JPH0651420A - 予被型直接反転ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高照度、短時間露光で露光した際に良好な反転
性を与える予被型直接反転ハロゲン化銀感材を提供す
る。 【構成】支持体上に、少なくとも１層の予めカブラされ
た直接ポジ用ハロゲン化銀からなる乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に下記一般式
（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする予被型直接反転
ハロゲン化銀感材。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、赤感性及び赤外感光性
予被型直接反転ハロゲン化銀感材に関するものである。
詳しくは、レーザー光などによって高照度で露光する系
に用いられる予被型直接反転用ハロゲン化銀感材に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感
光材料に用いるハロゲン化銀は、あらかじめカブリを付
与されたものであり、ソーラリゼーションあるいは、ハ
ーシェル効果を利用して、露光によって、カブリ核を破
壊することにより、ポジ画像を与える直接ポジ用ハロゲ
ン化銀写真感光材料である。直接ポジ用感光材料は、特
公昭５０−３９３８号、特公昭５０−３９３７号に示さ
れる様に、減感色素を用いたカメラ撮影用感材と特開昭
６２−２３４１５６号と同６１−２５１８４３号に示さ
れる様な、明室下で取り扱いえる明室用の感材がある。
これらの感材系は、主に１秒から１００秒前後の低照度
露光で使用されることを前提にしており、これらの感材
をレーザーの様な高照度で露光すると、反転性が不良で
Ｄmin が高かったり、又赤や赤外のレーザー光に対し
て、感光性が不充分であるという問題があった。

【０００３】米国特許第４００７１７０号、同第３７４
３６４０号、同第３６１５６３９号、同第３５７９３４
６号、同第３７２３４２２号、同第３５５８６６７１
号、同第３５０５７０号、同第３９４１６０２号、同第
３８４６１３７号、ドイツ特許第１１５３２４６号、同
第２１２１７８３号、米国特許第３１４１６０２号、同
第３８１６１４１号、同第３７６４３３８号、同第３８
８７３８０号、同第３９７０４６１号、特公昭５５−４
７３７３号、同５２−６６１７号、特開昭６３−１８３
４３号などには、各種減感色素が述べられている。これ
らは、低照度露光用に開発されたものであり、ここに述
べられている乳剤との組合せにおいて、高照度露光で、
良好な反転性を示すものが見いだされていない。

【０００４】減感色素は、赤感性、赤外感光性にする
と、色素正孔のＡｇ核の漂白力が低下し、反転性が悪化
する。又高照度露光では、正孔の移動が遅いため、Ａｇ
核の漂白効率が低下し、反転性が悪化する。従って、高
照度露光で、良好な反転性を示す直接反転感材の開発が
望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、予め
カブラされた直接反転ハロゲン化銀感材において、レー
ザー光の様な高照度光で、短時間の露光で、良好な反転
性をえる方法を提供することであり、第２の目的は、赤
感、又は赤外感光性をもつ予被型直接反転ハロゲン化銀
感材を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、支持体上
に、少なくとも一層の予めカブラされた直接反転用ハロ
ゲン化銀からなる乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該乳剤層に、下記一般式（Ｉ）の化合物
を含むことを特徴とする予被型直接反転ハロゲン化銀感
光材料によって達成された。

【０００７】

【化２】

【０００８】〔式中、Ｚはベンゼン環、ナフタレン環ま
たは複素芳香族環を形成するための原子団を表わし；Ｔ
はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ¹ 、ＣＲ² Ｒ³ 、または−ＣＲ
⁴ ＝ＣＲ⁵ −を表わし；Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、互いに独
立に、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
わし、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、各々独立に、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、カルボキシル基、アシル基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、またはスルホ
ンアミド基を表わし；ＱはＮとＣとを連結して５、６、
もしくは７員環を形成するための原子団を表わし；Ｌは
５個もしくは７個のメチン基が共役二重結合によって連
結されて生じる３価の連結基を表わし；Ｘ^- は陰イオン
を表わす。〕

