、その固有粘度は次 の式に従って数平均分子量と関係ずけられる：　［η］　＝６．１５Ｘ１０−’ 　（数平均分子量）０７４゜式中、“［η］”は固有粘度である。

そのような適したＰＣＴＦＥフィルム成形用樹脂は、多様な製造法と多様な反応 系を含む方法によって、ＰＣＴＦＥフィルム成形用樹脂を製造する在来法に従っ て製造される。このような方法としては、開始剤系として一種またはそれ以上の 過酸化物を用いる塊状重合、酸化剤としての一種またはそれ以上のアルカリ金属 ベル硫酸塩と活性化剤としての一種またはそれ以上のアルカリ金属重亜硫酸塩、 および促進剤としての金属塩を含むレドックス開始剤による水系懸濁重合、乳化 剤としてフルオロカーボンおよびクロロフルオロカーボンを用いる乳化重合が知 られている。得られるＰＣＴＦＥフィルム成形用樹脂の分子量は、反応温度、圧 力、および反応時間を変えることによって、適したＰＣＴＦＥフィルム成形用樹 脂を製造するために調節できる。

適した方法の一つである、還元−酸化型の反応の例では、少なくとも約２００　 ｐｓｉｇ（約１４ｋｇ／ｃｍ”　）の圧力で操業できる、ジャケットと攪拌機を 備えたガラスライニングされた密閉性の反応槽に、ＰＣＴＦＥ用の出発反応成分 の十分な量を入れる工程を含む。反応槽は、冷却用ジャケット、または製造工程 中に反応槽から熱を除去し、反応の間反応槽の内容物の温度を制御する手段を与 える他の冷却法を有していることが望ましい。

この反応系は、クロロトリフルオロエチレン単量体からＰＣＴＦＥフィルム成形 用樹脂を製造するために、開始剤／触媒系を使用する必要がある。このような開 始剤／触媒系は、還元、酸化および加速用の各成分を含み、その内の酸化成分は ＣＴＦＥの重合を開始するためのラジカルを与える。適切な還元成分の例として は、アルカリ金属重亜硫酸塩およびアルカリ金属ベル硫酸塩を含む群から選ばれ た一種またはそれ以上の試薬が含まれる。適切な酸化成分としては、過酸化水素 、およびベル硫酸ナトリウムとベル硫酸カリウムおよびベル硫酸アンモニウム　 −を含む各種金属ベル硫酸塩を含む群から選ばれた一種またはそれ以上の試薬が 含まれる。適切な促進剤成分としては、硫酸第一鉄、硝酸銀および硫酸銅のよう な各種原子価の金属塩を含む群から選ばれた一種またはそれ以上の試薬が含まれ る。

これら成分は比を変えて使用される。即ち、酸化成分に対する還元成分の比は１ ：１から３：１に変えられ、活性化剤は１０００　ｐｐｍおよびそれ以上を含ん でなる量が用られる。ＰＣＴＦＥフィルム成形用樹脂および共重合体樹脂の製造 に適した、その他の方法および系が米国特許第２．７０５．７０６：　２．７０ ０．６２２：　２．６８９．２４１；　２．５６９．５２４：　２，７８３．２ １９；　２．８２０，０２６；　３，６４０．９８５；　３，６７１，５１０： 　３．６４２，７５４；３．６３２，８S７：　３．Ｑ１４゜ ０１号の各明細書に記載されている。反応条件を調節することにより、規格範囲 内の適したＺＳＴ値を有するＰＣＴＦＥフィルム成形用樹脂が製造できる。

ＰＣＴＦＥフィルム成形用樹脂は、少量の化合物、一般に１重量％までの、以下 のフッ化物を含むエチレン系化合物を含んでいる：ヘキサフルオロプロピレン、 。

ヘキサフルオロイソブチレン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ク ロロトリフルオロエチレンなどのフッ素化α−オレフィン類；ペルフルオロプロ ピルビニルエーテルなどのペルフルオロアルキルビニルエーテル類のようなフッ 素化エーテル類；ペルフルオロブチルエチレンのようなペルフルオロアルキルエ チレン類、およびその類似物。

