JPH0659372A - 予被型直接反転ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】高照度・短時間露光で露光した際に良好な反転
性を与える予被型直接反転ハロゲン化銀感材を提供す
る。 【構成】乳剤層に次式の化合物を含む予被型直接反転ハ
ロゲン化銀感材。 〔式中、ＡおよびＡ′は、（置換）芳香族環を完成する
ための原子群；Ｌは、（置換）メチン基、または（置
換）３，５もしくは７個のメチン基が共役二重結合によ
り連結されて生じる三価の連結基；Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^１１
およびＲ^１２は、Ｈ（置換基）アルキル基、フェニル
基、アシル基、アルコキシ基あるいは５もしくは６員の
複素環基；Ｒ^３およびＲ^１３は、（置換）アルキル基；
Ｘ^ｎ−は陰イオン；ｎは１，２または３；ｍは１または
０を表わす。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、赤感性及び赤外感光性
予被型直接反転ハロゲン化銀感材に関するものである。
詳しくは、レーザー光などによって高照度で露光する系
に用いられる予被型直接反転用ハロゲン化銀感材に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感
光材料に用いるハロゲン化銀は、あらかじめカブリを付
与されたものであり、ソーラリゼーションあるいはハー
シェル効果を利用して、露光によって、カブリ核を破壊
することにより、ポジ画像を与える直接ポジ用ハロゲン
化銀写真感光材料である。直接ポジ用感光材料は、特公
昭５０−３９３８号、特公昭５０−３９３７号に示され
る様に、減感色素を用いたカメラ撮影用感材と特開昭６
２−２３４１５６号と同６１−２５１８４３号に示され
る様な、明室下で取り扱いえる明室用の感材がある。こ
れらの感材系は、主に、１秒から１００秒前後の低照度
露光で使用されることを前提にしており、これらの感材
をレーザーの様な高照度で露光すると、反転性が不良で
Ｄmin が高かったり、又赤や赤外のレーザー光に対し
て、感光性が不充分であるという問題があった。

【０００３】米国特許第４００７１７０号、同第３７４
３６４０号、同第３６１５６３９号、同第３５７９３４
６号、同第３７２３４２２号、同第３５５８６６７１
号、同第３５０５７０号、同第３９４１６０２号、同第
３８４６１３７号、ドイツ特許第１１５３２４６号、同
第２１２１７８３号、米国特許３１４１６０２号、同第
３８１６１４１号、同第３７６４３３８号、同第３８８
７３８０号、同第３９７０４６１号、特公昭５５−４７
３７３号、同５２−６６１７号、特開昭６３−１８３４
３号などには各種減感色素が述べられている。これら
は、低照度露光用に開発されたものであり、ここに述べ
られている乳剤との組合せにおいて、高照度露光で、良
好な反転性を示すものが見いだされていない。

【０００４】減感色素は、赤感性、赤外感光性にする
と、色素正孔のＡｇ核の漂白力が低下し、反転性が悪化
する。又高照度露光では、正孔の移動が遅いため、Ａｇ
核の漂白効率が低下し、反転性が悪化する。従って、高
照度露光で、良好な反転性を示す直接反転感材の開発が
望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、予め
カブラされた直接反転ハロゲン化銀感材において、レー
ザー光の様な高照度光で、短時間の露光で良好な反転性
をえる方法を提供することであり、第２の目的は、赤感
又は赤外感光性をもつ予被型直接反転ハロゲン化銀感材
を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、支持体上
に、少なくとも一層の予めカブラされた直接反転用ハロ
ゲン化銀からなる乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該乳剤層に、下記一般式（Ｉ）の化合物
を含むことを特徴とする赤感光性及び又は赤外感光性の
予被型直接反転感光材料によって達成された。