【０００９】一般式（Ｉ）においてＺによって完成され
る環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジ
ン環、キノリン環、ピラジン環、キノキサリン環などが
挙げられる。Ｚ上には、さらに他の置換基Ｒ⁶ が結合し
ていてもよい。このような置換基としては、アルキル
基、アリール基、複素環残基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ア
ルキルオキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル
基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニル
オキシ基、アルキルアミド基、アリールアミド基、アル
キルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、カルボン酸基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスル
ホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルス
ルファモイル基、アリールスルファモイル基、シアノ
基、ニトロ基等、種々の置換基であってもよい。そし
て、これらの置換基の数（ｐ）は、通常、０または１〜
４程度とされる。なお、ｐが２以上であるとき、複数の
Ｒ⁶ は互いに異なるものであってもよい。

【００１０】Ｒ⁶ で表わされる置換基のうち好ましいも
のとしてはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌなど）、シアノ基、
置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニルなど）、置換もし
くは非置換の炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはア
リールスルホニル基（例えばメチルスルホニル、エチル
エスホニル、イソブチルスルホニル、ｔ−ペンチルスル
ホニル、オクタデシルスルホニル、シクロヘキシルスル
ホニル、トリフルオロメチルスルホニルなど）、ニトロ
基などの電子吸引性基が挙げられる。

【００１１】一般式（Ｉ）のＴにおけるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ で表わされる基として好ましいものは置
換もしくは非置換の、アルキル基、アリール基、アルケ
ニル基であり、特にアルキル基が好ましい。Ｒ¹ ないし
Ｒ⁵ で表わされる基の炭素原子数は好ましくは１〜３
０、特に好ましくは１〜２０である。

【００１２】またこれらＲ¹ 〜Ｒ⁵ で表わされる基がさ
らに置換基を有する場合、置換基としては、スルホン酸
基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基、
アルキルスルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、
アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アルキル
スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、アリー
ル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基などが
挙げられる。これらの置換基のうち特に好ましいものと
しては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ等）、シアノ基、置換
もしくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキ
シエトキシ等）、炭素原子数６〜２０の置換もしくは非
置換のフェノキシ基（例えばフェノキシ、３，５−ジ−
クロロフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シ等）、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のア
ルキル基（例えばメチル、エチル、イソブチル、ｔ−ペ
ンチル、オクタデシル、シクロヘキシル等）、または炭
素原子数６〜２０の置換もしくは非置換のフェニル基
（例えばフェニル、４−メチルフェニル、４−トリフル
オロメチルフェニル、３，５−ジクロロフェニル等）が
挙げられる。Ｒ¹ ないしＲ⁵ として特に好ましいもの
は、炭素原子数１〜８の非置換アルキル基である。Ｔと
して特に好ましいものはＣ（ＣＨ₃)₂ である。

【００１３】Ｑで表わされる２価の基で形成される環と
して好ましいものは５、６、もしくは７員の炭素環もし
くはヘテロ環である。Ｑで表わされる２価の基として好
ましいものは、エチレン基、プロピレン基、もしくはブ
チレン基、あるいはこれらの基を形成する置換されてい
てもよいメチレン基のうちＣもしくはＮと直接結合して
いないメチレン基を−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えて
生じる基であり、これらの基は置換基を有していてもよ
い。Ｑで表わされる２価の基として特に好ましいもの
は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、-CH₂OCH₂
- 、-CH₂OCH₂CH₂-、-CH₂SCH₂- 、-CH₂SCH₂CH₂-であり、
これらの基は置換基を有していてもよい。