本発明のフィルムは、在来の任意のフィルム成形法で成形される。そのような成 形法は、次のような方法を含むが、これらに限定されない：フイルム成形用フラ ットダイを通して押出した後キャスト成形ロール上にフィルムを流延するフィル ムの成形法、フィルム成形用組成物を丸ダイ（ｃｉｒｃｕｌａｒ　ｄｉｅ）を通 して押出し、出て来た環状異形フィルムを圧縮空気で膨張させる“インフレーシ ョンフィルム”法（”ｂｌｏｗｎ　ｆｉｌｍ−ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　）によるフ ィルムの成形法、ビレット（ｂｉｌｌｅｔ）または他の固形状のフィルム成形用 組成物を注型成形し、ついで該成形用ビレットからフィルムを削り出す方法、お よび、ここで特に説明しなかった他の方法。

これらの方法の内で、推奨されるフィルムの製造法は、フィルムキャスト成形法 とインフレーションフィルム法によるフィルムの製造法である、最も推奨される 方法は、通常のフィルムキャスト成形法によるフィルムの成形である。

上に概要を説明した方法のいずれか、特にインフレーションフィルム法またはフ ィルムキャスト成形法で製造されるフィルムの厚さは、フィルムの厚さを更に薄 くする延伸操作の前で、約０．００１〜１００ミル、望ましくは０．０５〜６０ ミルである。

本発明の推奨される実施態様において、フィルムはインフレーションフィルム法 およびフィルムの押出し成形で製造される。この方法では、フィルム成形用組成 物は、上で説明したように、押出し成形機の入口に供給され、フィルム成形用組 成物に加えられる熱および機械的仕事の作用でフィルムが可塑化され、ついでそ の組成物はフィルム成形用フラットダイを通して押出される。ついで、フィルム 成形用ダイを出たフィルムは、すぐに、フィルムを急冷熱処理しフィルム内の微 結晶の生成を抑えるために、約１００°Ｆ　（３７，８℃）以下、望ましくは、 約８０°Ｆ（２６，７℃）以下の温度に保たれた冷却キャスト成形ロールと接触 させられる。押出されたフィルムと冷却されたキャスト成形ロールとの良好な接 触を保証するために、（遊びロール、または多数の冷却ロールのような）機械的 手段、または、（エアナイフまたはニアブロアーの使用のような）フィルムと冷 却キャスト成形ロールとの接触を誘導する他の誘導法が、フィルムと冷却キャス ト成形ロールの接触を強制し、維持するために用いられる。

冷却キャスト成形ロールを離れたＰＣＴＦＥフィルムは未配向の非晶質フィルム である。このフィルムは剥がされ、芯または、スプールに巻かれ、つぎに加工さ れるまで貯蔵されるか、場合によっては、このＰＣＴＦＥフィルムは引き続く加 工工程で直接処理される。

ここで説明したようにフィルムの急冷熱処理は、このフィルムが“実質的に非晶 性”であることを保証する。これは、この明細書中では、後続の延伸操作の前で 、事実上２５％またはそれ以下の結晶度であると規定される。望ましくは、この フィルムは、後続の延伸操作の前で、事実上的２０％またはそれ以下の結晶度を 示す。このフィルムの結晶度はＸ−線回折装置を用いて測定される。また示差走 査熱量計（ＤＳＣ）が用いられることもある。本発明による適したフィルムは拡 散性散乱Ｘ−線回折図を示し、すぐ上で説明した範囲内の明らかに低い結晶度を 示すフィルムである。

フィルムの透過性の有用な尺度である極限透湿度は、結晶度が低下すると減少す ることが本発明者達によって見出だされた。従って、より高いバリヤー性のため にはより非晶性のフィルムが推奨され、これは冷却キャスト成形ロールの表面温 度を下げることにより、ダイの出口から冷却キャスト成形ロールまでの距離を短 くすることにより、またはその両方によって達成される。

