JPH0651473A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び写真 用漂白定着組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】脱銀性、復色性に優れ、漂白カブリの少ないハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供するこ
と。 【構成】アントラニル酸型の有機金属錯塩の漂白剤とメ
ルカプト系、メソイオン系、チオエーテル系などの定着
剤とを併用したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法および処理組成物に関するものであ
り、更に詳しくは漂白カブリが少なくかつ脱銀性、復色
性、液安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法および処理組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理はカラー発色現像工程と脱銀工程からなる。脱銀
工程では、発色現像工程で生じた現像銀が酸化作用を有
する漂白剤により銀塩に酸化（漂白）され、さらに未使
用のハロゲン化銀とともに可溶性銀を形成する定着剤に
よって感光層より除去される（定着）。漂白と定着はそ
れぞれ独立した漂白工程と定着工程として行われる場合
と、漂白定着工程として同時に行われる場合とがある。
これらの処理工程の詳細は、ジェームス著「ザセオリー
オブ フォトグラフィック プロセス」第４版(Jame
s, “The Theoryof Photographic Process" ４' th edi
tion)(１９７７年）に記載されている。上記の処理工程
は、自動現像機により行われるのが一般的である。特に
近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動現像機が店頭に
設置され、顧客に対して迅速な処理サービスが広まって
いる。こうした背景から、近年特に処理工程の迅速化が
強く要望されており、脱銀工程である漂白工程、定着工
程あるいは漂白定着工程に関しても大幅な迅速化が望ま
れている。更に、様々な場所で処理が行われるようにな
ったことで、処理廃液の問題が大きくなってきており、
処理廃液を低減のために補充量を削減するための検討が
進められている。

【０００３】脱銀工程の定着工程においては、通常、定
着剤としてチオ硫酸塩が用いられている。しかしながら
このチオ硫酸塩は迅速化の観点からすると不十分であ
る。またこのチオ硫酸塩は酸化劣化を受け、硫化し、沈
澱を生ずるため、亜硫酸塩を酸化防止の保恒剤として添
加している場合がほとんどである。このチオ硫酸塩の酸
化劣化は、前浴として漂白浴を有する場合の漂白浴中の
酸化剤が定着浴に持ち込まれたり、漂白定着浴といった
酸化剤と定着剤が共存すると、更に著しいものとなり、
低補充化がさらに進むにつれ、液安定性の向上はさらに
望まれている。この要望に対して、保恒剤としての亜硫
酸塩を増量添加する手段では、亜硫酸塩の溶解性の問題
や亜硫酸塩が酸化された場合の芒硝の沈澱生成といった
問題が大きく、充分な解決はなされていない。

【０００４】前述の漂白浴の漂白剤としてて従来から使
用されてきたエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩は酸化
力が弱いという根本的な欠陥があり、漂白促進剤の使用
等の改良が加えられてきたにもかかわらず、前記の迅速
漂白という目標を達成するには至っていない。又、漂白
液のｐＨを下げて酸化力を上げると復色性が悪化してい
まう。迅速な漂白を達成する漂白剤としては赤血塩、塩
化鉄、臭素酸塩等が知られているものの、赤血塩におい
ては、環境保全上の問題から、塩化鉄においては金属腐
食等の取扱上の不便さ等から、また臭素酸塩においては
液の不安定性の問題から、広く使用することができな
い。従って、取扱性が良く、廃液の排出上の問題のない
迅速な漂白を達成する漂白剤が望まれていた。最近そう
した条件を満たす漂白剤として、１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸第二鉄錯塩が開示されている。しかしなが
ら、この漂白剤を用いた場合は、前述の問題が顕著にな
るばかりか、漂白に伴う漂白カブリが生ずるため十分満
足できるものではない。一方、カラー印画紙の処理等で
は漂白剤と定着剤は漂白定着浴として同一浴で使用され
ており、ここで用いられる漂白剤は通常エチレンジアミ
ン四酢酸第二鉄錯塩である。しかしながら、迅速化の観
点からすると、この漂白剤としてエチレンジアミン四酢
酸第二鉄錯塩では最近の迅速化の要望には不充分とな
り、更なる迅速化のための手段が要望されている。これ
に対して、先述した酸化力の高い１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸第二鉄錯塩のような酸化剤を漂白定着浴中で
使用する提案がなされているが、これを使用とすると漂
白定着浴中でも前述の漂白カブリが大きいことや、漂白
定着浴化したためにチオ硫酸塩の酸化劣化がさらに大き
くなるために実用上では十分とはいえない。この問題
は、近年低補充化が進むにつれて致命的な欠陥となって
きた。従って、上記問題点を解決する漂白剤と定着剤の
開発およびそれを用いた処理組成物、処理方法が強く望
まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は脱銀性に優れた処理組成物及びこれによる処理
方法を提供することにある。本発明の第２の目的は、漂
白カブリが少なく、又、復色性にも優れた処理組成物及
びこれによる処理方法を提供することにある。本発明の
第３の目的は、定着能を有する浴およびその後浴の液安
定性が向上した処理組成物及びこれによる処理方法を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の処理方
法および処理組成物により達成された。 (1) 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発
色現像処理し、脱銀処理する処理方法において、脱銀処
理における漂白剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物
の金属キレート化合物であり、定着剤が下記一般式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）で表わされる化合
物であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。一般式（Ｉ）

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、Ｙ₁ は芳香族炭化水素基又は複素
環基を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁ は
置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の
整数を表す場合にはＲ₁ は同じであってもよく異なって
いてもよい。Ｘ₁ は水素原子又は−Ｌ₁ −Ａ₂ を表す。
Ｘ₂ は−Ｌ₂ −Ａ₃ 又は

【０００９】

【化７】

【００１０】を表す。Ｘ₃ は水素原子、又は−Ｌ₄ −Ａ
₄ を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 及びＬ₄はそれぞれアルキ
レン基又はアリーレン基を表す。Ｗ₁ は二価の連結基を
表す。Ａ₁ 〜Ａ₅ はそれぞれ水素原子、カルボン酸もし
くはその塩、スルホン酸もしくはその塩、ホスホン酸も
しくはその塩、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、
カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
スルファモイル基、アルコキシ基、アルキルチオ基又は
アミノ基を表す。但し、Ａ₁ 〜Ａ₅ のうち少なくとも１
つはカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはそ
の塩、ホスホン酸もしくはその塩またはヒドロキシ基を
表し、またＸ₂ が−Ｌ₂ −Ａ₃ のときに、Ａ₁ が水素原
子であることはない。一般式（Ａ）

【００１１】

【化８】

【００１２】式中、Ｑ_a1は５または６員の複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表わす。尚、この複素環
は炭素芳香環または複素芳香環と縮合していてもよい。
Ｌ_a1は、単結合、二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水
素基、二価の複素環基又はこれらの組合せた連結基を表
わす。Ｒ_a1はカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸も
しくはその塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基ま
たはアンモニウム塩を表わす。ｑは１〜３の整数を表わ
し、Ｍ_a1は水素原子またはカチオンを表わす。一般式
（Ｂ）