【０００７】

【化２】

【０００８】〔式中、ＡおよびＡ′は、それぞれ置換基
を有していてもよい芳香族環を完成するための原子群を
表わし、Ｌは、置換基を有していてもよいメチン基、ま
たは置換基を有していてもよい３、５もしくは７個のメ
チン基が共役二重結合により連結されて生じる三価の連
結基を表わし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞ
れ水素原子または置換基を有していてもよいアルキル
基、フェニル基、アシル基、アルコキシ基あるいは５も
しくは６員の複素環基を表わし、Ｒ³ およびＲ¹³は、そ
れぞれ置換基（陰イオンを持つ置換基であってもよい）
を有していてもよいアルキル基を表わし、Ｘ^n-は陰イオ
ンを表わし、ｎは１、２または３を表わし、ｍは１また
は０を表わし、そしてＲ³ またはＲ¹³が陰イオンを持つ
基を置換基として有する場合、ｍは０である。〕

【０００９】本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表
される化合物において、好ましくは、Ｒ¹ とＲ¹¹、Ｒ²
とＲ¹²、Ｒ³ とＲ¹³、Ｒ⁴ とＲ¹⁴、ＡとＡ′とがそれぞ
れ同じものである。ＡおよびＡ′で表される芳香族環を
完成する為の原子群は、置換されていても良いベンゼン
環またはナフタレン環が好ましい。置換基としては、好
ましくは、Ｆ、Clなどのハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、カルボキシル基、アシル基、炭素原子数１〜８の
アルキルスルホニル基、炭素原子数１〜８のアリールス
ルホニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシカルボニル
基、アミノ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、アリー
ル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１
〜８のアリールオキシ基、炭素原子数１〜８のアルキル
チオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、Ｎ−置換
スルファモイル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモ
イル基および５もしくは６員のヘテロ環基を挙げること
ができる。これらの中でも、ハメットのσ定数またはそ
の換算値が正である置換基がさらに好ましい。最も好ま
しくは、Ｆ、Clなどのハロゲン原子、炭素原子数１〜４
のハロゲン化アルキル基（例、トリフルオロメチル
基）、シアノ基および炭素原子数１〜４のアルコキシカ
ルボニル基（例、エトキシカルボニル基）を挙げること
ができる。Ｌで表わされる連結基として好ましいもの
は、３もしくは５のメチン基からなる置換基を有してい
ても良い共役メチン基であり、置換基としては好ましく
は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭
素原子数１〜６のアルコキシ基およびアラルキル基を挙
げることができる。これらの置換基の中でさらに好まし
くは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、
ベンジル基およびフェニル基である。最も好ましくは、
メチル基、ベンジル基およびCl等のハロゲン原子であ
る。

【００１０】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ¹¹およびＲ¹²で表される基
として好ましいものは、置換されていても良い炭素原子
数１〜１８のアルキル基（例、メチル、エチル、ブチ
ル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、トリ
フルオロメチル、２−エトキシエチル、２−ヒドロキシ
エチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、２−
スルホエチルなど）、置換されていても良い炭素原子数
６〜１８のフェニル基またはナフチル基（例、フェニ
ル、４−メチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニ
ル、４−メトキシフェニル、β−ナフチル、２，５−ジ
−ｔ−アミルフェニルなど）である。さらに好ましく
は、炭素原子数１〜８の無置換のアルキル基または無置
換のフェニル基またはナフチル基であり、最も好ましく
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびフェニ
ル基を挙げることができる。Ｒ³ およびＲ¹³で表わされ
る基は、好ましくは炭素原子数１〜１８（好ましくは１
〜５）のアルキル基で、それぞれ炭素原子数１〜４のア
ルコキシ基、炭素原子数１〜４のアルキルチオ基、炭素
原子数１〜４のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１
〜４のスルフォニル基、ハロゲン原子またはヒドロキシ
基により置換されていても良い。さらに好ましくは、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル
基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ベンジ
ル基、２−フェニルチオ基、ドデシル基、２−エトキシ
エチル基、３−エトキシプロピル基、ヒドロキシエチル
基、３−アセトキシプロピル基、エトキシカルボニルメ
チル基、３−スルホプロピル基、２，３−テトラフルオ
ロプロピル基、アリル基、２−メチルチオエチル基、３
−メトキシプロピル基、フェニル基、４−メチルフェニ
ル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−メトキシフェ
ニル基、β−ナフチル基および２，５−ジ−ｔ−アミル
フェニルである。最も好ましくは、メチル基、エチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、２−エトキシエチル基、３−エ
トキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、ヒドロキ
シエチル基、３−アセトキシプロピル基、エトキシカル
ボニルメチル基、３−スルホプロピル基および２，３−
テトラフルオロプロピル基である。また、Ｘで表わされ
る陰イオンとして好ましいものとしては、ハライドイオ
ン（例えば、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- ）、スルホネートイ
オン（例えば、ＣＨ₃ ＳＯ ₃ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＣＨ
₃ ＯＳＯ₃ ^- 、ナフタレン−１，５−ジスルホネートイ
オン）、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^-