キャスト成形ロールから離れた後、延伸操作に入る前に、フィルムはそのガラス 転移温度（Ｔｇ）の上、望ましくはＴｇの少くとも１０°Ｆ上でフィルムの分解 温度より低い温度で予熱される。一般に、この発明で示されたＰＣＴＦＥフィル ムで許容される温度範囲は約１６０°Ｆ（約７１℃）〜約２１０°Ｆ（９９℃） である。ただし、特に厚いフィルムではより高い温度が用いられることもある。

フィルムの予熱は、フィルムを少くとも一つの加熱ロールと、またはフィルムの 両面に同時に接触するか、直列に並んでいる二つのキャスト成形ロールと接触さ せるなどの有効な方法で行われる。フィルムは、少（ともその一部を少くとも一 つの加熱ロールに巻き付けて、フィルムの温度をそのＴｇより少くとも１０’　 Ｆ上に上げるのに十分な時間予熱される。

予熱されたフィルムは、ついで延伸工程に掛けられる。ここで本発明のフィルム は、“機械方向”　（ＭＤ）と呼ばれるフィルムの長さ方向と一致する単一方向 （フィルムの幅方向の対語として）に延伸される。

このフィルムは、延伸フィルム：未延伸フィルムの最終比が約２：ｌ〜約５＝１ になるよう延伸される。さらに、そして最も望ましくは、本発明の方法によるフ ィルムは約３：１〜４：１の延伸比を有するものとする。

このフィルムを有効に配向させるのに推奨される方法は、つぎのプロセス工程に 従ってフィルムを機械方向（ＭＤ）に配向させる方法である。フィルムは、Ｔｇ の少（とも約１０°Ｆ上の温度で、望ましくは約１６０°Ｆ（約７１Ｔ：）〜約 ２１０°Ｆ（９９℃）で予熱され、その後さらに高い温度で、望ましくは約２１ ０°Ｆ（９９℃）〜約２６０°Ｆ　（１２７℃）の温度で、最初の“低速“延伸 ローラーに掛けられ、ついで“低速”延伸中と同じフィルム温度で、若し異なる 場合でも、望ましくはより低い温度で“高速″延伸ローラーに掛けられる。“低 速”および“高速”延伸ローラーは共に当該技術分野でフィルムの延伸に通常用 いられているような、平行に回転する加熱可能なローラーで、その回転を規定す る平行な複数の中心軸を持っている。

延伸操作中フィルムは、まず、加熱操作時の最後の加熱ロールの円周駆動速度と 大体同じ円周駆動速度で作動している、回転中の低速延伸ローラーの表面に供給 される。この方法で、このフィルムは、ここで説明される延伸操作の前に、いか なる応力または延伸力も受けないことが望ましい。回転している低速延伸ローラ ーの表面と接触するフィルムは、延伸操作の前および延伸操作中の低速延伸ロー ラー上でのフィルムの滑りを最小にするために、十分な抵抗がフィルムに掛かる ように少くとも部分的に低速延伸ローラーの表面（円周）に巻き付けられること が望ましい。

低速延伸ローラーの表面と接触し、少くとも部分的にその円周を通っているフィ ルムは、ついで引き離されて、異なる速度で回転している高速延伸ローラーの表 面と接触する。その時の低速延伸ローラーと高速延伸ローラーとの円周速度の比 は約１＝２〜約１＝５である。この低速延伸ローラーと高速延伸ローラーとの円 周速度の比は約Ｉ：３〜Ｉ：４が望ましい。

延伸操作で重要な一つの点は、”延伸ゾーン”の寸法（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ） の規制である。これは、′低速”と“高速”延伸ローラーの間で延伸されるフィ ルムの長さの寸法として定義される。この寸法は、フィルムが“低速”延伸ロー ラーを離れて“高速“延伸ローラーと接触する時の接線で測定され、“延伸長” と定義される。そして延伸に掛けられるフィルムの幅を“延伸幅”と定義する。

この延伸ゾーンの長さは、フィルムの素早い延伸を保証するために最小にするこ とが極めて望ましく、それがフィルムの弾性率の向上に寄与すると信じられる。

本発明で説明されるＰＣ，ＴＦＥフィルムでは、延伸幅：延伸長の比は１：１よ り小さくなければならず、望ましくは５：１より小さく、最も望ましくは約７． ５：１以下である。