【００１４】これらＱで表わされる２価の基に置換して
もよい置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ等）、
ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよい炭素原子数
２０以下のアルキル基（例えばメチル、エチル、トリフ
ルオロメチル、２−メトキシエチル、シクロヘキシル、
ベンジル等）、炭素原子数６〜２０の置換されていても
よいフェニル基（例えばフェニル、ｐ−メトキシフェニ
ル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−トルイル、ｐ−フルオロ
フェニル等）、炭素原子数１〜２０の置換されていても
よいアルコキシ基（メトキシ、２−メトキシエトキシ、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ等、炭
素原子数６〜２０の置換されていてもよいフェノキシ基
（例えばフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、３，５
−ジクロロフェノキシ、ｐ−ブチルフェノキシ等）、炭
素原子数１〜２０の置換されていてもよいアルキルチオ
基（例えばメチルチオ、ブチルチオ、ドデシルチオ
等）、炭素原子数６〜２０の置換されていてもよいアリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基）、炭素原子数１〜
２０の置換されていてもよいアルキルスルホニル基（例
えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル、ドデカンス
ルホニル等）、炭素原子数６〜２０の置換されていても
よいアリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル、ｐ−トルエンスルホニル、ｍ−クロロベンゼンスル
ホニル等）などが挙げられる。Ｑで表わされる２価の基
のうち特に好ましいものはエチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、およびこれらの基の水素原子がＦ、Ｃｌ、
または炭素原子数１ないし４のアルキル基で１つ以上置
換されて形成される基である。一般式（Ｉ）においてＬ
で表わされる基は、置換されていてもよい。メチン基か
共役二重結合で連結されて生じるペンタメチン基、また
はヘプタメチン基を表わすが、下記の一般式（ＬＩ）〜
（ＬVI）で表わされる基が好ましい。

【００１５】

【化３】

【００１６】これらのうち特に好ましいものは、式（Ｌ
II）、（ＬIII)、（ＬIV）、（ＬV)および（ＬVI）で表
わされるトリカルボシアニンを形成する連結基である。
一般式（ＬＩ）ないし（ＬVI）において、ｉは１又は２
を表わし、ｊは０または１を表わし、Ｙは水素原子また
は１価の基を表わす。

【００１７】Ｙで表わされる１価の基としては、低級ア
ルキル基（メチル等）、低級アルコキシ基（メトキシ
等）、置換アミノ基（ジメチルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、メチルフェニルアミノ、モルホリノ、イミダゾリジ
ン、エトキシカルボニルピペラジン等）、アルキルカル
ボニルオキシ基（アセトキシ等）、アルキルチオ基（メ
チルチオ等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（Ｂ
ｒ、Ｃｌ、Ｆ等）などであることが好ましい。Ｙで表わ
される基のうち特に好ましいものは水素原子である。ま
たＲ⁷ 、Ｒ⁸ はそれぞれ水素原子または低級アルキル基
（メチル等）を表わす。

【００１８】一般式（Ｉ）においてＸ^- で表わされる陰
イオンとして好ましいものとしてはハライドイオン（Ｉ
^- 、Br^- 、Cl^- 等）、過ハロゲン酸イオン（ClO₄ ^- 、Br
O₄ ^-等）、BF₄ ^- 、 PF₆ ^- 、スルホン酸イオン（CH₃SO₃
^- 、CF₃SO₃ ^- 、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンス
ルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン等）、HS
O₃ ^- 、SO₄ ²⁻ 、PO₄ ³⁻ 、H₂PO₄ ^- 、ヘテロポリ酸イ
オン（ PO₄・12MoO₃ ^3-等）、カルボン酸イオン（HC
O₃ ^- 、CO₃ ²⁻ 、CH₃CO₂ ^- 、ベンゼンカルボン酸イオ
ン、^- O₂C-CO₂ ^- 、^- O₂C-H₂C-CH=CH-CH₂-CO₂ ^- 等）が
挙げられる。なおＸ^- がＺ、Ｑ、ＴもしくはＬに置換基
として結合していてもよい（例えば、-SO₃ ^- としてある
いは-(CH₂)₄SO₃ ^- 等として）。以下に本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の具体例（Ｉ−１〜Ｉ−１
８）を下記に示すが本発明の範囲はこれらだけに限定さ
れるものではない。