【００１３】

【化９】

【００１４】式中、Ｑ_b1は、炭素原子、窒素原子、酸素
原子、硫黄原子またはセレン原子により構成される５ま
たは６員のメソイオン環を表わし、Ｘ_b1 ^-は−Ｏ^- 、−
Ｓ^-または−Ｎ^- Ｒ_b1を表わす。Ｒ_b1は脂肪族基、芳香
族炭化水素基または複素環基を表わす。一般式（Ｃ） Ｌ_C1−（Ａ_C1−Ｌ_C2）_r−Ａ_C2−Ｌ_C3 式中、Ｌ_C1及びＬ_C3は同一でも異なっていてもよく各々
脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基を表し、Ｌ_C2は
二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素
環連結基またはそれらを組み合わせた連結基を表す。Ａ
_C1及びＡ_C2はそれぞれ−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ_C20 −、
−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −またはそれらを組み合わせた基を
表す。ｒは１〜１０の整数を表す。ただし、Ｌ_C1及びＬ
_C3の少なくとも１つは−ＳＯ₃ Ｍ_C1、−ＰＯ₃ Ｍ
_C2Ｍ_C3、−ＮＲ_C1（Ｒ_C2）、−Ｎ⁺ Ｒ_C3（Ｒ_C4）
（Ｒ_C5）・Ｘ_C1 ^-、−ＳＯ₂ ＮＲ_C6（Ｒ_C7）、−ＮＲ_C8
ＳＯ₂ Ｒ_C9、−ＣＯＮＲ_C10 （Ｒ_C11 ）、−ＮＲ_C12 Ｃ
ＯＲ_C13 、−ＳＯ₂ Ｒ_C14 、−ＰＯ（−ＮＲ_C15 （Ｒ
_C16 ））₂ 、−ＮＲ_C17 ＣＯＮＲ_C18 （Ｒ_C19 ）、−Ｃ
ＯＯＭ_C4または複素環基で置換されているものとする。
Ｍ_C1、Ｍ_C2、Ｍ_C3及びＭ_C4は同一でも異なっていてもよ
く各々水素原子または対カチオンを表す。Ｍ_C1〜Ｍ_C20
は同一でも異なってもよく各々水素原子、脂肪族基また
は芳香族炭化水素基を表し、Ｘ_C1 ^-は対アニオンを表
す。ただしＡ_C1及びＡ_C2の少なくとも１つは−Ｓ−を表
す。一般式（Ｄ）

【００１５】

【化１０】

【００１６】式中、Ｘ_d 及びＹ_d は脂肪族基、芳香族炭
化水素基、複素環基、−Ｎ（Ｒ_d1）Ｒ_d2、−Ｎ（Ｒ_d3)
Ｎ（Ｒ_d4) Ｒ_d5、−ＯＲ_d6、又は−ＳＲ_d7を表わす。
尚、Ｘ_d とＹ_d は環を形成してもよいが、エノール化す
ることはない。ただし、Ｘ_d 及びＹ_d のうち少なくとも
一つはカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくは
その塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基またはア
ンモニウム基、水酸基の少なくとも１つで置換されてい
るものとする。Ｒ_d1、Ｒ_d2、Ｒ_d3、Ｒ_d4及びＲ_d5は水素
原子、脂肪族基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表
し、Ｒ_d6及びＲ_d7は水素原子、カチオン、脂肪族基、芳
香族炭化水素基又は複素環基を表わす。 (2) 漂白剤として前記一般式（Ｉ）で表される化合物
の金属キレート化合物の少なくとも一つおよび定着剤と
して前記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）で
表わされる少なくとも一つの化合物を含有することを特
徴とする写真用漂白定着組成物。

【００１７】本願明細書において、脂肪族基、芳香族炭
化水素基、複素環基は、別段の断りがないかぎり、以下
の通りである。脂肪族基とは、置換もしくは無置換の、
直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、置換もしくは無
置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル
基を表わす。二価の脂肪族基とは、これらの脂肪族基の
二価のもので、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしく
は環状のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニ
レン基、置換もしくは無置換のアルキニレン基を表わ
す。脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、イソプロピル基、２−ヒドロキシプロピ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、ビニル基、プロペニル
基、ブテニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げら
れる。芳香族炭化水素基とは、置換もしくは無置換の、
単環であっても更に芳香環や複素環と縮環していてもよ
いアリール基を表わす。二価の芳香族炭化水素基とは、
置換もしくは無置換の、単環であっても更に芳香環や複
素環と縮環していてもよいアリーレン基を表わす。芳香
族炭化水素基としては、フェニル基、２−クロロフェニ
ル基、３−メトキシフェニル基、ナフチル基などが挙げ
られる。複素環基とは、ヘテロ原子として、窒素原子、
酸素原子または硫黄原子を少なくとも一つ有する、３〜
１０員環の、飽和もしくは不飽和の、置換もしくは無置
換の、単環であっても更に芳香環や複素環と縮環してい
てもよい、複素環基を表わす。複素環としては、ピロー
ル環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピ
ラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、チアジアゾ
ール環、オキサジアゾール環、キノキサリン環、テトラ
ゾール環、チアゾール環、オキサゾール環等が挙げられ
る。

【００１８】また、本明細書における各基は別段の断り
の無いかぎり置換されていてもよく、それらが有しても
よい置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、アシル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニ
トロ基、ヒドロキサム酸基、複素環基等が挙げられる。
また、本願明細書において、漂白能を有する浴として
は、漂白浴、漂白定着浴などを挙げることができる。ま
た、定着能を有する浴としては、定着浴、漂白定着浴な
どを挙げることができる。これらの浴を用いた処理工程
としては漂白→定着、漂白定着、漂白→漂白定着、定着
→漂白定着、漂白→漂白定着→定着などの種々の工程を
取ることができる。なお、漂白浴、定着浴、漂白定着浴
は複数浴で構成されていてもよい。ここで中間の工程に
は通常は用いないが、必要により水洗などの工程が入っ
てもよい。本発明における漂白定着組成物としては、漂
白定着液が一般的であるがその補充液、供給キット（液
もしくは粘剤）などを意味する。

【００１９】一般式（Ｉ）で表される化合物について以
下に詳細に説明する。式中、Ｙ₁ は、芳香族炭化水素基
又は複素環基を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
す。Ｙ₁ の芳香族炭化水素基又は複素環基は、Ａ₁ が水
素原子の場合には一価であり、Ａ₁ が定義中の水素原子
以外の基の場合には二価である。Ｙ₁ で形成される芳香
族炭化水素基としては、炭素数５〜２０のものが好まし
く、単環であっても更に芳香環や複素環と縮環していて
もよいが、単環又は二環のものが好ましい。Ｙ₁ で形成
される芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基
（二価の場合にはフェニレン基）、ナフチル基（二価の
場合にはナフチレン基）等が挙げられる。Ｙ₁ で形成さ
れる複素環基は、ヘテロ原子として窒素原子を少なくと
も一つを含む５〜６員の単環の不飽和複素環基が好まし
い。好ましい複素環としては、イミダゾール環、ピラゾ
ール環、ピリジン環等が挙げられ、二価の場合にはイミ
ダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環等において隣あ
った炭素原子にて二価になったものが好ましい。本発明
において、Ｙ₁ は、フェニレン基を形成する場合が特に
好ましい。