上で説明した延伸操作に続いてフィルムは徐冷熱処理（アニーリング）に掛けら れる。ここでは、延伸されたフィルムは高速延伸ローラーから離されて、その延 伸されたフィルムのＴｇ以上の温度で、その高速延伸ローラーより遅い速度の少 くとも一本のアニーリングローラー（ａｎｎｅａｌｉｎｇ　ｒｏｌｌｅｒ）と接 触させられる。アニーリングローラーのこの高い温度は、延伸、配向されたフィ ルムに二次熱セット処理を可能にする。この処理はフィルムの結晶度を上げ、さ らにこの延伸、配向されたフィルムの寸法安定性を向上させる。一般に、この少 くとも一本のアニーリングローラーの円周速度は“高速”延伸ローラーの速度よ り５０％を超えない範囲で遅いことが推奨され、約５％〜約２５％遅いことが望 ましい。また、一般に、アニーリングローラーの温度は、本発明で説明された、 ＰＣＴＦＥフィルムのＴｇより少くとも１０°Ｆまたはそれ以上高いこのが望ま しく、最も望ましいアニーリングロール−（７）温度は約２００°Ｆ（約９３． ３℃）〜約３００°Ｆ（約１４９℃）の温度である。

複数のアニーリングローラーが用いられる場合には、各アニーリングローラーの 円周速度は、すぐ上で説明した範囲で、お互いに均一な速度に維持されると理解 されるべきである。複数のアニーリングローラーの例として、上の加熱ロールの 記述法との関連で以後記述される、“積み重ね（ｓｔａｃｋ）”ローラー群が含 まれるが、それに限定されるものではない。

アニーリングロール（または複数のローラー）で行なわれるアニーリング操作に 続いて、そのフィルムは適宜端がトリミングされ、ついで当該技術分野で通常用 いられている任意の方法で、芯またはスプールに巻き取られる。

この明細書に説明されたフィルムは良好な物理的特性と素晴らしいｎＴｌ？バリ ヤー特性を有する。

このフィルムの物理的特性は、当該技術分野でよく知られている、または通常用 いられている試験法に従って測定される。この試験法には、ＺＳＴ値の規格、Ａ ＳＴＭ　Ｄ−１４３０−８を含めて、ＰＣＴＦＥプラスチックおよび樹脂の＾Ｓ ＴＭ材料規格、ＡＳＴＭ　Ｄ−１４３Ｑで規定されている性質が含まれる。この 試験には、米国試験材料協会（＾ｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｔｅ ｓｔｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　）によって規定されている試験法が含まれる 。この試験法にはＡＳＴＭ　Ｄ−８８２−８３“薄いプラスチックシート状物の 強度的性質の標準試験法”　（”　５ｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍｅｔ ｈｏｄｓ　ｆｏｒ　Ｔｅｎ５ｉｌｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｔｈ１ｎ　 Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｓｈｅｅｔｉｎｇ　”　）で規定される試験法が含まれるが、 それらに限定されるものではない。試料は、装置の方向および横方向の両方で評 価されるのが望ましい。

フィルム成形用樹脂組成物および／またはフィルム、の密度は、標準密度管を用 い、テトラブロモプロパン、エチレンプロミドおよび１，３−ジブロモエタンを 比較液体として測定された。

フィルム試料の結晶度は次式によってめられた：％結晶度＝１１５０ｘ　（密度 −２，０）　十（５，５６ｘ％ＶＦ２）　９２この式は、通常の線形回帰分析法 を用いて実験的に評価した結果から誘導されたものである。データーの代表例を 図１に示した。図１には、異なる量のコモノマーを含む組成の異なる組成物から のフィルムの、普通の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）でめた結晶度から経験的に 評価した％の値をフィルム試料の密度の関数として、またコモノマー、特に一つ の組成物であるフッ化ビニリデンの百分率の関数として示した。図１に見られる ように、３本の異なる直線はフッ化ビニリデンの異なる量、３．６％、１．０％ および０％をそれぞれ含む３種のフィルム組成物での相関性を示す。