【００１１】

【化３】

【００１２】を挙げることができる。これらのうちで特
に好ましい陰イオンは、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、Ｉ^- お
よび、

【００１３】

【化４】

【００１４】である。上記一般式（Ｉ）で表わされる具
体的な化合物の例としては以下のＩ−１〜Ｉ−２０を挙
げることができる。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】本発明の一般式（Ｉ）で表される色素は、
Chemical Abstracts誌、６９巻、６００３１Ｖ項に抄録
されている F. S. Babichev と A. F. Babichevaによる
Khim. Geterotsikl. Soedin.誌、１９６７巻、９１７−
９２２頁に、一部（一般式（Ｉ）中のＡとＡ′が無置換
のベンゼン環、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ
¹³が全てメチル基で、Ｘ^n-がＣｌＯ₄ ^- であって、Ｌが
無置換のメチン基からなる構造を有する色素とＬがトリ
メチン基で他は前者と同じ構造を有する色素の二種）が
記載されている。但し、これらの色素の写真感光材料へ
の適用についての記載はない。他の色素もこれらを参考
にして合成することもできる。

【００２３】次に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる色
素の合成例を挙げて合成法を具体的に説明する。 合成例１（色素Ｉ−４の合成） ５，６−ジクロロ−１−エチル−２−メチルベンズイミ
ダゾール４．５８ｇにアセトン２５mlを加えて溶解した
後、α−ブロモプロピオフェノン３mlを加えて１００分
間加熱還流した。アセトンを留去した後、１００℃で１
時間加熱した。反応混合物にアセトン１００mlを加えて
攪拌し、生じた無色結晶を濾取しアセトンで洗浄し乾燥
した。収量５．４ｇ。この結晶を、炭酸ナトリウム１．
３ｇと水６０mlとから調製した水溶液に加え、蒸気浴上
で８０分間加熱した。放冷後生じた結晶を濾取し、水洗
して４．８ｇの無色結晶を得た。この結晶をメタノール
６００mlより再結晶して２ｇの無色針状結晶の６，７−
ジクロロ−４−エチル−１−メチル−２−フェニルピロ
ロ〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾールを得た。この結晶
１ｇにアセトニトリル２０mlとパラトルエンスルホン酸
−１水和物０．３ｇを加えて溶かし、さらに１，３，３
−トリメトキシプロペン１mlを加えて５分間加熱還流し
た。放冷後、生じた結晶を濾取し、アセトニトリル２５
mlで洗浄して化合物の結晶０．７５ｇを得た。 融点２４７−２４９℃ λ Max．（メタノール）：６２６ｎｍ

【００２４】合成例２（色素Ｉ−１８の合成） ５，６−ジクロロ−１−イソプロピル−２−メチルベン
ズイミダゾール２．５７ｇに、α−ブロモプロピオフェ
ノン１．５２mlとアニソール１mlを加えて蒸気浴上で２
時間加熱した後、アセトン５０mlを加えた。生じた結晶
を濾取し、２％炭酸ナトリウム水溶液４０mlを加え、蒸
気浴上で８０分間加熱した。放冷後生じた結晶を濾取
し、水洗して６，７−ジクロロ−４−イソプロピル−１
−メチル−２−フェニルピロロ〔１，２−ａ〕ベンズイ
ミダゾールを得た。この結晶０．６ｇにアセトニトリル
１１mlとパラトルエンスルホン酸−１水和物０．１７ｇ
及び１，３，３−トリメトキシプロペン０．６mlを加え
て１５分間加熱還流した。放冷後生じた結晶を濾取し、
アセトニトリルで洗浄して化合物０．２ｇを得た。 融点１６７℃。 λ Max. （メタノール）：６２６ｎｍ

