JPH0651421A - 予被型直接反転ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高照度、短時間露光で露光した際に良好な反転
性を与える予被型直接反転ハロゲン化銀感材を提供す
る。 【構成】支持体上に、少なくとも１層の予めカブラされ
た直接ポジ用ハロゲン化銀からなる乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に下記一般式
（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする予被型直接反転
ハロゲン化銀感材。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、赤感性及び赤外感光性
予被型直接反転ハロゲン化銀感材に関するものである。
詳しくは、レーザー光などによって高照度で露光する系
に用いられる予被型直接反転用ハロゲン化銀感材に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感
光材料に用いるハロゲン化銀は、あらかじめカブリを付
与されたものであり、ソーラリゼーションあるいは、ハ
ーシェル効果を利用して、露光によって、カブリ核を破
壊することにより、ポジ画像を与える直接ポジ用ハロゲ
ン化銀写真感光材料である。直接ポジ用感光材料は、特
公昭５０−３９３８号、特公昭５０−３９３７号に示さ
れる様に、減感色素を用いたカメラ撮影用感材と特開昭
６２−２３４１５６号と同６１−２５１８４３号に示さ
れる様な、明室下で取り扱いえる明室用の感材がある。
これらの感材系は、主に１秒から１００秒前後の低照度
露光で使用されることを前提にしており、これらの感材
をレーザーの様な高照度で露光すると、反転性が不良で
Ｄmin が高かったり、又赤や赤外のレーザー光に対し
て、感光性が不充分であるという問題があった。

【０００３】米国特許第４００７１７０号、同第３７４
３６４０号、同第３６１５６３９号、同第３５７９３４
６号、同第３７２３４２２号、同第３５５８６６７１
号、同第３５０５７０号、同第３９４１６０２号、同第
３８４６１３７号、ドイツ特許第１１５３２４６号、同
第２１２１７８３号、米国特許第３１４１６０２号、同
第３８１６１４１号、同第３７６４３３８号、同第３８
８７３８０号、同第３９７０４６１号、特公昭５５−４
７３７３号、同５２−６６１７号、特開昭６３−１８３
４３号などには、各種減感色素が述べられている。これ
らは、低照度露光用に開発されたものであり、ここに述
べられている乳剤との組合せにおいて、高照度露光で、
良好な反転性を示すものが見いだされていない。

【０００４】減感色素は、赤感性、赤外感光性にする
と、色素正孔のＡｇ核の漂白力が低下し、反転性が悪化
する。又高照度露光では、正孔の移動が遅いため、Ａｇ
核の漂白効率が低下し、反転性が悪化する。従って、高
照度露光で、良好な反転性を示す直接反転感材の開発が
望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、予め
カブラされた直接反転ハロゲン化銀感材において、レー
ザー光の様な高照度光で、短時間の露光で、良好な反転
性をえる方法を提供することであり、第２の目的は、赤
感、又は赤外感光性をもつ予被型直接反転ハロゲン化銀
感材を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、支持体上
に、少なくとも一層の予めカブラされた直接反転用ハロ
ゲン化銀からなる乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該乳剤層に、下記一般式（Ｉ）の化合物
を含むことを特徴とする赤感光性及び又は赤外感光性の
予被型直接反転ハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基またはピリジン環に縮
合するベンゼン環を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、各々独立
に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。
Ｚは末端に窒素原子、あるいは酸素原子をもってピロコ
リン核の窒素原子との間に共役を完成するのに必要な原
子団を表わす。本発明に用いられるピロコリン核をもつ
赤外吸収色素（以下ピロコリン色素と称する）の好まし
いものは下記一般式(a) 、(b) または(c) で表わされ
る。

【０００９】

【化３】

【００１０】式(a) 中、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は一般式（Ｉ）
で定義したのと同じ意味をもち、Ｌ ₁ 、Ｌ₂ は置換され
ていてもよいメチン基を表わし、ｎは２または３を表わ
す。Ｐは５〜６員のヘテロ環を形成するのに必要な原子
団を表わす。Ｘ^- はアニオンを表わす。