透湿度の測定は、所定の温度での一枚のフィルムの透湿度を測定するＭｏｃｏｎ 　Ｐｅｒｍａｔｒａｎ　Ｗ−６００測定装置の使用を含む、通常の良（知られて いる方法で行なわれる。得られるＷＶＴＲの値は、厚さ１ミルの１００インチ２ のフィルム試料に規準化（換算）され、判定温度は１２２°Ｆ　（５０℃）と決 められている。またｆＶＴＲの値は、１００″Ｆの温度に換算されても報告され た。規準化係数（換算係数）は、本発明者達の経験的検討から誘導され、１００ °ＦでのＷＶＴＨの換算値は、在来技術での他のフィルム組成物との比較のため の共通の基準をつくるために用意された。

フィルムの他の選ばれた性質の測定にはフィルムの寸法安定性の測定がある。

フィルム試料は所定温度の加熱炉中に所定時間置かれる。機械方向および横方向 の両方向での収縮が判定され、収縮％がめられた。負の値は原寸からの収縮を示 す。例を上げて説明すると、ｌ０ＸＩＯ平方インチのフィルム試料が３００°Ｆ 　（１４９℃）の炉の中に１０分間置かれた。その後そのフィルムを取出し、装 置方向および横方向の収縮を測定した。

この明細書に従って成形されたフィルムは、ｆＶＴＲの値が約０．０３０グラム ／１００インチ２７日より小さいという特徴を有する。さらに望ましくは、ＷＶ ＴＲの値はフィルムの厚さ１ミルで約０．０２５グラム／１００インチ２／日以 下である。

本発明で示されたフィルムはまた多層フィルムに組込まれる事もあり、この多層 フィルムは、同時押出法またはラミネーション法のような通常の既知の方法に従 って製造される。非限定例として、高バリヤー性ＰＣＴＦＥフィルムと組合わせ て用いられる熱可塑性フィルムに以下のものがある：アクリロニトリルーブタジ エンスチレン、ゴム変性アクリロニトリル−アクリル酸メチル−共重合体、セル ロース・アセテート、セルロース・トリアセテート、セルロース・アセテートブ チレート、セルロース・プロピオネート、エチルセルロース、セロファンを含む セルロース系フィルム；エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣ ＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フッ素化 エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ） 、ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオ ロエチレン（ＰＴＦＥ）　、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデ ン（ＰＶＤＦ）を含めてフッ素樹脂フィルム；イオノマーフィルム；未配向、− 軸配向または二軸配向フィルムを含み、ナイロン６、ナイロン１２およびポリア ミド共重合体および上記の各々の混合物を含むポリアミドフィルム；ポリブチレ ン：ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および 当該技術分野で通常”ＰＥＴ−Ｇ”タイプのフィルムとして知られている、イー ストマン・コダック社（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏ、　）から入手でき るＫＯＤＡＲフィルムを含めてポリエチレンテレフタレート共重合体フィルム； 低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）　、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度 ポリエチレン（ＨＤＰＥ）　、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）　、エ チレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含めてポリエチレンおよびポリエチレ ン共重合体フィルム；ポリイミドフィルム；ポリメタクリル酸メチルフィルム（ “標準タイプおよび“タイプＡ”）：ポリメチルペンテン；キャスト、未配向、 −軸配向または二軸配向フィルムを含めてポリプロピレンフィルム；ポリスチレ ン；ポリウレタン；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；スルホン重合体フィルム；塩化 ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体フィルム： ビニルニトリルゴムアロイフィルム：さらに、ここに特に示さなかった他のフィ ルム。

そのような多層フィルムでは、複数のフィルムがその間に中間接着層を挟んで、 またはそのような層無しで成形されることが予想される。そのような中間接着層 は当該技術分野で“結合層”　（“ｔｉｅ　１ａｙｅｒｓ”）として知られてお り、ＰＣＴＦＥフィルムとの関連で有用であることが知られている材料が用いら れる。