【００２５】本発明に用いる一般式（Ｉ）の化合物の添
加量は、銀１モル当り、５０mg〜２０ｇ、好ましくは１
００mg〜１０ｇの範囲で用いられるのが好ましい。添加
方法は、原乳製造時のどの時点において加えてもよい
し、又原乳溶解後塗布前に加えてもよく、さらにこれら
の添加方法を併用してもかまわない。

【００２６】本発明に使用するハロゲン化銀の粒子サイ
ズは、０．４０〜０．１０μｍのものが特に好ましい。
粒子サイズが大きいと、粒状が悪化し、反転性が悪く、
Ｄmin が高くなる。一方、粒子サイズが小さいと、Ｄma
x が出にくくなり、かつ反転性が悪く、Ｄmin が高くな
る。この傾向は、赤感性又は赤外感光性の減感色素を用
いる場合に特に強くなり、従って、この様な感光域の感
材では、特に最適な粒子サイズが存在するのである。
又、１０^-2秒露光以上の高照度短時間露光においては、
粒子サイズが重要で、低照度の露光では、Ｄmax とＤmi
n における粒子サイズ依存性は、ほとんどなく、どのサ
イズにおいても、現像効率が高く、高Ｄmax を出すこと
ができ、かつ、Ｄmin も低いが、高照度露光では、粒子
サイズの最適な領域が存在するのである。

【００２７】一方粒子形成し、水洗した後の被らせ工程
において、使用する塩化金酸化合物などの金化合物の量
は、粒子サイズやハロゲン組成によって異なるが、銀１
モル当り、０．０５〜０．０００５ミリモルの範囲で使
用するのが好ましい。金化合物の量が多いとＤmin が高
くなり、少ないとＤmax が出にくくなる。一般式（Ｉ）
の減感色素を用いて、高照度で露光する予被型感光材料
においては、特にこの現像は顕著で、金化合物の量に最
適量が存在するのである。本発明に使用するハロゲン化
銀のハロゲン組成は、Ｂｒ５モル％以上の、塩臭化銀、
臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀が望ましく、塩化銀では
反転性が良好でない。

【００２８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、又はアンモニア法のどの方法で製造しても
よく、ハロゲン化銀としては臭化銀、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が挙げられる。また本発明
に用いるハロゲン化銀粒子は平均粒子直径が０．４〜
０．１ミクロンのものが良い。また粒径頻度分布は、広
くても狭くてもよいが、狭い方が好ましい。特に、平均
粒子サイズの±４０％、好ましくは±２０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。またハロゲン化
銀粒子の晶癖は単一であっても多種の晶癖が混じってい
てもよいが、単一晶癖であるものが好ましい。

【００２９】本発明に用いる置換ポジ型ハロゲン化銀
は、前記以外にも無機減感剤（すなわちハロゲン化銀粒
子に含まれる貴金属原子等）およびハロゲン化銀表面に
吸着する有機減感剤を単独あるいは組合わせて含有する
ことができる。本発明に用いる無機減感剤をハロゲン化
銀粒子中に含有させるには水溶性の貴金属化合物たとえ
ばイリジウム、ロジウム、ルテニウム等周期律第８族金
属の塩化物等をハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2
モル、好ましくは１０^-5〜１０ ^-3モル、ハロゲン化銀粒
子の調整時に水溶液として添加すればよい。

【００３０】本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀へ
のカブリの付与は、上記ハロゲン化銀の沈澱生成後発生
する水溶性塩類を除いた後に従来から知られている技術
により行なえばよい。カブリ付与はカブラセ剤（還元
剤）単独でもカブラセ剤と金化合物、銀より電気的に正
である有用な金属化合物を組合せて行ってもよい。かか
る乳剤を作るのに有用なカブラセ剤の代表的なものには
例えばホルマリン、ヒドラジン、ポリアミン（トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等）、チオ
尿素ジオキサイド、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホ
ニウムクロライド、アミンボラン水素化ホウ素化合物、
塩化第一スズ、スズ(II)クロライド等が含まれ、また銀
より電気的に正である有用な金属化合物の代表的なもの
には、金、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム等
の可溶性塩、例えば塩化金酸カリウム、塩化金酸、塩化
パラジウムアンモニウム、塩化イリジウムナトリウム等
が包含される。カブラセ剤は、一般にハロゲン化銀1 モ
ル当り１．０×１０^-6〜１．０×１０ ^-1モルの範囲で用
いられる。金化合物の代表的なものは、塩化金酸、塩化
金酸ナトリウム、硫化金、セレン化金等が挙げられ、一
般にハロゲン化銀１モル当り１．０×１０^-8〜１．０×
１０^-4モルの範囲で含有させるのが好ましい。