【００１１】式(b) 中、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は一般式（Ｉ）
で定義したのと同じ意味をもち、Ｌ ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は置
換されていてもよいメチン基を表わし、ｍは２または３
を表わす。Ｑは５〜６員環のヘテロ環を形成するのに必
要な原子団を表わす。

【００１２】式(c) 中、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は一般式（Ｉ）
で定義したのと同じ意味をもち、Ｌ ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は置
換されていてもよいメチン基を表わし、ｓは２または３
を表わす。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子、アルキル基、または
アリール基を表わし、Ｘ^- はアニオンを表わす。

【００１３】更に詳しくは、一般式(a) 、(b) または
(c) で表わされる化合物のうち好ましいものにおいて
は、Ｒは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フ
ッ素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ブチル）、炭素数１〜１０のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエト
キシ）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニ
ル、ｐ−トリル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−メトキシフ
ェニル）、ピリジン環に縮合するベンゼン環（例えば、
５，６−ベンゾ、６，７−ベンゾ、７，８−ベンゾ）を
表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、各々独立に、水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチ
ル、ベンジル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば
フェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−アセチルアミノフ
ェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−トリル）を表わ
す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は置換されていてもよいメチン基
を表わし、置換基としては炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル、エチル）、フェニル基、ハロゲン原子
（例えば塩素原子）などが好ましい。またＬ₁ 、Ｌ₂ 、
Ｌ₃ の置換基によって５〜６員環を形成してもよい。
ｎ、ｍ、ｓは、各々、２または３の整数を表わす。

【００１４】Ｐは塩基性のヘテロ環（例えばオキサゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、チアゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、インドレニン、ベンゾイン
ドレニン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール）を形成
するのに必要な原子団を表わす。Ｑは酸性核となるヘテ
ロ環（例えば、インダンジオン、イソオキサゾロン、ピ
ラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ヒド
ロキシピリドン、ピロコリンなど）を形成するのに必要
な原子団を表わす。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキシル、
２−エトキシカルボニルエチル、２−クロルエチル、２
−メトキシエチル、２−シアノエチル、２−ヒドロキシ
エチル、２−メタンスルホニルアミノエチル）を表わ
し、またＲ₃ とＲ₄ とで５〜６員環（例えばモルホリ
ン、ピペリジン）を形成してもよい。Ｘ^- はアニオンを
表わし、例えばCl^- 、Br^- 、Ｉ^- 、CH₃COO^- 、CH₃S
O₄ ^- 、CF₃CO₂ ^- 、ClO₄ ^- 、BF₄ ^- 、PF₆ ^- 、HSO₄ ^- 、ト
ルエンスルホン酸イオンなどが好ましい。次に本発明に
用いられる色素の具体例（Ｉ−１〜Ｉ−３０）を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】本発明に用いられるピロコリン色素はW.L.
Mosby 著 "Heterocyclic Systemswith BRIDGEHEAD NITR
OGEN ATOMS Part one" Interscience Publishers 1961
あるいは米国特許第２，４０９，６１２号、同２，５１
１，２２２号、同２，５７１，７７５号、同２，６２
２，０８２号、同２，７０６，１９３号等に開示された
方法で容易に合成できる。次に本発明に用いられる化合
物の合成例を挙げる。

【００２６】合成例１（化合物５の合成） ２−フェニル−３−メチルピロコリン２．１ｇと１，
３，３−トリメトキシプロペン１．５mlをエタノール１
５mlと混合し４０℃に加熱し溶解させる。この混合物に
濃塩酸１．５mlを加え１０〜１５分間加熱還流する。反
応混合物を０℃まで冷却し、析出した結晶を捕集し、結
晶を冷エタノールで洗浄後、乾燥させると、化合物５が
２．２ｇ得られた。 融点２０１〜２０３℃ λ_max(MeOH) ６５５nm

【００２７】合成例２（化合物２の合成） ２−フェニル−３−メチルピロコリン２．５ｇとグルタ
コンジアルデヒドジアニル塩酸塩１．７ｇとをメタノー
ル３０mlに加え攪拌する。この混合物に無水酢酸３mlを
滴下したのち約３０分間加熱還流する。混合物を０℃ま
で冷却し、攪拌しながら過塩素酸水溶液を３ml滴下し、
析出した結晶を捕集しメタノールで洗浄したのち乾燥す
ると、化合物２が２．８ｇ得られた。 融点２１０〜２１３℃ λ_max(MeOH) ７４８nm