【００２０】Ｒ₁ の置換基としては、例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、アミノ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオ
キシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル
基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、複素環基等が挙
げられる。置換基としては、炭素原子を有する場合、総
炭素数（以下、Ｃ数という。）１〜１０のものが好まし
く、より好ましくはＣ数１〜４のものである。本発明に
おいて、Ｘ₁ としては−Ｌ₁ −Ａ₂ が好ましい。Ｘ₃ と
しては−Ｌ₄−Ａ₄ が好ましい。Ａ₁ 〜Ａ₅ はそれぞれ
水素原子、カルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もし
くはその塩、ホスホン酸もしくはその塩、ヒドロキシル
基、ヒドロキシアルキル基、カルバモイル基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基又はアミノ基を表す。但し、Ａ
₁ 〜Ａ₅ のうち少なくとも１つはカルボン酸もしくはそ
の塩、スルホン酸もしくはその塩、ホスホン酸もしくは
その塩またはヒドロキシル基を表し、またＸ₂ が−Ｌ₂
−Ａ₃ のときに、Ａ₁ が水素原子であることはない。

【００２１】Ａ₁ 〜Ａ₅ におけるカルボン酸、スルホン
酸、ホスホン酸の塩としては、例えばナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩が挙げられ
る。Ａ₁ 〜Ａ₅ におけるカルバモイル基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基及びアミノ基は置換基を有してもよ
く、置換基としてはＲ₁ として挙げたものを適用でき
る。Ａ₁ 〜Ａ₅ におけるカルバモイル基、スルファモイ
ル基としては、無置換のものやアルキル基、アリール
基、複素環基で置換されたものが好ましく、置換基を有
する場合Ｃ数１０以下、更に好ましくはＣ数４以下のも
のである。例えば、カルバモイル基としては、カルバモ
イル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
バモイル、Ｎ−（４−スルホフェニル）カルバモイル等
を挙げることができる。スルファモイル基としては、ス
ルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル等を挙げるこ
とができる。Ａ₁ 〜Ａ₅ におけるスルホンアミド基とし
ては、無置換のアルキルスルホンアミド基や置換基（好
ましくは、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子）で置換されたアルキルスルホンアミド基が好まし
く、より好ましくは、Ｃ数１〜５、更に好ましくはＣ数
１〜３のものである。アルキルスルホンアミド基として
は、メタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホ
ンアミド等が挙げられる。

【００２２】Ａ₁ 〜Ａ₅ におけるアシルアミノ基として
は、無置換のアルキルアシルアミノ基や置換基（好まし
くは、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原
子、カルボキシ基、ヒドロキシ基）で置換されたアルキ
ルアシルアミノ基が好ましく、より好ましくは、Ｃ数１
〜１０のアルキルアシルアミノ基、Ｃ数６〜１０のアリ
ールアシルアミノ基、Ｃ数１〜１０の複素環アシルアミ
ノ基であり、更に好ましいのはＣ数１〜５のアルキルア
シルアミノ基である。アシルアミノ基としては、アセチ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ、ｔ−ブタンアミド、トリ
フルオロアセチルアミノ等が挙げられる。Ａ₁ 〜Ａ₅ に
おけるアルコキシ基並びにアルキルチオ基は好ましく
は、Ｃ数１〜１０、更に好ましいのはＣ数１〜５のもの
であり、メトキシ、エトキシ、アチルチオ等が挙げられ
る。Ａ₁ 〜Ａ₅ におけるアミノ基としては、無置換のア
ミノ基、無置換のアルキルアミノ基又は置換基（好まし
くは、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、スル
ホ基）で置換されたアルキルアミノ基が好ましく、より
好ましくは、Ｃ数０〜１０、更に好ましくはＣ数１〜６
のものである。Ａ₁ としては、カルボン酸もしくはその
塩又はカルボン酸もしくはその塩で置換されたアルキル
チオ基またはアルコキシ基（即ち、−Ｚ₁ −Ｌ₅ −ＣＯ
ＯＭ（Ｚ₁ は酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｌ₅ はア
ルキレン基を表わす。Ｍは水素原子又はカチオンを表わ
す。））がより好ましく、カルボン酸もしくはその塩が
最も好ましい。Ａ₂ 〜Ａ₅ としては、カルボン酸もしく
はその塩、ホスホン酸もしくはその塩、スルホン酸もし
くはその塩、ヒドロキシアルキル基がより好ましく、カ
ルボン酸もしくはその塩が最も好ましい。

【００２３】Ｌ₁ 〜Ｌ₄ におけるアルキレン基は、直
鎖、分岐若しくは環状でもよく、Ｒで挙げた如き置換基
（好ましくは、カルボン酸もしくはその塩、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子）で置換されていてもよい。好ましく
は、Ｃ数１〜１０のものであり、更に好ましくはメチレ
ン基及びエチレン基である。Ｌ₁ 〜Ｌ₄ におけるアリー
レン基は、単環であっても更に芳香環や複素環と縮環し
ていてもよく、Ｒで挙げた如き置換基（好ましくは、ア
ルキル基、アシルアミノ基、アルキルスルホンアミド
基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルキルチオ基、スルホ基、ホスホノ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキサム酸基）
で置換されていてもよい。Ｗ₁ は、アルキレン基、アル
ケニレン基、アリーレン基、二価の複素環基及び／又は
それらの組合せからなる基を含む二価の連結基が好まし
い。更に好ましくは、一般式（Ｗ）で表される。一般式
（Ｗ）

【００２４】

【化１１】

【００２５】（式中、Ｗ₂ 、Ｗ₃ 及びＷ₅ はそれぞれア
ルキレン基を表わし、Ｗ₄ は

【００２６】

【化１２】

【００２７】を表す。Ｙ₁ ’、Ｒ₁ ’及びｎ’はそれぞ
れ一般式（Ｉ）におけるＹ₁ 、Ｒ₁ 及びｎと同義であ
る。ｃは０〜３の整数を表わし、ｄ及びｅはそれぞれ０
又は１を表す。Ｘ₁ は−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ₃ ）
−を表す。Ｒ₃ は水素原子、アルキル基（例えば、メチ
ル、カルボキシメチル、ヒドロキシメチル）又はアリー
ル基（例えば、フェニル、４−スルホフェニル）を表
す。） Ｗ₁ としては、ｃが０であるものが好ましく、ｄ及びｅ
が０であるものが更に好ましい。尚、Ｗ₁ のＣ数として
は、１〜２０のものが好ましく、２〜１０のものが更に
好ましく、２〜５のものが特に好ましい。Ｗ₁ として
は、以下のものが挙げられる。