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は通常カルボシアニン色素を合成するのと同様にして合
成できる。すなわち、下記一般式（Ａ）で表わされるヘ
テロ環エナミンを、CH₃O-CH=CH-CH=CH-CH(OCH₃)₂などの
アセタール類あるいはPhN=CH-(CH=CH)₂-NHPhなどの化合
物と反応させることによって合成することができる。

【００２６】

【化１０】

【００２７】〔式中Ｔ、Ｑ、Ｚは一般式（Ｉ）における
定義と同義の基を表わす。〕

【００２８】次に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の合成例を挙げる。 合成例１（化合物２の合成） １，３−ジブロモプロパン１００mlをスチームバス上で
加熱攪拌しつつ、これに２，３，３−トリメチルインド
レニン１５．９ｇを１５分間にわたって滴下し、ひきつ
づき４時間２０分加熱攪拌した。反応液を水冷し析出し
た結晶を濾取し、アセトンをかけて洗浄し乾燥すること
により１１．６ｇの無色板状晶として、１−（３−ブロ
モプロピル）−２，３，３−トリメチルインドレニウム
ブロマイドを得た。この結晶３．６ｇにエタノール５０
ml、トリエチルアミン４．２mlを加え２時間４０分加熱
還流した。反応混合物に、１，７−ジフェニル−１，７
−ジアザ−１，３，５−ヘプタトリエン１．４ｇと無水
酢酸１．２５mlを添加し、ときどき加熱しつつ２．５時
間攪拌した。反応液に酢酸エチル２０mlを加えた後、１
リットルの水に注入し、生じた結晶を濾取した。この結
晶を酢酸エチルで洗い、１．５ｇの黄緑色結晶を得た。
この結晶をイソプロピルアルコール１５０mlに溶かし、
濾過した後ヘキサンを加えて晶析した。結晶を濾取しイ
ソプロピルアルコールとヘキサンの１：１混合液で洗浄
し、０．９ｇの金属光沢のある結晶を得た。この結晶
０．８ｇをメタノールに溶解した後、６０％過塩素酸水
溶液１mlを加えた。析出した結晶を濾取しメタノールで
洗浄し乾燥して０．９ｇの化合物２を得た。融点２８
８．５〜２９１℃（金属光沢黄緑色結晶）

【００２９】合成例２（化合物１２の合成） 合成例１において０．８ｇの粗結晶をメタノールに溶解
した後６０％過塩素酸水溶液を添加して造塩するかわり
に、粗結晶０．８ｇを酢酸２５mlに溶かし、これにリン
モリブデン酸ナトリウム（Na₃PO₄・12MoO₃) １ｇを酢酸
５０mlに溶かして加え攪拌した。生じた沈殿を濾取し、
酢酸、次いでメタノール、次いで酢酸エチルで洗浄した
後、真空乾燥して、０．５ｇの化合物１２を得た。融点
３００℃以上

【００３０】本発明に用いる一般式（Ｉ）の化合物の添
加量は、銀１モル当り、５０mg〜２０ｇ好ましくは１０
０mg〜１０ｇの範囲で用いられるのが好ましい。添加方
法は、原乳製造時のどの時点において加えてもよいし、
又原乳溶解後塗布前に加えてもよく、さらにこれらの添
加方法を併用してもかまわない。

【００３１】本発明に使用するハロゲン化銀の粒子サイ
ズは、０．４０〜０．１０μのものが特に好ましい。粒
子サイズが大きいと、粒状が悪化し、反転性が悪く、Ｄ
minが高くなる。一方、粒子サイズが小さいと、Ｄmax
が出にくくなり、かつ反転性が悪く、Ｄmin が高くな
る。この傾向は、赤感性又は赤外感光性の減感色素を用
いる場合に特に強くなり、従って、この様な感光域の感
材では、特に最適な粒子サイズが存在するのである。
又、１０^-2秒露光以上の高照度短時間露光においては、
粒子サイズが重要で、低照度の露光では、Ｄmax とＤmi
n における粒子サイズ依存性は、ほとんどなく、どのサ
イズにおいても、現像効率が高く、高Ｄmax を出すこと
ができ、かつ、Ｄmin も低いが、高照度露光では、粒子
サイズの最適な領域が存在するのである。