【００２８】本発明に用いる一般式（Ｉ）の化合物の添
加量は、銀１モル当り、５０mg〜２０ｇ好ましくは１０
０mg〜１０ｇの範囲で用いられるのが好ましい。添加方
法は、原乳製造時のどの時点において加えてもよいし、
又原乳溶解後塗布前に加えてもよく、さらにこれらの添
加方法を併用してもかまわない。

【００２９】本発明に使用するハロゲン化銀の粒子サイ
ズは、０．４０〜０．１０μのものが特に好ましい。粒
子サイズが大きいと、粒状が悪化し、反転性が悪く、Ｄ
minが高くなる。一方、粒子サイズが小さいと、Ｄmax
が出にくくなり、かつ反転性が悪く、Ｄmin が高くな
る。この傾向は、赤感性又は赤外感光性の減感色素を用
いる場合に特に強くなり、従って、この様な感光域の感
材では、特に最適な粒子サイズが存在するのである。
又、１０^-2秒露光以上の高照度短時間露光においては、
粒子サイズが重要で、低照度の露光では、Ｄmax とＤmi
n における粒子サイズ依存性は、ほとんどなく、どのサ
イズにおいても、現像効率が高く、高Ｄmax を出すこと
ができ、かつ、Ｄmin も低いが、高照度露光では、粒子
サイズの最適な領域が存在するのである。

【００３０】一方粒子形成し、水洗した後の被らせ工程
において、使用する塩化金酸化合物などの金化合物の量
は、粒子サイズやハロゲン組成によって異なるが、銀１
モル当り、０．０５〜０．０００５ミリモルの範囲で使
用するのが好ましい。金化合物の量が多いとＤmin が高
くなり、少ないとＤmax が出にくくなる。一般式（Ｉ）
の減感色素を用いて、高照度で露光する予被型感光材料
においては、特にこの現像は顕著で、金化合物の量に最
適量が存在するのである。本発明に使用するハロゲン化
銀のハロゲン組成は、Ｂｒ５モル％以上の、塩臭化銀、
臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀が望ましく、塩化銀では
反転性が良好でない。

【００３１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、又はアンモニア法のどの方法で製造しても
よく、ハロゲン化銀としては臭化銀、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が挙げられる。また本発明
に用いるハロゲン化銀粒子は平均粒子直径が０．４〜
０．１ミクロンのものが良い。また粒径頻度分布は、広
くても狭くてもよいが、狭い方が好ましい。特に、平均
粒子サイズの±４０％、好ましくは±２０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。またハロゲン化
銀粒子の晶癖は単一であっても多種の晶癖が混じってい
てもよいが、単一晶癖であるものが好ましい。

【００３２】本発明に用いる置換ポジ型ハロゲン化銀
は、前記以外にも無機減感剤（すなわちハロゲン化銀粒
子に含まれる貴金属原子等）およびハロゲン化銀表面に
吸着する有機減感剤を単独あるいは組合わせて含有する
ことができる。本発明に用いる無機減感剤をハロゲン化
銀粒子中に含有させるには水溶性の貴金属化合物たとえ
ばイリジウム、ロジウムルテニウム等周期律第８族金属
の塩化物等をハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モ
ル、好ましくは１０^-5〜１０^-3モル、ハロゲン化銀粒子
の調整時に水溶液として添加すればよい。