【００２８】

【化１３】

【００２９】一般式（Ｉ）は好ましくは、一般式（Ｉ−
ａ）及び（Ｉ−ｂ）である。

【００３０】

【化１４】

【００３１】（式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｗ₁ 、
Ｒ₁ 及びｎは一般式（Ｉ）におけるそれぞれと同義であ
る。Ｍは、同一又は互いに異なっていてもよく、水素原
子又はカチオンを表わす。） 以下、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示
す。

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】本発明の金属キレート化合物に使用される
中心金属としては例えばＦe(III)、Ｍn(III)、Ｃo(II
I)、Ｒh(II) 、Ｒh(III)、Ａu(III)、Ａu(II) 、Ｃe(I
V) などがあげられる。好ましくはＦe(III)である。本
発明の金属キレート化合物は一般式（Ｉ）で表される化
合物と金属塩を反応させることで合成することができ
る。本発明の金属キレート化合物において配位子となる
一般式（Ｉ）で表される化合物は、市販されているもの
の他に、例えば「ジャーナル オブ ディ アメリカン
ソサエティ」（Journal of the American Chemical S
ociety) ,80 ,800(1958)などを参考にして合成して得る
ことができる。例えば、アントラニル酸誘導体にハロゲ
ン置換のカルボン酸誘導体を反応させる方法、ハロゲン
置換芳香族誘導体のハロゲン原子をジアミン誘導体で置
換した後、ハロゲン置換のアルキルカルボン酸と反応さ
せることにより合成できる。一般式（Ｉ）で表される化
合物と反応させる金属塩としては、例えば、硫酸第二鉄
塩、塩化第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニ
ウム、燐酸第二鉄塩、酸化第二鉄などが挙げられる。

【００３７】合成例１ １−（１） 化合物（１）の合成 アントラニル酸２０．０ｇ（０．１４６mol)、水２０ml
を三ツ口フラスコに入れ、氷浴中で良く攪拌しながら、
５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２９．２ml（０．１４６mo
l)を加えた。アントラニル酸の溶解後、室温にもどしク
ロロ酢酸５２．３ｇ（０．４４９mol)を添加した。油浴
で６０℃に加熱攪拌し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８
５mlを滴下した。（但し、水酸化ナトリウム水溶液は反
応液がｐＨ７〜９を保つように滴下した。） ２０時間加熱攪拌した後、室温にもどし、濃塩酸４５．
６ｇ（０．４５０mol)を加えた。析出した結晶を濾別
し、水で洗浄した。結晶をビーカーに移し、水３００ml
を加えた後濃塩酸でｐＨ１．６〜１．７に調整した。１
時間攪拌後固体を濾取、水でよく洗浄した。水から再結
晶することにより、化合物(1) の１／３水和物を白色固
体として３２．５ｇ（０．１２５mol)得た。収率８６
％。融点 ２１４〜２１６℃（分解）。 １−（２）化合物（１）の第二鉄錯塩の合成 １−（１）で合成した化合物(1）４６．４ｇ（０．１７
９mol)を水４６mlに懸濁させ、２９％アンモニア水１
０．５ｇ（０．１７９mol)を加えて溶解させた。この際
のｐＨは４．６であった。これに硝酸鉄（III)９水和物
７２．３ｇ（０．１７９mol)の溶解した水溶液７２mlを
加えた後、１ＮのＨＮＯ₃ 水溶液を加え、ｐＨ２．９に
調整した。析出した結晶を濾取した後、水、アセトンで
洗浄し、乾燥することにより黄色固体として化合物
（１）の第二鉄錯塩を６５．８ｇ（０．１６６mol)得
た。収率９３％。融点 ≧１３０℃（分解）。

【００３８】合成例２ ２−（１）化合物Ｉ−１８の合成 ｏ−ヨード安息香酸１０．３ｇ（４．１５×１０^-2mo
l)、炭酸カリウム１０．３ｇ（７．４５×１０^-2mol)を
エチレンジアミン９７ｇ（１．６１mol)に懸濁させ、４
時間加熱還流した。反応液に水３０mlを加え、ナスフラ
スコに移し、溶媒を減圧留去した。水４０mlを加え、ビ
ーカーに移し、濃塩酸でｐＨ９に調整した。生じた沈殿
を濾取し、ビーカーに入れ、水２００mlを加えて濃塩酸
でｐＨ１に調整した。生じた沈殿を濾取し、水で洗浄
後、減圧乾燥を行ない、灰色結晶のＮ−アミノエチルア
ントラニル酸・１塩酸塩を４．９ｇ（２．２６×１０^-2
mol)を得た。収率５４％。上記で合成したＮ−アミノエ
チルアントラニル酸・１塩酸塩４．９ｇ（２．２６×１
０^-2mol)、クロル酢酸１０．０ｇ（１．０６×１０^-1mo
l)を水３０mlに懸濁させ、５Ｎ水酸化ナトリウム５５ml
（０．２７５mol)を徐々に加えｐＨ９〜１１に保った。
内温６０℃で５時間、９０℃で３時間攪拌した。冷却
後、反応液をビーカーに移し、濃塩酸でｐＨ１に調整し
た。生じた沈殿を濾取し、再びビーカーに入れ、水１０
０mlを加えた。５Ｎ水酸化ナトリウムを加えてｐＨ４に
調整後、濾過し、濃塩酸でｐＨ１．６に調製した。生じ
た沈殿を濾取し、水で洗浄後減圧乾燥することにより、
白色結晶（Ｉ−１８）を２．８ｇ（７．９０×１０^-3mo
l)得た。収率３５％。融点２２２〜２２４℃（分解）。

【００３９】本発明の金属キレート化合物は、金属キレ
ート化合物として単離したものを用いてもよいし、一般
式（Ｉ）で表わされる化合物と金属塩、例えば、硫酸第
二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、燐酸第二鉄塩な
どとを、溶液中で反応させて使用してもよい。一般式
（Ｉ）で表わされる化合物は金属イオンに対してモル比
で１．０以上で用いられる。この比は金属キレート化合
物の安定度が低い場合には大きいほうが好ましく、通常
１から３０の範囲で用いられる。本発明の金属キレート
化合物は漂白能を有する処理液に上述のように処理液１
リットル当り、０．０５〜１モル含有することが有効で
あり、処理液１リットル当り０．１〜０．５モル含有す
ることが更に好ましい。また、定着液や発色現像と脱銀
工程の間の中間浴に少量含有させてもよい。漂白剤とし
ては、本発明の金属キレート化合物が用いられるが、既
知の漂白剤を本発明の効果をそこなわない程度（好まし
くは、モル比で１／１０以下）で併用してもよい。併用
できる漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III)もしくはコバルト（III)の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢
酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
があげられる。