【００３２】一方粒子形成し、水洗した後の被らせ工程
において、使用する塩化金酸化合物などの金化合物の量
は、粒子サイズやハロゲン組成によって異なるが、銀１
モル当り、０．０５〜０．０００５ミリモルの範囲で使
用するのが好ましい。金化合物の量が多いとＤmin が高
くなり、少ないとＤmax が出にくくなる。一般式（Ｉ）
の減感色素を用いて、高照度で露光する予被型感光材料
においては、特にこの現像は顕著で、金化合物の量に最
適量が存在するのである。本発明に使用するハロゲン化
銀のハロゲン組成は、Ｂｒ５モル％以上の、塩臭化銀、
臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀が望ましく、塩化銀では
反転性が良好でない。

【００３３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、又はアンモニア法のどの方法で製造しても
よく、ハロゲン化銀としては臭化銀、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が挙げられる。また本発明
に用いるハロゲン化銀粒子は平均粒子直径が０．４〜
０．１ミクロンのものが良い。また粒径頻度分布は、広
くても狭くてもよいが、狭い方が好ましい。特に、平均
粒子サイズの±４０％、好ましくは±２０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。またハロゲン化
銀粒子の晶癖は単一であっても多種の晶癖が混じってい
てもよいが、単一晶癖であるものが好ましい。

【００３４】本発明に用いる置換ポジ型ハロゲン化銀
は、前記以外にも無機減感剤（すなわちハロゲン化銀粒
子に含まれる貴金属原子等）およびハロゲン化銀表面に
吸着する有機減感剤を単独あるいは組合わせて含有する
ことができる。本発明に用いる無機減感剤をハロゲン化
銀粒子中に含有させるには水溶性の貴金属化合物たとえ
ばイリジウム、ロジウムルテニウム等周期律第８族金属
の塩化物等をハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モ
ル、好ましくは１０^-5〜１０^-3モル、ハロゲン化銀粒子
の調整時に水溶液として添加すればよい。

【００３５】本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀へ
のカブリの付与は、上記ハロゲン化銀の沈澱生成後発生
する水溶性塩類を除いた後に従来から知られている技術
により行なえばよい。カブリ付与はカブラセ剤（還元
剤）単独でもカブラセ剤と金化合物、銀より電気的に正
である有用な金属化合物を組合せて行ってもよい。かか
る乳剤を作るのに有用なカブラセ剤の代表的なものには
例えばホルマリン、ヒドラジン、ポリアミン（トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等）、チオ
尿素ジオキサイド、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホ
ニウムクロライド、アミンボラン水素化ホウ素化合物、
塩化第一スズ、スズ(II)クロライド等が含まれ、また銀
より電気的に正である有用な金属化合物の代表的なもの
には、金、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム等
の可溶性塩、例えば塩化金酸カリウム、塩化金酸、塩化
パラジウムアンモニウム、塩化イリジウムナトリウム等
が包含される。カブラセ剤は、一般にハロゲン化銀1 モ
ル当り１．０×１０^-6〜１．０×１０ ^-1モルの範囲で用
いられる。金化合物の代表的なものは、塩化金酸、塩化
金酸ナトリウム、硫化金、セレン化金等が挙げられ、一
般にハロゲン化銀１モル当り１．０×１０^-8〜１．０×
１０^-4モルの範囲で含有させるのが好ましい。