【００３３】本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀へ
のカブリの付与は、上記ハロゲン化銀の沈澱生成後発生
する水溶性塩類を除いた後に従来から知られている技術
により行なえばよい。カブリ付与はカブラセ剤（還元
剤）単独でもカブラセ剤と金化合物、銀より電気的に正
である有用な金属化合物を組合せて行ってもよい。かか
る乳剤を作るのに有用なカブラセ剤の代表的なものには
例えばホルマリン、ヒドラジン、ポリアミン（トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等）、チオ
尿素ジオキサイド、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホ
ニウムクロライド、アミンボラン水素化ホウ素化合物、
塩化第一スズ、スズ(II)クロライド等が含まれ、また銀
より電気的に正である有用な金属化合物の代表的なもの
には、金、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム等
の可溶性塩、例えば塩化金酸カリウム、塩化金酸、塩化
パラジウムアンモニウム、塩化イリジウムナトリウム等
が包含される。カブラセ剤は、一般にハロゲン化銀1 モ
ル当り１．０×１０^-6〜１．０×１０ ^-1モルの範囲で用
いられる。金化合物の代表的なものは、塩化金酸、塩化
金酸ナトリウム、硫化金、セレン化金等が挙げられ、一
般にハロゲン化銀１モル当り１．０×１０^-8〜１．０×
１０^-4モルの範囲で含有させるのが好ましい。

【００３４】本発明に用いられる予めカブラされた直接
ポジ型ハロゲン化銀乳剤のカブリ化の程度は広範囲に変
更可能である。このカブリ化の程度は、当業技術者の熟
知せる如く使用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
組成、粒子サイズ等をはじめ、用いられるカブラセ剤の
種類、濃度、カブリを付与する時点での乳剤のｐＨ、ｐ
Ａｇ、温度時間等に関係する。

【００３５】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料中には一般的に用いる他の種々の写真用添加剤を含
有せしめることが出来る。安定剤として例えばトリアゾ
ール類、アザインデン類、第４ベンゾチアゾリウム化合
物、メルカプト化合物、あるいはカドミウム、コバル
ト、ニッケル、マンガン、金、タリウム、亜鉛等の水溶
性無機塩を含有せしめても良い。また硬膜剤として例え
ばホルマリン、グリオキザール、ムコクロム酸等のアル
デヒド類、Ｓ−トリアジン類、エポキシ類、アジリジン
類、ビニルスルホン酸等または塗布助剤として例えばサ
ポニン、ポリアルキレンスルホン酸ナトリウム、ポリエ
チレングリコールのラウリル又はオレイルモノエーテ
ル、アミル化したアルキルタウリン、含弗素化合物等、
また増感剤として例えばポリアルキレンオキサイド及び
その誘導体を含有せしめてもよい。更にカラーカプラー
を含有させることも可能である。その他必要に応じて増
白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、マット剤、帯電防止剤等
も含有せしめることが出来る。

【００３６】本発明に用いられる染料は、イラジエーシ
ョン防止やセーフライト下で、カブリを生じない様に使
用するハロゲン化銀乳剤の固有感光波長域のうちの可視
波長域に主たる吸収を有するものである。中でもλ_max
が３５０nm〜６００nmの範囲にある染料が好ましい。染
料の化学構造には特別な制限はなく、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料、アゾ染料などを使用しうるが、処理後の残色を
なくす意味から水溶性の染料が有益である。具体的に
は、例えば特公昭５８−１２５７６号に記載のピラゾロ
ン染料、米国特許第２，２７４，７８２号に記載のピラ
ゾロンオキソノール染料、米国特許第２，９５６，８７
９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第３，４２
３，２０７号、同第３，３８４，４８７号に記載のスチ
リル染料やブタジエニル染料、米国特許第２，５２７，
５８３号に記載のメロシアニン染料、米国特許第３，４
８６，８９７号、同第３，６５２，２８４号、同第３，
７１８，４７２号に記載のメロシアニン色素やオキソノ
ール染料、米国特許第３，９７６，６６１号に記載のエ
ナミノヘミオキソノール染料及び英国特許第５８４，６
０９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５
１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２
０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同第３，１４
８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、同第３，２
４７，１２７号、同第３，５４０，８８７号、同第３，
５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号に記載の
染料が用いられる。