この明細書で説明した高バリヤー性ＰＣＴＦＥフィルムは多層製品内で一層また はそれ以上の層を形成するように用いられる。

このフィルムは低い気体透過速度と低いＷＶＴＲ速度の特徴が望まれる様々な製 品の製造および組立てに利用される。例として以下の物があるが、これらに限定 されない：フィルム、シート、プレート、バッグ、パウチ（ｐＯｕｃｈｅｓ）　 、これらのいずれかを用いて成形したシール型または非シール型製品、異形品（ ｐｒｏｆｉｌｅｄ　５ｈａｐｅｓ）コンテナー、フラスコ、瓶、ジャー、包装材 および、ここで特に指定しなかった他の成形物。本発明のフィルムは、また、本 発明の方法で提供されるような高バリヤー性フィルムの一層またはそれ以上の層 を必要とする製品の構造内に組込まれる。それら製品の例として以下の物がある が、これらに限定されない二二しクトロルミネセンス用ディスプレイ、エレクト ロルミネセンス用ランプ、ベゼル（ｂｅｚｅｌｓ）　、装置カバーおよびその類 似物。

本発明のフィルムはまた熱収縮性フィルムとしても有用である。当該技術分野で 良く知られているように、このような熱収縮性フィルムは様々な用途、特に包装 用途に利用される。

ここで説明されたフィルム成形用組成物は、上で一般的にその概要を説明したレ ドックス反応によって多くのＰＣＴＦＥフィルム成形用樹脂から成形される。

反応温度は、高いＺＳＴ値を持つＰＣＴＦＥ材料を製造するために通常用いられ る温度以下の水準の温度に調節される。用いられた系では、反応温度は、約９０ ’Ｆ（約３２℃）を超えないように維持される。実施例の特定の樹脂組成物は、 出発反応系に供給された約１％以下の共重合されたフッ化ビニリデン（ＶＦ、　 ’）を含んでいる。樹脂の大体の組成を表１に示す。

樹脂＃１　１６１　０．９ 樹脂＃２　１５７　０．８ 樹脂＃３　１４１　０．１ 樹脂＃４　１２７　０．０ 謝脂＃５　１２０　３．６ 樹脂＃１−＃４は本発明の説明と同じである。樹脂＃５は比較のために用意され たもので、従来法での組成を示す。

加工実施例Ｉ ＰＣＴＦＥ樹脂は次の一般的工程に従ってフィルムに成形された。各組成物の成 分は、二段スクリューを備え、Ｌ／Ｄ比が２４：ｌの２．５インチの単軸押出機 の原料供給口に供給された。供給速度は６０１ｂｓ／時（２７，２Ｋｇ／時）、 供給口温度は約５４５’　Ｆ　（２８５℃）、バレル温度は約５００°Ｆ（約２ ６０℃）、そして押出物の温度は約５４５°Ｆ　（２８５℃）であった。この押 出物を幅３４インチ（８６，３６ｃ＋ｅ）　、間隙的０．０４５インチ（１，３ ７ｍａ＋）のコートハンガー形のフィルム・ダイに供給した。グイ温度は６１０ °Ｆ　（３２１℃）で、グイ先端圧力（ｄｉｅ　ｈｅａｄｐｒｅｓｓｕｒｅ）は 約２５００　ｐｓｉ（１７５，７７Ｋｇ／ｃｍ”　）であった。そして押し出さ れたフィルムはライン速度８フイート／分（２，４４＋ａ／分）で押し出され、 厚さが大体約４ミルのフィルムを得た。このフィルムを温度約５０°Ｆ　（１０ ℃）直径１４インチ（３５，５６ｃｍ）のキャスト成形ロールおよび直径８イン チ（２０，３２ｃｍ）で同じ温度のレイ−オンロール（ｌａｙ−ｏｎｒｏｌｌ） の上に乗せた。このレイ−オンロールは、このフィルムをキャスト成形ロールに 接触させ、急速に冷却させるために用いられる。ついで、このフィルムは芯に巻 かれ、一時的に保存される。