【００３１】本発明に用いられる予めカブラされた直接
ポジ型ハロゲン化銀乳剤のカブリ化の程度は広範囲に変
更可能である。このカブリ化の程度は、当業技術者の熟
知せる如く使用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
組成、粒子サイズ等をはじめ、用いられるカブラセ剤の
種類、濃度、カブリを付与する時点での乳剤のｐＨ、ｐ
Ａｇ、温度時間等に関係する。本発明の直接ポジ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料中には一般的に用いる他の種々の
写真用添加剤を含有せしめることが出来る。安定剤とし
て例えばトリアゾール類、アザインデン類、第４ベンゾ
チアゾリウム化合物、メルカプト化合物、あるいはカド
ミウム、コバルト、ニッケル、マンガン、金、タリウ
ム、亜鉛等の水溶性無機塩を含有せしめても良い。また
硬膜剤として例えばホルマリン、グリオキザール、ムコ
クロム酸等のアルデヒド類、Ｓ−トリアジン類、エポキ
シ類、アジリジン類、ビニルスルホン酸等または塗布助
剤として例えばサポニン、ポリアルキレンスルホン酸ナ
トリウム、ポリエチレングリコールのラウリル又はオレ
イルモノエーテル、アミル化したアルキルタウリン、含
弗素化合物等、また増感剤として例えばポリアルキレン
オキサイド及びその誘導体を含有せしめてもよい。更に
カラーカプラーを含有させることも可能である。その他
必要に応じて増白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、マット
剤、帯電防止剤等も含有せしめることが出来る。

【００３２】本発明に用いられる染料は、イラジエーシ
ョン防止やセーフライト下で、カブリを生じない様に使
用するハロゲン化銀乳剤の固有感光波長域のうちの可視
波長域に主たる吸収を有するものである。中でもλ_max
が３５０nm〜６００nmの範囲にある染料が好ましい。染
料の化学構造には特別な制限はなく、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料、アゾ染料などを使用しうるが、処理後の残色を
なくす意味から水溶性の染料が有益である。具体的に
は、例えば特公昭５８−１２５７６号に記載のピラゾロ
ン染料、米国特許第２，２７４，７８２号に記載のピラ
ゾロンオキソノール染料、米国特許第２，９５６，８７
９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第３，４２
３，２０７号、同第３，３８４，４８７号に記載のスチ
リル染料やブタジエニル染料、米国特許第２，５２７，
５８３号に記載のメロシアニン染料、米国特許第３，４
８６，８９７号、同第３，６５２，２８４号、同第３，
７１８，４７２号に記載のメロシアニン色素やオキソノ
ール染料、米国特許第３，９７６，６６１号に記載のエ
ナミノヘミオキソノール染料及び英国特許第５８４，６
０９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５
１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２
０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同第３，１４
８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、同第３，２
４７，１２７号、同第３，５４０，８８７号、同第３，
５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号に記載の
染料が用いられる。本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理に使用される現像主薬には例えばイー・
ケー・ミース・ティー・エイチ・ジェームス著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第
３版、第２７８〜３８１頁（１９６６）に記載されてい
る有機または無機の現像剤および現像補助剤の単独また
は複数の組合わせでもよい。好ましくは、蓚酸第一鉄、
ヒドロキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシモルフォリン、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノスルフォネート、ク
ロロハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンのよう
なハイドロキノン類、カテコール、レゾルシン、ピロガ
ロール、アミドール、フェニドン、４−ヒドロキシメチ
ル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うなピラゾリドン類、パラアミノフェノール、グリシ
ン、メトールのようなパラアミノフェノール類、パラフ
ェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−エト
キシアニリンのようなパラフェニレンジアミン類、アス
コルビン酸等である。より好ましくは、メトール単独、
フェニドンとメトールの組合せ、メトールとハイドロキ
ノンの組合せ、フェニドンとメトールとｔ−ブチルハイ
ドロキノンの組合せ、フェニドンとアスコルビン酸の組
合せ、フェニドンとパラアミノフェノールの組合せ等で
あるが、更に多様な組合せを用いてほぼ同等の好結果を
得ることができる。