【００４０】次に本発明で用いられる定着剤である一般
式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）で表される化合物
について詳細に説明する。一般式（Ａ）中、Ｑ_a1は好ま
しくは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセ
レン原子の少なくとも一種の原子から構成される５又は
６員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
す。尚、この複素環は炭素芳香環または複素芳香環で縮
合していてもよい。複素環としては例えばテトラゾール
環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール
環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、オキサ
ゾール環、チアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベン
ズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリミジン
環、トリアザインデン環、テトラアザインデン環、ペン
タアザインデン環等があげられる。Ｒ_a1はカルボン酸ま
たはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩、カルシウム塩）、スルホン酸またはその塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、
マグネシウム塩、カルシウム塩）、ホスホン酸またはそ
の塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば無置換ア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルアミ
ノ、ビスメトキシエチルアミノ）、置換もしくは無置換
のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、ト
リエチルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウ
ム）を表わす。Ｌ_a1は単結合、二価の脂肪族基、二価の
芳香族炭化水素基、二価の複素環基又はこれらの組合せ
た連結基を表わす。Ｌ_a1は好ましくは炭素数１〜１０の
アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソプロピレン、２−ヒドロキシプロピ
レン、ヘキシレン、オクチレン）、炭素数２〜１０のア
ルケニレン基（例えばビニレン、プロペニレン、ブテニ
レン）、炭素数７〜１２のアラルキレン基（例えばフェ
ネチレン）、炭素数６〜１２のアリーレン基（例えばフ
ェニレン、２−クロロフェニレン、３−メトキシフェニ
レン、ナフチレン）、炭素数１〜１０の複素環基（例え
ばピリジル、チエニル、フリル、トリアゾリル、イミダ
ゾリル）の二価のもの、単結合およびこれらの基を任意
に組合せた基であってもよいし、−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−ＮＲ₂₀₂−、−Ｏ−または−Ｓ−を任意に組合
せたものでもよい。ここでＲ₂₀₂ は水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ヘ
キシル）、炭素数７〜１０のアラルキル基（例えばベン
ジル、フェネチル）、炭素数６〜１０のアリール基（例
えばフェニル、４−メチルフェニル）を表わす。

【００４１】Ｍ_a1は水素原子またはカチオン（例えば、
ナトリウム原子、カリウム原子のようなアルカリ金属原
子、マグネシウム原子、カルシウム原子のようなアルカ
リ土類金属原子、アンモニウム基、トリエチルアンモニ
ウム基のようなアンモニウム基）を表わす。また一般式
（Ａ）で表わされる複素環およびＲ_a1はニトロ基、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、メルカプト
基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル
基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、
シアノエチル）、アリール基（例えばフェニル、４−メ
タンスルホンアミドフェニル、４−メチルフェニル、
３，４−ジクロルフェニル、ナフチル）、アルケニル基
（例えばアリル）、アラルキル基（例えばベンジル、４
−メチルベンジル、フェネチル）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ｐ−トルエン
スルホニル）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモ
イル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、
スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、メチ
ルスルファモイル、フェニルスルファモイル）、カルボ
ンアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミド）、ス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、ア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオ
キシ）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、メチルウ
レイド、エチルウレイド、フェニルウレイド）、アシル
基（例えばアセチル、ベンゾイル）、オキシカルボニル
基（例えばメチキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカル
ボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチ
ルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、ヒドロキシル基
などで置換されていてもよい。

【００４２】ｑは１〜３の整数を表わすが、ｑが２また
は３を表わすときは各々のＲ_a1は同じであっても異って
いてもよい。一般式（Ａ）中、好ましくはＱ_a1はテトラ
ゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジ
アゾール環、トリアザインデン環、テトラアザインデン
環、ペンタアザインデン環を表わし、Ｒ_a1はカルボン酸
またはその塩、スルホン酸またはその塩から選ばれる基
の１つまたは２つで置換された炭素数１〜６のアルキル
基を表わし、ｑは１または２を表わす。一般式（Ａ）で
表わされる化合物の中で、より好ましい化合物としては
一般式（Ａ−１）で表わされる化合物があげられる。一
般式（Ａ−１）

【００４３】

【化１９】

【００４４】式中、Ｍ_a1及びＲ_a1は前記一般式（Ａ）の
それぞれと同義である。Ｔ及びＵはＣ−Ｒ_a2またはＮを
表わし、Ｒ_a2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アリール基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、ウレイド基又はＲ_a1を表わす。ただしＲ_a2がＲ_a1を
表わすときは一般式（Ａ）のＲ_a1と同じであっても異っ
ていてもよい。次に一般式（Ａ−１）について詳細に説
明する。Ｔ及びＵはＣ−Ｒ_a2またはＮを表わし、Ｒ_a2は
水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基（例えばメ
チル、エチル、メトキシエチル、ｎ−ブチル、２−エチ
ルヘキシル）、アルケニル基（例えばアリル）、アラル
キル基（例えば、ベンジル、４−メチルベンジル、フェ
ネチル、４−メトキシベンジル）、アリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル、４−メタンスルホンアミドフ
ェニル、４−メチルフェニル）、カルボンアミド基（例
えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メトキシプ
ロピオニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トル
エンスルホンアミド）、ウレイド基（例えば、無置換の
ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド）、また
はＲ_a1を表わす。ただしＲ_a2がＲ_a1を表わすときは、一
般式（Ａ）のＲ_a1と同じであっても異っていてもよい。
一般式（Ａ−１）中、好ましくはＴ＝Ｕ＝ＮまたはＴ＝
Ｕ＝Ｃ−Ｒ_a2を表わし、Ｒ_a2は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基を表わし、Ｒ_a1はカルボン酸またはその
塩、スルホン酸またはその塩から選ばれる基の１つまた
は２つで置換された炭素数１〜４のアルキル基を表わ
す。以下に本発明の一般式（Ａ）の化合物の具体例を示
すが本発明はこれに限定されるものではない。

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】本発明で用いられる一般式（Ａ）の化合物
は、ベリヒテ・デア・ドイツチェン・ヘミツシェン・ゲ
ゼルシャフト（Berichte der Deutschen Chemischen Ge
sellschaft) ２８、７７（１８９５）、特開昭６０−６
１７４９号、同６０−１４７７３５号、ベリヒテ・デア
・ドイツチェン・ヘミツシェン・ゲゼルシャフト（Beri
chte der Deutschen Chemischen Gesellschaft) ２２、
５６８（１８８９）、同２９、２４８３（１８９６）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Che
m.Soc.)１９３２、１８０６、ジャーナル・オブ・ジ・
アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Am.Chem.So
c.) ７１、４０００（１９４９）、アドバンシイズ・イ
ン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Advances in H
eterocyclic Chemistry)９、１６５（１９６８）、オー
ガニック・シンセシス（Organic Synthesis)IV、５６９
（１９６３）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイアティ（Ｊ．Am.Chem.Soc.) ４５、２３
９０（１９２３）、ヘミシェ・ベリヒテ（Chemische Be
richte) ９、４６５（１８７６）に記載されている方法
に準じて合成できる。