【００３６】本発明に用いられる予めカブラされた直接
ポジ型ハロゲン化銀乳剤のカブリ化の程度は広範囲に変
更可能である。このカブリ化の程度は、当業技術者の熟
知せる如く使用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
組成、粒子サイズ等をはじめ、用いられるカブラセ剤の
種類、濃度、カブリを付与する時点での乳剤のｐＨ、ｐ
Ａｇ、温度時間等に関係する。

【００３７】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料中には一般的に用いる他の種々の写真用添加剤を含
有せしめることが出来る。安定剤として例えばトリアゾ
ール類、アザインデン類、第４ベンゾチアゾリウム化合
物、メルカプト化合物、あるいはカドミウム、コバル
ト、ニッケル、マンガン、金、タリウム、亜鉛等の水溶
性無機塩を含有せしめても良い。また硬膜剤として例え
ばホルマリン、グリオキザール、ムコクロム酸等のアル
デヒド類、Ｓ−トリアジン類、エポキシ類、アジリジン
類、ビニルスルホン酸等または塗布助剤として例えばサ
ポニン、ポリアルキレンスルホン酸ナトリウム、ポリエ
チレングリコールのラウリル又はオレイルモノエーテ
ル、アミル化したアルキルタウリン、含弗素化合物等、
また増感剤として例えばポリアルキレンオキサイド及び
その誘導体を含有せしめてもよい。更にカラーカプラー
を含有させることも可能である。その他必要に応じて増
白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、マット剤、帯電防止剤等
も含有せしめることが出来る。

【００３８】本発明に用いられる染料は、イラジエーシ
ョン防止やセーフライト下で、カブリを生じない様に使
用するハロゲン化銀乳剤の固有感光波長域のうちの可視
波長域に主たる吸収を有するものである。中でもλ_max
が３５０nm〜６００nmの範囲にある染料が好ましい。染
料の化学構造には特別な制限はなく、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料、アゾ染料などを使用しうるが、処理後の残色を
なくす意味から水溶性の染料が有益である。具体的に
は、例えば特公昭５８−１２５７６号に記載のピラゾロ
ン染料、米国特許第２，２７４，７８２号に記載のピラ
ゾロンオキソノール染料、米国特許第２，９５６，８７
９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第３，４２
３，２０７号、同第３，３８４，４８７号に記載のスチ
リル染料やブタジエニル染料、米国特許第２，５２７，
５８３号に記載のメロシアニン染料、米国特許第３，４
８６，８９７号、同第３，６５２，２８４号、同第３，
７１８，４７２号に記載のメロシアニン色素やオキソノ
ール染料、米国特許第３，９７６，６６１号に記載のエ
ナミノヘミオキソノール染料及び英国特許第５８４，６
０９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５
１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２
０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同第３，１４
８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、同第３，２
４７，１２７号、同第３，５４０，８８７号、同第３，
５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号に記載の
染料が用いられる。本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理に使用される現像主薬には例えばイー・
ケー・ミース・ティー・エイチ・ジェームス著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第
３版、第２７８〜３８１頁（１９６６）に記載されてい
る有機または無機の現像剤および現像補助剤の単独また
は複数の組合わせでもよい。好ましくは、蓚酸第一鉄、
ヒドロキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシモルフォリン、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノスルフォネート、ク
ロロハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンのよう
なハイドロキノン類、カテコール、レゾルシン、ピロガ
ロール、アミドール、フェニドン、４−ヒドロキシメチ
ル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うなピラゾリドン類、パラアミノフェノール、グリシ
ン、メトールのようなパラアミノフェノール類、パラフ
ェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−エト
キシアニリンのようなパラフェニレンジアミン類、アス
コルビン酸等である。より好ましくは、メトール単独、
フェニドンとメトールの組合せ、メトールとハイドロキ
ノンの組合せ、フェニドンとメトールとｔ−ブチルハイ
ドロキノンの組合せ、フェニドンとアスコルビン酸の組
合せ、フェニドンとパラアミノフェノールの組合せ等で
あるが、更に多様な組合せを用いてほぼ同等の好結果を
得ることができる。