【００３３】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
の現像液に含有せしめる上記の如き現像主薬は、概して
１×１０^-5〜１モル／現像液１リットルの量を用いれば
よい。特にハイドロキノンは、２０ｇ／リットル以上を
用いるのがよく、さらに好ましくは２５ｇ／リットルが
よい。また本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料の
現像液には、上記の現像主薬と、亜硫酸塩、ヒドロキシ
ルアミン等の保恒剤の他、一般白黒現像液で用いられる
苛性アルカリ、炭酸アルカリ、ホウ酸アルカリ、アミン
類等のようなｐＨの調整とバッファー機能をもたせるこ
と、およびプロムカリ等の無機現像抑制剤、ベンツイミ
ダゾール、ベンツトリアゾールや英国特許第１，３７
６，６００号明細書等に示されるニトロインダゾールの
ような有機現像抑制剤の添加を行うことは任意である。

【００３４】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料は種々の用途に適用される。例えばデュープリケー
ティング用、リプロタクション用、オフセットマスター
用等の印刷用各種写真感光材料、Ｘレイ、閃光写真、電
子線写真等の特殊写真感光材料あるいは一般複写用、マ
イクロ複写用、直接ポジ型カラー用、クイックスタピラ
イズド用、拡散転写用、カラー拡散転写用、一浴現像定
着用等の各種の直接ポジ写真用感光材料に用いられる。
これらの直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料は従来の
ものに比べて硬調で長期間の保存および高温高湿下での
安定性の極めて高いものである。以下実施例により更に
具体的に本発明を説明するが、これにより本発明の実施
の態様が限定されるものではない。

【００３５】 現像液（Ａ） １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸 ソーダ ０．５ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオ キソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０９ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン 酸ナトリウム ０．３ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．７に合わせる。 １リットル

【００３６】 定着液の処方（Ｂ） チオ硫酸ナトリウム １．１モル／リットル チオ硫酸アンモニウム ０．２モル／リットル 亜硫酸ナトリウム ０．１モル／リットル メタ重硫酸ナトリウム ０．０８モル／リットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ・二水塩 ０．１ｇ ／リットル 水酸化ナトリウムでｐＨを６．０に調製、水を加えて１リットルとする。

【００３７】

【実施例】

実施例１ ５０℃に保ったゼラチン水溶液にクエン酸を加え、チオ
エーテル(HOCH₂CH₂SCH ₂-CH₂SCH₂CH₂OH) の存在下でコン
トロールダブルジェット法により、AgNO₃ とハロゲン溶
液を６０分間添加し、粒子サイズ０．２４μの立方体単
分散臭化銀乳剤を調製した。この乳剤を、フロキュレー
ション法により脱塩を行い、その後ゼラチンを加えて６
５℃ｐＨ６．０に保った後、ホルムアミジンスルフィン
酸と、四塩化金酸を０．００１ミリモル／Ａｇモル加え
た後熟成し、ｐＨを６．５に保ち降温した。この乳剤を
ａとする。この乳剤に、減感色素として、一般式（Ｉ）
の化合物のＩ−２を２０mg／m²を加え、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に銀３．０ｇ／m²になる様に塗
布した。この上に保護層として、ゼラチン１．２ｇ／
m²、平均粒子サイズ３μの不定型の SiO₂ マット剤２０
mg／m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²及び塗布助剤と
して、化合物Ｆで示されるフッ素系界面活性剤（C₈F₁₇S
O₂N(C₃H₇)CH₂COOK）と、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダさらに、膜のｐＡｇを調整するために、ＫＢｒ溶液
を添加した保護層を、ハロゲン化銀乳剤層の上に同時に
塗布した。この感材をＡとする。この感材を、Ｘｅ感光
計を用い、７８０ｎｍの干渉フィルターと、濃度差（△
Ｄ）_0.1 のステップウェッジを通して、１０⁰ 、１
０^-3、１０^-4、１０^-6秒でセンシトメトリー露光をし、
その後、前記現像液Ａと定着液Ｂを用い、富士写真フイ
ルム（株）製自動現像機ＦＧ６６０Ｆにて、３８℃２
０″の現像条件で処理し、Ｄmax とＤmin を測定した。