【００４８】次に一般式（Ｂ）について詳細に説明す
る。一般式（Ｂ）中、Ｑ_b1は、炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子またはセレン原子により構成される５
または６員のメソイオン環を表わし、Ｘ_b1 ^-は−Ｏ^- 、
−Ｓ^- または−Ｎ^- Ｒ_b1を表わす。Ｒ_b1は脂肪族基、芳
香族炭化水素基、または複素環基を表わす。本発明の一
般式（Ｂ）で表わされるメソイオン化合物とはＷ．Bake
r とＷ．Ｄ．Ollis がクオータリー・レビュー(Ouart.R
ev.)１１、１５（１９５７）、アドバンシイズ・イン・
ヘテロサイクリック・ケミストリー(Advances in Heter
ocyclic Chemistry)１９、１（１９７６）で定義してい
る化合物群であり「５または６員の複素環状化合物で、
一つの共有結合構造式または極性構造式では満足に表示
することができず、また環を構成するすべての原子に関
連したπ電子の六偶子を有する化合物で環は部分的正電
荷を帯び、環外原子または原子団上の等しい負電荷とつ
り合いをたもっている」ものを表わす。Ｑ_b1で表わされ
るメソイオン環としては、イミダゾリウム環、ピラゾリ
ウム環、オキサゾリウム環、チアゾリウム環、トリアゾ
リウム環、テトラゾリウム環、チアジアゾリウム環、オ
キサジアゾリウム環、チアトリアゾリウム環、オキサト
リアゾリウム環などがあげられる。

【００４９】Ｒ_b1は置換もしくは無置換の脂肪族基（例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ
プロピル、ｎ−オクチル、カルボキシメチル、ジメチル
アミノエチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキ
シル、シクロペンチル、プロペニル、２−メチルプロペ
ニル、プロパルギル、ブチニル、１−メチルプロパルギ
ル、ベンジル、４−メトキシベンジル）、置換もしくは
無置換の芳香族基（例えばフェニル、ナフチル、４−メ
チルフェニル、３−メトキシフェニル、４−エトキシカ
ルボニルフェニル）、置換又は無置換の複素環基（例え
ばピリジル、イミダゾリル、モルホリノ、トリアゾリ
ル、テトラゾリル、チエニル）を表わす。また、Ｍで表
わされるメソイオン環は一般式（Ａ）で説明した置換基
で置換されていてもよい。さらに一般式（Ｂ）で表わさ
れる化合物は、塩（例えば酢酸塩、硝酸塩、サリチル酸
塩、塩酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩）を形成してもよ
い。一般式（Ｂ）中好ましくはＸ_b1 ^-は−Ｓ^- を表わ
す。本発明で用いられる一般式（Ｂ）のメソイオン化合
物の中でより好ましくは以下の一般式（Ｂ−１）があげ
られる。一般式（Ｂ−１）

【００５０】

【化２２】

【００５１】式中、Ｘ_b2はＮまたはＣ−Ｒ_b3を表わし、
Ｙ_b1はＯ、Ｓ、ＮまたはＮ−Ｒ_b4を表わし、Ｚ₃₀₁ は
Ｎ、Ｎ−Ｒ_b5またはＣ−Ｒ_b6を表わす。Ｒ_b2、Ｒ_b3、Ｒ
_b4、Ｒ_b5およびＲ_b6は脂肪族基、芳香族基、複素環基、
アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、スルファモイルアミノ基、アシル基またはカルバ
モイル基を表わす。ただし、Ｒ_b3およびＲ_b6は水素原子
であってもよい。また、Ｒ_b2とＲ_b3、Ｒ_b2とＲ_b5、Ｒ_b2
とＲ_b6、Ｒ_b4とＲ_b5およびＲ_b4とＲ_b6は環を形成しても
よい。上記一般式（Ｂ−１）で示される化合物について
詳細に説明する。Ｒ_b2、Ｒ_b3、Ｒ_b4、Ｒ_b5およびＲ_b6の
脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アシル基及びカルバモイル基は置換されてい
てもよい。一般式（Ｂ−１）中好ましくはＸ_b2はＮ、Ｃ
−Ｒ_b3を表わし、Ｙ_b1はＮ−Ｒ_b4またはＳ、Ｏを表わ
し、Ｚ_b1はＮまたはＣ−Ｒ_b6を表わし、Ｒ_b2、Ｒ_b3また
はＲ_b6は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしく
は無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキ
ニル基または置換もしくは無置換の複素環基を表わす。
ただしＲ_b3およびＲ_b6は、水素原子であってもよい。Ｒ
_b4は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニ
ル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無
置換のアミノ基が好ましい。一般式（Ｂ−１）中、より
好ましくはＸ_b2はＮを表わし、Ｙ_b1はＮ−Ｒ_b4を表わ
し、Ｚ_b1はＣ−Ｒ_b6を表わす。Ｒ_b2およびＲ_b4は炭素数
１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ_b6は水素原子または炭
素数１〜６のアルキル基を表わす。ただしＲ_b2、Ｒ_b4お
よびＲ_b6のうち少なくとも１つのアルキル基は少なくと
も１つのカルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、ホス
ホノ基で置換されているものがより好ましい。以下に本
発明の一般式（Ｂ）の化合物の具体例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】本発明の前記一般式（Ｂ）で表わされる化
合物は、特開平１−２０１６５９号、同４−１４３７５
５号等に記載の方法で合成できる。次に一般式（Ｃ）に
ついて詳細に説明する。Ｌ_C1及びＬ_C3は置換もしくは無
置換の炭素数１〜１０の脂肪族基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ヘキシル、イソプロピル、カルボキシ
エチル、ベンジル、フェネチル、ビニル、プロペニル、
１−メチルビニル）、置換もしくは無置換の炭素数６〜
１２の芳香族基（例えば、フェニル、４−メチルフェニ
ル、３−メトキシフェニル）、または置換もしくは無置
換の炭素数１〜１０の複素環基（例えば、ピリジル、フ
リル、チエニル、イミダゾリル）を表わし、Ｌ_C2は置換
もしくは無置換の炭素数１〜１２の二価の脂肪族基（例
えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１−メチルエ
チレン、１−ヒドロキシトリメチレン、１，２−キシリ
レン）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の二価の
芳香族基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、置換も
しくは無置換の炭素数１〜１０の二価の複素環連結基
（例えば