【００３７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理に使用される現像主薬には例えばイー・ケー・
ミース・ティー・エイチ・ジェームス著「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第３版、
第２７８〜３８１頁（１９６６）に記載されている有機
または無機の現像剤および現像補助剤の単独または複数
の組合わせでもよい。好ましくは、蓚酸第一鉄、ヒドロ
キシルアミン、Ｎ−ヒドロキシモルフォリン、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノスルフォネート、クロロハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンのようなハイ
ドロキノン類、カテコール、レゾルシン、ピロガロー
ル、アミドール、フェニドン、４−ヒドロキシメチル−
４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンのような
ピラゾリドン類、パラアミノフェノール、グリシン、メ
トールのようなパラアミノフェノール類、パラフェニレ
ンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシア
ニリンのようなパラフェニレンジアミン類、アスコルビ
ン酸等である。より好ましくは、メトール単独、フェニ
ドンとメトールの組合せ、メトールとハイドロキノンの
組合せ、フェニドンとメトールとｔ−ブチルハイドロキ
ノンの組合せ、フェニドンとアスコルビン酸の組合せ、
フェニドンとパラアミノフェノールの組合せ等である
が、更に多様な組合せを用いてほぼ同等の好結果を得る
ことができる。

【００３８】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
の現像液に含有せしめる上記の如き現像主薬は、概して
１×１０^-5〜１モル／現像液１リットルの量を用いれば
よい。特にハイドロキノンは、２０ｇ／リットル以上を
用いるのがよく、さらに好ましくは２５ｇ／リットルが
よい。また本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料の
現像液には、上記の現像主薬と、亜硫酸塩、ヒドロキシ
ルアミン等の保恒剤の他、一般白黒現像液で用いられる
苛性アルカリ、炭酸アルカリ、ホウ酸アルカリ、アミン
類等のようなｐＨの調整とバッファー機能をもたせるこ
と、およびプロムカリ等の無機現像抑制剤、ベンツイミ
ダゾール、ベンツトリアゾールや英国特許第１，３７
６，６００号明細書等に示されるニトロインダゾールの
ような有機現像抑制剤の添加を行うことは任意である。

【００３９】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料は種々の用途に適用される。例えばデュープリケー
ティング用、リプロタクション用、オフセットマスター
用等の印刷用各種写真感光材料、Ｘレイ、閃光写真、電
子線写真等の特殊写真感光材料あるいは一般複写用、マ
イクロ複写用、直接ポジ型カラー用、クイックスタピラ
イズド用、拡散転写用、カラー拡散転写用、一浴現像定
着用等の各種の直接ポジ写真用感光材料に用いられる。
これらの直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料は従来の
ものに比べて硬調で長期間の保存および高温高湿下での
安定性の極めて高いものである。以下実施例により更に
具体的に本発明を説明するが、これにより本発明の実施
の態様が限定されるものではない。

【００４０】 現像液（Ａ） １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸 ソーダ ０．５ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオ キソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０９ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン 酸ナトリウム ０．３ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．７に合わせる。 １リットル 定着液の処方（Ｂ） チオ硫酸ナトリウム １．１モル／リットル チオ硫酸アンモニウム ０．２モル／リットル 亜硫酸ナトリウム ０．１モル／リットル メタ重硫酸ナトリウム ０．０８モル／リットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ・二水塩 ０．１ｇ ／リットル 水酸化ナトリウムでｐＨを６．０に調製、水を加えて１リットルとする。