【００３８】

【表１】

【００３９】高照度露光（１０^-3秒以上）においても、
低Ｄmin を示すことがわかる。

【００４０】実施例２ 実施例１の乳剤ａにおいて、粒子形成時の温度又はチオ
エーテルの量を変えて、表２の様にサイズの異なる立方
体単分散臭化銀乳剤を調製した。この乳剤を、フロキュ
レーション法により脱塩を行い、その後ゼラチンを加え
て、６５℃ｐＨ６．０に保った後ホルムアミジンスルフ
ィン酸と四塩化金酸を加えた後熟成し、ｐＨを６．５に
保ち降温した。この乳剤を各々ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ
とする。これらの乳剤を用い、実施例１と同様にして、
感材Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを作製した後、同様にして
Ｄmax とＤmin を測定した。結果を表２に示す。粒子サ
イズ０．１〜０．４０の範囲では、１０^-3秒以上の高照
度露光においても、０．０８以下の低Ｄmin を示すこと
がわかる。

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例３ 実施例１で作製した感材Ａの減感色素Ｉ−２の替りに、
Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−９、Ｉ−１８、Ｉ−３０を表３に
示す様に添加して、感材Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−
４、Ａ−５を作製した。これらの感材を実施例１と同様
に処理して、Ｄmax とＤmin を測定した。結果を表３に
示す。１０^-3秒以上の高照度露光においても０．０８以
下の低Ｄmin を示すことがわかる。

【００４３】

【表３】

【００４４】実施例４ 実施例１で調製した乳剤ａのハロゲン溶液のハロゲン組
成をかえ、チオエーテル量と、添加時間を変更して、表
４にある様に、粒子サイズ０．２４μの立方体の塩臭化
銀乳剤を１０種調製した。これらの乳剤をフロキュレー
ション法により脱塩を行い、その後ゼラチンを加えて、
６３℃ｐＨ５．８に保った後、ホルムアミジンスルフィ
ン酸と四塩化金酸を加えた後熟成し、ｐＨを６．５に保
ち降温した。これらの乳剤をｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、
ｎ、ｏ、ｐ、ｑとする。これらの乳剤を用い、実施例１
の感材Ａと同様にして、感材Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、
Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑを作製し、同様に露光、現像して、Ｄma
x とＤmin を測定した。得られた結果を表４に示す。Ｂ
ｒ５モル％以上の塩臭化銀乳剤において、１０^-3秒以上
の高照度露光においても、０．０８以下の低Ｄmin を示
すことがわかる。

【００４５】

【表４】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも一層の予めカブ
   ラされた直接ポジ用ハロゲン化銀からなる乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に、下
   記一般式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする予被型
   直接反転ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、ＡおよびＡ′は、それぞれ置換基を有していて
   もよい芳香族環を完成するための原子群を表わし、Ｌ
   は、置換基を有していてもよいメチン基、または置換基
   を有していてもよい３、５もしくは７個のメチン基が共
   役二重結合により連結されて生じる三価の連結基を表わ
   し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ水素原子
   または置換基を有していてもよいアルキル基、フェニル
   基、アシル基、アルコキシ基あるいは５もしくは６員の
   複素環基を表わし、Ｒ³ およびＲ¹³は、それぞれ置換基
   （陰イオンを持つ置換基であってもよい）を有していて
   もよいアルキル基を表わし、Ｘ^n-は陰イオンを表わし、
   ｎは１、２または３を表わし、ｍは１または０を表わ
   し、そしてＲ³ またはＲ¹³が陰イオンを持つ基を置換基
   として有する場合、ｍは０である。〕
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが
   ０．１０〜０．４０μｍであることを特徴とする請求項
   １の予被型直接反転ハロゲン化銀写真感光材料。