【００５６】

【化２６】

【００５７】Ａ_C1及びＢ_C1は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ
_C20 −、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ₂ −またはそれら
を任意に組合せた基を表わし、任意に組合せた基として
は例えば−ＣＯＮＲ_C21 −、−ＮＲ_C22 ＣＯ−、−ＮＲ
_C23 ＣＯＮＲ_C24 −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ
₂ ＮＲ_C25 −、−ＮＲ_C26 ＳＯ₂ −、−ＮＲ_C27 ＣＯＮ
Ｒ_C28 −等があげられる。ｒは１〜１０の整数を表わ
す。ただし、Ｌ_C1及びＬ_C3の少なくとも１つは−ＳＯ₃
Ｍ_C1、−ＰＯ₃ Ｍ_C2Ｍ_C3、−ＮＲ_C1（Ｒ_C2）（塩酸塩、
酢酸塩などの塩の形でもよく、例えば無置換アミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシエチル
アミノ）、−Ｎ⁺ Ｒ_C3（Ｒ_C4）（Ｒ_C5）・Ｘ_C1 ^-（例え
ば、トリメチルアンモニオクロリド）、−ＳＯ₂ ＮＲ_C6
（Ｒ_C7）（例えば、無置換スルファモイル、ジメチルス
ルファモイル）、−ＮＲ_C8ＳＯ₂ Ｒ_C9（例えば、メタン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、−ＣＯＮ
Ｒ_C10（Ｒ_C11 ）（例えば、無置換カルバモイル、Ｎ−
メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチ
ル）カルバモイル）、−ＮＲ_C12 ＣＯＲ_C13 （例えば、
ホルムアミド、アセトアミド、４−メチルベンゾイルア
ミノ）、−ＳＯ₂ Ｒ₁₄（例えば、メタンスルホニル、４
−クロルフェニルスルホニル）、−ＰＯ（−ＮＲ
_{C1 5} （Ｒ_C16 ）₂ （例えば、無置換ホスホンアミド、テ
トラメチルホスホンアミド）、−ＮＲ_C17 ＣＯＮＲ_C18
（Ｒ_C19 ）（例えば、無置換ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルウレイド）、複素環基（例えば、ピリジル、イミダゾ
リル、チエニル、テトラヒドロフラニル）−ＣＯＯＭ_C4
で置換されているものとする。

【００５８】Ｍ_C1、Ｍ_C2、Ｍ_C3及びＭ_C4は水素原子また
は対カチオン（例えば、ナトリウム原子、カリウム原子
のようなアルカリ金属原子、マグネシウム原子、カルシ
ウム原子のようなアルカリ土類金属原子、アンモニウ
ム、トリエチルアンモニウムのようなアンモニウム基）
を表わす。Ｒ_C1〜Ｒ_C28 は水素原子、置換もしくは無置
換の炭素数１〜１２の脂肪族基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ヘキシル、イソプロピル、ベンジル、フ
ェネチル、ビニル、プロペニル、１−メチルビニル）、
置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基（例え
ば、フェニル、４−メチルフェニル、３−メトキシフェ
ニル）を表わし、Ｘ^- は対アニオン（例えば、塩素イオ
ン、臭素イオンのようなハロゲンイオン、硝酸イオン、
硫酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン）を表わす。Ｌ_C1、Ｌ_C2、Ｌ_C3、Ｒ_C1〜Ｒ_C28 の各基
が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数１〜
４の低級アルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数
６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、４−メチル
フェニル）、炭素数７〜１０のアラルキル基（例えばベ
ンジル）、炭素数２〜４のアルケニル基（例えば、プロ
ペニル）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子）、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基
（塩の形でもよい）、ヒドロキシ基等があげられる。
尚、ｒが２以上の時は、Ａ_C1及びＬ_C2は先にあげた基の
任意の組合せでよい。また、Ａ_C1、Ｂ_C1の少なくとも１
つは−Ｓ−を表わす。

【００５９】一般式（Ｃ）中好ましくはＬ_C1及びＬ_C3の
少なくとも一方は−ＳＯ₃ Ｍ_C1、−ＰＯ₃ Ｍ_C2Ｍ_C3、−
ＮＲ_C1（Ｒ_C2）、−Ｎ⁺ Ｒ_C3（Ｒ_C4）（Ｒ_C5）・
Ｘ_C1 ^-、複素環基−ＣＯＯＭ_C4で置換された炭素数１〜
６のアルキル基を表わし、Ｌ_C2は炭素数１〜６のアルキ
レン基を表わす。Ａ_C1及びＢ_C1は−Ｓ−、−Ｏ−または
−ＮＲ_C20 −を表わし、Ｒ_C1、Ｒ_C2、Ｒ_C3、Ｒ_C4、Ｒ_C5
及びＲ_C20 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
を表わし、ｒは１〜６の整数を表わす。一般式（Ｃ）
中、より好ましくはＬ_C1及びＬ_C3は−ＳＯ₃ Ｍ_C1、−Ｐ
Ｏ₃ Ｍ_C2Ｍ_C3−ＣＯＯＭ_C4で置換された炭素数１〜４の
アルキル基であり、Ａ_C1及びＢ_C1は−Ｓ−を表わし、ｒ
は１〜３の整数を表わす。以下に本発明の一般式（Ｃ）
の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００６０】

【化２７】

【００６１】

【化２８】

【００６２】本発明の前記一般式（Ｃ）で表わされる化
合物は、特開平２−４４３５５号、欧州特許公開４５８
２７７号等に記載の方法で合成できる。次に一般式
（Ｄ）について詳細に説明する。一般式（Ｄ）中、
Ｘ_d 、Ｙ_d 、Ｒ_d1、Ｒ_d2、Ｒ_d3、Ｒ_d4、Ｒ_d5、Ｒ_d6及び
Ｒ_d7で表される脂肪族基、芳香族基及び複素環基として
はそれぞれ以下の例があげられる。すなわち、置換もし
くは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ヘキシル、イソプロピル、カ
ルボキシエチル、スルホエチル、アミノエチル、ジメチ
ルアミノエチル、ホスホノプロピル、カルボキシメチ
ル、ヒドロキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数
２〜１０のアルケニル基（例えば、ビニル、プロペニ
ル、１−メチルビニル）、置換もしくは無置換の炭素数
７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチ
ル、３−カルボキシフェニルメチル、４−スルホフェニ
ルエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のア
リール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキ
シフェニル、３−スルホフェニル）、置換もしくは無置
換の炭素数１〜１０の複素環基（例えば、ピリジル、フ
リル、チエニル、イミダゾリル、ピロリル、ピラゾリ
ル、ピリミジニル、キノリル、ピペリジル、ピロリジル
のような５ないし６員環が好ましい）を表す。

【００６３】また、このアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基及び複素環基は置換されていて
もよい。置換基として例えば、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基等が挙げられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じ
であっても異なっていてもよい。一般式（Ｄ）におい
て、Ｘ_d とＹ_d は環を形成してもよいが、エノール化す
ることはない。Ｘ_d とＹ_d とで形成される環としては、
例えばイミダゾリン−２−チオン環、イミダゾリジン−
２−チオン環、チアゾリン−２−チオン環、チアゾリジ
ン−２−チオン環、オキサゾリン−２−チオン環、オキ
サゾリジン−２−チオン環、ピロリジン−２−チオン
環、またはそれぞれのベンゾ縮環体が挙げられる。