【００４１】

【実施例】

実施例１ ５０℃に保ったゼラチン水溶液にクエン酸を加え、チオ
エーテル(HOCH₂CH₂SCH ₂-CH₂SCH₂CH₂OH) の存在下でコン
トロールダブルジェット法により、AgNO₃ とハロゲン溶
液を６０分間添加し、粒子サイズ０．２４μの立方体単
分散臭化銀乳剤を調製した。この乳剤を、フロキュレー
ション法により脱塩を行い、その後ゼラチンを加えて６
５℃、ｐＨ６．０に保った後、ホルムアミジンスルフィ
ン酸と、四塩化金酸を０．００１ミリモル／Ａｇモル加
えた後熟成し、ｐＨを６．５に保ち降温した。この乳剤
をａとする。この乳剤に、減感色素として、一般式
（Ｉ）の化合物のＩ−２を２０mg／m²を加え、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にＡｇ３．０ｇ／m²にな
る様に塗布した。この上に保護層として、ゼラチン１．
２ｇ／m²、平均粒子サイズ３μの不定型の SiO₂ マット
剤２０mg／m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²及び塗布
助剤として、フッ素系界面活性剤（C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂
COOK）と、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダさらに、
膜のｐＡｇを調整するために、ＫＢｒ溶液を添加した保
護層を、ハロゲン化銀乳剤層の上に同時に塗布した。こ
の感材をＡとする。この感材を、Ｘｅ感光計を用い、７
８０nmの干渉フィルターと、濃度差（△Ｄ）_0.1 のステ
ップウェッジを通して、１０⁰ 、１０^-3、１０^-4、１０
^-6秒でセンシトメトリー露光をし、その後、下記に示す
現像液Ａと定着液（Ｂ）を用い、富士写真フイルム
（株）製自動現像機ＦＧ６６０Ｆにて、３８℃２０″の
条件で処理し、Ｄmax とＤmin を測定した。結果を表−
１に示す。高照度露光（１０^-3秒以上）においても、低
Ｄmin を示すことがわかる。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例２ 実施例１の乳剤ａにおいて、粒子形成時の温度又はチオ
エーテルの量を変えて、表−１の様にサイズの異なる立
方体単分散臭化銀乳剤を調製した。この乳剤を、フロキ
ュレーション法により脱塩を行い、その後ゼラチンを加
えて、６５℃、ｐＨ６．０に保った後ホルムアミジンス
ルフィン酸と四塩化金酸を加えた後熟成し、ｐＨを６．
５に保ち降温した。この乳剤を各々ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
ｆ、ｇとする。これらの乳剤を用い、実施例１と同様に
して、感材Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを作製した後、同様
にしてＤmax とＤmin を測定した。表−２に結果を示
す。粒子サイズ０．１〜０．４０の範囲では、１０^-3秒
以上の高照度露光においても、０．０８以下の低Ｄmin
を示すことがわかる。

【００４４】

【表２】

【００４５】実施例３ 実施例１で作製した感材Ａの減感色素Ｉ−２の替りに、
Ｉ−３、Ｉ−１８、Ｉ−２７、Ｉ−２９、Ｉ−３０を表
−３に示す様に添加して、感材Ａ−１、Ａ−２、Ａ−
３、Ａ−４、Ａ−５を作製した。これらの感材を実施例
１と同様に処理してＤmax とＤmin を測定した。結果を
表−３に示す。１０^-3秒以上の高照度露光においても
０．０６以下の低Ｄmin を示すことが分かる。

【００４６】

【表３】

【００４７】実施例４ 実施例１で調製した乳剤ａのハロゲン溶液のハロゲン組
成をかえ、チオエーテル量と、添加時間を変更して、表
−４にある様に、粒子サイズ０．２４μの立方体の塩臭
化銀乳剤を１０種調製した。これらの乳剤をフロキュレ
ーション法により脱塩を行い、その後ゼラチンを加え
て、６３℃、ｐＨ５．８に保った後、ホルムアミジンス
ルフィン酸と四塩化金酸を加えた後熟成し、ｐＨを６．
５に保ち降温した。これらの乳剤をｈ、ｉ、ｊ、ｋ、
ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑとする。これらの乳剤を用い、
実施例１の感材Ａと同様にして、感材Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、
Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑを作製し、同様に露光、現像し
て、Ｄmax とＤmin を測定した。Ｂｒ５モル％以上の塩
臭化銀乳剤において、１０^-3秒以上の高照度露光におい
ても０．０８以下の低Ｄmin を示すことがわかる。

【００４８】

【表４】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも一層の予めカブ
   ラされた直接ポジ用ハロゲン化銀からなる乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に下記
   一般式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする予被型直
   接反転ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、アリール基またはピリジン環に縮合するベンゼ
   ン環を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、各々独立に、水素原子、
   アルキル基またはアリール基を表わす。Ｚは末端に窒素
   原子、あるいは酸素原子をもってピロコリン核の窒素原
   子との間に共役を完成するのに必要な原子団を表わす。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の平均サイズが０．１
   〜０．４μm であることを特徴とする請求項１の予被型
   直接反転ハロゲン化銀写真感光材料。