【００３９】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
の現像液に含有せしめる上記の如き現像主薬は、概して
１×１０^-5〜１モル／現像液１リットルの量を用いれば
よい。特にハイドロキノンは、２０ｇ／リットル以上を
用いるのがよく、さらに好ましくは２５ｇ／リットルが
よい。また本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料の
現像液には、上記の現像主薬と、亜硫酸塩、ヒドロキシ
ルアミン等の保恒剤の他、一般白黒現像液で用いられる
苛性アルカリ、炭酸アルカリ、ホウ酸アルカリ、アミン
類等のようなｐＨの調整とバッファー機能をもたせるこ
と、およびプロムカリ等の無機現像抑制剤、ベンツイミ
ダゾール、ベンツトリアゾールや英国特許第１，３７
６，６００号明細書等に示されるニトロインダゾールの
ような有機現像抑制剤の添加を行うことは任意である。

【００４０】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料は種々の用途に適用される。例えばデュープリケー
ティング用、リプロタクション用、オフセットマスター
用等の印刷用各種写真感光材料、Ｘレイ、閃光写真、電
子線写真等の特殊写真感光材料あるいは一般複写用、マ
イクロ複写用、直接ポジ型カラー用、クイックスタピラ
イズド用、拡散転写用、カラー拡散転写用、一浴現像定
着用等の各種の直接ポジ写真用感光材料に用いられる。
これらの直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料は従来の
ものに比べて硬調で長期間の保存および高温高湿下での
安定性の極めて高いものである。以下実施例により更に
具体的に本発明を説明するが、これにより本発明の実施
の態様が限定されるものではない。 現像液（Ａ） １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸 ソーダ ０．５ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオ キソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０９ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン 酸ナトリウム ０．３ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．７に合わせる。 １リットル

【００４１】 定着液の処方（Ｂ） チオ硫酸ナトリウム １．１モル／リットル チオ硫酸アンモニウム ０．２モル／リットル 亜硫酸ナトリウム ０．１モル／リットル メタ重硫酸ナトリウム ０．０８モル／リットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ・二水塩 ０．１ｇ ／リットル 水酸化ナトリウムでｐＨを６．０に調製、水を加えて１リットルとする。

【００４２】

【実施例】

実施例１ ５０℃に保ったゼラチン水溶液にクエン酸を加え、チオ
エーテル(HOCH₂CH₂SCH ₂-CH₂SCH₂CH₂OH) の存在下でコン
トロールダブルジェット法により、AgNO₃ とハロゲン溶
液を６０分間添加し、粒子サイズ０．２４μの立方体単
分散臭化銀乳剤を調製した。この乳剤を、フロキュレー
ション法により脱塩を行い、その後ゼラチンを加えて６
５℃、ｐＨ６．０に保った後、ホルムアミジンスルフィ
ン酸と、四塩化金酸を０．００１ミリモル／Ａｇモル加
えた後熟成し、ｐＨを６．５に保ち降温した。この乳剤
をａとする。この乳剤に、減感色素として、一般式
（Ｉ）の化合物のＩ−１を２５mg／m²を加え、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にＡｇ３．０ｇ／m²にな
る様に塗布した。この上に保護層として、ゼラチン１．
２ｇ／m²、平均粒子サイズ３μの不定型の SiO₂ マット
剤２０mg／m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²及び塗布
助剤として、フッ素系界面活性剤（C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂
COOK）と、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダさらに、
膜のｐＡｇを調整するために、ＫＢｒ溶液を添加した保
護層を、ハロゲン化銀乳剤層の上に同時に塗布した。こ
の感材をＡとする。この感材を、Ｘｅ感光計を用い、６
３３nmの干渉フィルターと、濃度差（△Ｄ）_0.1 のステ
ップウェッジを通して、１０⁰ 、１０^-3、１０^-4、１０
^-6秒でセンシトメトリー露光をし、その後、下記に示す
現像液Ａと定着液（Ｂ）を用い、富士写真フイルム
（株）製自動現像機ＦＧ６６０Ｆにて、３８℃２０″の
条件で処理し、Ｄmax とＤmin を測定した。高照度露光
（１０^-3秒以上）においても、低Ｄmin を示すことがわ
かる。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例２ 実施例１の乳剤ａにおいて、粒子形成時の温度又はチオ
エーテルの量を変えて、表−２の様にサイズの異なる立
方体単分散臭化銀乳剤を調製した。この乳剤を、フロキ
ュレーション法により脱塩を行い、その後ゼラチンを加
えて、６５℃、ｐＨ６．０に保った後ホルムアミジンス
ルフィン酸と四塩化金酸を加えた後熟成し、ｐＨを６．
５に保ち降温した。この乳剤を各々ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
ｆ、ｇとする。これらの乳剤を用い、実施例１と同様に
して、感材Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを作製した後、同様
にしてＤmax とＤmin を測定した。粒子サイズ０．１〜
０．４０の範囲では、１０^-3秒以上の高照度露光におい
ても、０．０６以下の低Ｄmin を示すことがわかる。