このフィルムは、ついで１５〜２７フィート／分（４，５７と８．２３　ｍ／ｗ ｉｎ）の間で変わる速度で延伸装置に供給された。このフィルムを、まず、１８ ０−１９０°Ｆ　（８２−８８℃）の間の温度で予熱し、次に約２００°Ｆ（約 ９３℃）の温度で低速延伸ロールに、ついで１８０−１９０°Ｆ　（８２−８８ ℃）の間の温度で高速延伸ロールに供給した。その後、この延伸されたフィルム を徐冷熱処理するために２３０°Ｆ　（１１０℃）の温度で熱セツトロールに供 給した。ついで、この徐冷熱処理されたフィルムを、約１００゜Ｆ（約３８℃） の温度で冷却ロールと接触させて冷却した。このフィルムは延伸比を２＝１と３ ＝１の間で変えて配向された。

押出機を出たフィルムは、延伸配向する段階の前で、厚さが約４ミルであった。

ついで延伸配向させると、約１．５と２ミルの間の厚さになった。

加工実施例２ ＰＣＴＦＥ樹脂は次の一般的工程に従ってフィルムに成形された。各フィルム成 形用組成物の成分は、実質的に、上にその概要を説明した条件で２．５インチ（ ６゜３５　ｃａｂ）の単軸押出機の原料供給口に供給された。この押出物を厚さ １２ミルのフィルムを成形するためにコートハンガー形のフィルム・ダイに供給 した。グイ温度は６１０°Ｆ　（３２１’Ｃ）で、グイ先端圧力は約２５００　 ｐｓｉ　（１７５，７７Ｋｇ／ｃｍ　”　）であった。そして押し出されたフィ ルムはライン速度３フイート／分（０，９１４／ｗｉｎ）で押出された。このフ ィルムを温度約５０’　Ｆ　（１０℃）　、直径１４インチ（３５，６０ＩＩ） のキャスト成形ロールおよび直径８インチ（２０，３ｃａｂ）で同じ温度のレイ −オンロールの上に乗せた。このレイ−オンロールは、このフィルムをキャスト 成形ロールに接触させ、急速に冷却させるために用いられる。ついでこのフィル ムは芯に巻かれ、一時的に保存される。このフィルムは、ついで、次の条件で作 動する延伸装置に供給された。このフィルムを、まず、１８０−２００’　Ｆ　 （８２−９３℃）の間の温度で予熱し、次に２０フィート／分（６，１ｌ１分） のライン速度で円周速度２ｏフィート／分（６，１ｍ／分）の低速延伸ロールニ 約２１０−２６０’　Ｆ　（９９−１２７℃）ノ温度テ供給し、ついで円周速度 ６０−８０フィート／分（１８，３−２４，４ｍ／分）の高速延伸ロールに２１ ０−２５０°Ｆ　（９９−１２１℃）の間の温度で送り、ついでこの延伸された フィルムを徐冷熱処理するために、２４０−２７０’　Ｆ（１１５，５−１３２ ℃）　（ＤＩｊＡ度テ円周速度６０−８２フィート／分（１８，３−２５ｒｒｒ １分）の熱セツトロールに供給した。ついで、この徐冷熱処理されたフィルムは 、約１５０’　Ｆ　（約６５．５℃）の温度で円周速度６０−８２フィート／分 （１８，３−２５ｍ／ｗｉｎ）で回転している冷却ロールと接触させて冷却され た。このフィルムは、延伸比を２：１．３：１および４：１に変えて配向された 。最後に得られたフィルムの厚さは約４ミルであった。

加工実施例３ 実質的に前記実施例２で説明した方法に従ってフィルム組成物を製造した。本加 工実施例で用いられた条件で、前の工程と変えられたものは、キャスト成形ロー ルの温度を約６０℃に維持し、レイ−オンロールを用いなかった点である。