【００４５】

【表２】

【００４６】実施例３ 実施例１で作製した感材Ａの減感色素Ｉ−１の替りに、
Ｉ−３、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−１０、Ｉ−１４を表−３
に示す様に添加して、感材Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ
−４、Ａ−５を作製した。これらの感材を実施例１と同
様に処理してＤmax とＤmin を測定した。結果を表３に
示す。１０^-3秒以上の高沸点露光においても０．０８以
下の低Ｄmin を示すことが分かる。

【００４７】

【表３】

【００４８】実施例４ 実施例１で調製した乳剤ａのハロゲン溶液のハロゲン組
成をかえ、チオエーテル量と、添加時間を変更して、表
−４にある様に、粒子サイズ０．２４μの立方体の塩臭
化銀乳剤を１０種調製した。これらの乳剤をフロキュレ
ーション法により脱塩を行い、その後ゼラチンを加え
て、６３℃、ｐＨ５．８に保った後、ホルムアミジンス
ルフィン酸と四塩化金酸を加えた後熟成し、ｐＨを６．
５に保ち降温した。これらの乳剤をｈ、ｉ、ｊ、ｋ、
ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑとする。これらの乳剤を用い、
実施例１の感材Ａと同様にして、感材Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、
Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑを作製し、同様に露光、現像し
て、Ｄmax とＤmin を測定した。Ｂｒ５モル％以上の塩
臭化銀乳剤において、１０^-3秒以上の高照度露光におい
ても０．０８以下の低Ｄmin を示すことがわかる。

【００４９】

【表４】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも一層の予めカブ
   ラされた直接ポジ用ハロゲン化銀からなる乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に下記
   一般式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする予被型直
   接反転ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｚはベンゼン環、ナフタレン環または複素芳香
   族環を形成するための原子団を表わし；ＴはＯ、Ｓ、Ｓ
   ｅ、Ｎ−Ｒ¹ 、ＣＲ² Ｒ³ 、または−ＣＲ⁴ ＝ＣＲ⁵ −
   を表わし；Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、互いに独立に、アルキ
   ル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、Ｒ⁴ 、
   Ｒ⁵ は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
   カルボキシル基、アシル基、アシルアミノ基、カルバモ
   イル基、スルファモイル基、またはスルホンアミド基を
   表わし；ＱはＮとＣとを連結して５、６、もしくは７員
   環を形成するための原子団を表わし；Ｌは５個もしくは
   ７個のメチン基が共役二重結合によって連結されて生じ
   る３価の連結基を表わし；Ｘ^- は陰イオンを表わす。〕
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の平均サイズが０．１
   〜０．４μm であることを特徴とする請求項１の予被型
   直接反転ハロゲン化銀写真感光材料。