！竺迭 成形された各フィルムは、＾ＳＴＭガイドラインによる標準試験法、特に前に説 明した方法に従って試験された。水蒸気透過の試験は、　１ｌｏｃｏｎ　Ｐｅｒ ｍａｔｒｏｎ　ｆ−６００測定−装置で行なわれた。表に示したｆＶＴＲの値を 測定し、１２２°Ｆ　（５０’Ｃ）での値を報告し、さらに実際のフィルムの厚 さに無関係に面積１００平方インチ、厚さ１ミル（■ｉ１．　）のフィルム試料 に規準化（換算）して報告した。

結晶度％は普通の示差走査熱量測定装置（Ｄ　Ｓ　Ｃ）を用いて、またはその代 わりに、密度管での測定で得られたフィルムの密度との相関性から、既知の量の コモノマーを含む、またはそのようなコモノマーを含まないフィルム組成物につ いて測定され、結果をグラフで図１に示した。

これら実施例に従って製造されたフィルムの特性の概要を表２に示した。この特 性はこのフィルムの特別のバリヤー性と結晶性を示している。該フィルム試料の 特別な性質、特に収縮特性と引裂き強さが表３に示されている。

、） １ｍＡ＋＋１１Ｎａ　ρＣＴ／ＵＳ　９２１０１１０６２フロントページの続き （５１）　ｒｎｔ、ｃｌ、　５　識別記号　庁内整理番号Ｂ５２Ｂ　２７／３０ 　Ｄ　８１１５−４ＦＣＯ８Ｌ　２７／１２　ＬＧＬ　９１６６−４Ｊ／／　Ｂ ２９Ｋ　２７：１２ ＣＯ８Ｌ　２７：００ Ｉ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．少くとも一種の共重合性コモノマーを、０％から１重量％含むポリクロロト リフルオロエチレンフィルム成形用組成物から成形された非晶質のポリクロロト リフルオロエチレンを含んでなる、１００Ｆ（３７．８℃）での透湿度が厚さ１ ミルのフィルムで約０．０３０グラム／１００平方インチ（６４５平方センチ） ／日以下の範囲にあることを特徴とする、フィルム。
2. ２．該フィルムが、ＺＳＴが２００以下であるＰＣＴＦＥフィルム成形用組成物 から成形されたものである、請求の範囲第１項に記載のフィルム。
3. ３．該フィルムが６０％未満の結晶度を有する、請求の範囲第１項に記載のフィ ルム。
4. ４．該フィルムが機械方向またはその横方向のいずれか、または機械方向および その横方向の両方向に延伸される、請求の範囲第１項に記載のフィルム。
5. ５．該フィルムが未延伸フィルム：延伸フィルムの最終比率が２：１〜５：１に なるように機械方向に延伸される、請求の範囲第１項に記載のフィルム。
6. ６．下記の（Ａ）〜（Ｃ）の工程によってＰＣＴＦＥ非晶性フィルム成形用組成 物から請求の範囲第１項に記載の非晶質ＰＣＴＦＥフィルムを成形する方法：（ Ａ）約１００°Ｆ以下の温度に保たれた一本／複数本のキャスト成形ロールであ る、一本または複数のキャスト成形ロール上にフィルム成形用組成物を押し出す 工程、 （Ｂ）未延伸フィルム：延伸フィルムの最終比率が２：１〜５：１になるように 機械方向に延伸する工程、および （Ｃ）その延伸フィルムをアニーリングする工程。
7. ７．下記の（Ａ）〜（Ｃ）の工程によってＰＣＴＦＥフィルム成形用組成物から 請求の範囲第１項に記載の非晶質ＰＣＴＦＥフィルムを成形する方法：（Ａ）フ ィルム成形用組成物をブローし、ついでそのフィルムの急速な冷却が有効に行わ れるようにそのフィルムを急冷処理する工程、（Ｂ）ついで、未延伸フィルム： 延伸フィルムの最終比率が２：１〜５：１になるように延伸する工程、および （Ｃ）その延伸フィルムをアニーリングする工程。
8. ８．該フィルムが６０％以下の結晶度を持つ、請求の範囲第６項または第７項の いずれかに記載の方法。
9. ９．請求の範囲第１項に記載のフィルムから成る、少くとも一層のフィルムを含 んでなる多層フィルム構造物または製品。