【００６４】ただし、一般式（Ｄ）においてＸ_d 及びＹ
_d のうち少なくとも一つはカルボン酸もしくはその塩
（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩）、スルホ
ン酸もしくはその塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩）、ホスホン酸もしくはその塩（例えば、アル
カリ金属塩、アンモニウム塩）、アミノ基（例えば、無
置換アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、ジメチル
アミノの塩酸塩）またはアンモニウム（例えば、トリメ
チルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウム）、
水酸基の少なくとも１つで置換されているものとする。
一般式（Ｄ）中、Ｒ_d6及びＲ_d7で表されるカチオンは、
水素原子、アルカリ金属、アンモニウム等を表す。一般
式（Ｄ）中、好ましくは本発明においては、Ｘ_d とＹ_d
は環を形成しない方が好ましい。またＸ_d 及びＹ_d は、
好ましくはカルボン酸またはその塩、スルホン酸または
その塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基またはア
ンモニウム基、水酸基から選ばれる基の少なくとも一つ
または二つで置換された炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数１〜１０の複素環基、炭素数０〜１０の−Ｎ（Ｒ
_d1)Ｒ_d2、炭素数０〜１０の−Ｎ（Ｒ_d3) Ｎ（Ｒ_d4) Ｒ
_d5、炭素数０〜１０の−ＯＲ_d6を表す。Ｒ_d1、Ｒ_d2、Ｒ
_d3、Ｒ_d4、Ｒ_d5及びＲ_d6は水素原子、アルキル基を表
す。一般式（Ｄ）中、より好ましくはＸ_d 及びＹ_d はカ
ルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩から選
ばれる基の少なくとも一つまたは二つで置換された炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数０〜６の−Ｎ（Ｒ_d1) Ｒ
_d2、炭素数０〜６の−Ｎ（Ｒ_d3) Ｎ（Ｒ_d4) Ｒ_d5、炭素
数０〜６の−ＯＲ_d6を表す。Ｒ_d1、Ｒ_d2、Ｒ_d3、Ｒ_d4、
Ｒ_d5及びＲ_d6は水素原子、アルキル基を表す。以下に本
発明の一般式（Ｄ）の化合物の具体例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。

【００６５】

【化２９】

【００６６】

【化３０】

【００６７】

【化３１】

【００６８】

【化３２】

【００６９】本発明の一般式（Ｄ）で表される化合物は
公知の方法、例えばジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２４，４７０
−４７３（１９５９）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイ
クリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．
Ｃｈｅｍ．）４，６０５−６０９（１９６７）、「薬
誌」８２，３６−４５（１９６２）、特公昭３９−２６
２０３号、特開昭６３−２２９４４９号、ＯＬＳ−２，
０４３，９４４号を参考にして合成できる。本発明の一
般式（Ａ）〜（Ｄ）の化合物が定着浴または漂白定着浴
で使用される量は１×１０^-5〜１０モル／リットルが適
当であり、１×１０^-3〜３モル／リットルが好ましい。
ここで、処理する感光材料中のハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン組成が沃臭化銀（沃素≧２モル％以上）の場合には
０．５〜２モル／リットルで用いるのが好ましく、また
ハロゲン組成が臭化銀、塩臭化銀または高塩化銀（塩化
銀≧８０モル％以上）の場合には、０．３〜１モル／リ
ットルで用いるのが好ましい。直接タンク液内に添加さ
れてもよいし、補充液に添加された状態で供給されても
よい。また前浴からの持ち込みであってもよい。本発明
において、定着剤として本発明の化合物以外に、既知の
定着剤を本発明の効果を奏する範囲（例えばモル比で１
／１０以下）において併用してもよい。定着剤としては
チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類多量の沃化物
塩等をあげることができる。

【００７０】一般式（Ａ）〜（Ｄ）の化合物のうち一般
式（Ａ）および（Ｂ）が好ましく、一般式（Ａ−１）お
よび（Ｂ−１）がより好ましい。本発明の漂白剤と定着
剤は漂白定着液で組み合せて用いた場合に、本発明の目
的がより顕著に発揮できる。本発明の漂白能を有する処
理液には、臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウムのような再ハロゲン化剤を用いることができる。再
ハロゲン化剤の濃度は、好ましくは１．８モル／リット
ル以下であり、より好ましくは０．０５モル／リットル
以上１．６モル／リットル以下が望ましい。本発明の漂
白能を有する処理液には、その他、硝酸アンモニウム、
硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなど
のｐＨ緩衝剤、金属腐食防止剤など公知の添加剤を添加
することができる。また漂白定着液の保恒剤として、亜
硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加
物、スルフィン酸化合物を添加してもよい。また、安定
性向上のために、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホ
ン酸系キレート剤（好ましくは、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
エチレンジアミンテトラホスホン酸）を含有することが
好ましい。漂白定着液には、更に、各種の蛍光増白剤、
消泡剤、界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等を含有させることができる。

【００７１】本発明においては、漂白液、定着液、漂白
定着液中のアンモニウムイオンを実質的に含まない態様
にすることができる。実質的にアンモニウムイオンを含
まないとは、該処理液中のアンモニウムイオンの濃度が
１０ミリモル／リットル以下の状態を指す。好ましくは
３ミリモル／リットル以下であり、さらに好ましくは全
く含有しない状態である。アンモニウムイオンは、近年
の地球環境の保全の観点から低減が要望されているもの
である。アンモニウムイオン濃度を本発明の領域の減少
するには、代わりのカチオン種としてアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンが好ましく、特にアルカリ
金属イオンが好ましく、中でも特にリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオンが好ましいが、具体的
には、漂白剤としての有機酸第二鉄錯体のナトリウム塩
やカリウム塩、漂白能を有する処理液中の再ハロゲン化
剤としての臭化カリウム、臭化ナトリウムの他、硝酸カ
リウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。また、ｐＨ調
整用に使用するアルカリ剤としては、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が
好ましい。

【００７２】これらの漂白液又は漂白定着液のｐＨは、
通常４．５〜８であるが、好ましくは５．０〜６．８で
ある。また定着液のｐＨは２〜１０であり、４〜９が好
ましい。本発明の漂白能を有する処理液を上記ｐＨの範
囲に調節するには、公知の有機酸を使用することが出来
る。本発明に於いては漂白能を有する処理液中に、ｐＫ
ａが２．０〜５．５である有機酸を、０．１モル／リッ
トル〜１．２モル／リットル含むことが好ましい。本発
明におけるｐＫａは酸解離定数の逆数の対数値を表し、
イオン強度０．１モル／リットル、２５℃で求められた
値を示す。ｐＫａ２．０〜５．５の有機酸の好ましい具
体例を挙げると、ギ酸、酢酸、モノクロル酢酸、モノブ
ロモ酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、モノクロルプ
ロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、アクリル酸、酪酸、イ
ソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸等
の、脂肪族系一塩基性酸；アスパラギン、アラニン、ア
ルギニン、エチオニン、グリシン、グルタミン、システ
イン、セリン、メチオニン、ロイシンなどのアミノ酸系
化合物；安息香酸およびクロロ、ヒドロキシ等のモノ置
換安息香酸、ニコチン酸等の芳香族系一塩基性酸；シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイ
ン酸、フマル酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、アジピン
酸等の脂肪族系二塩基性酸；アスパラギン酸、グルタミ
ン酸、シスチン、アスコルビン酸等のアミノ酸系二塩基
性酸；フタル酸、テレフタル酸等の、芳香族二塩基性
酸；クエン酸などの多塩基性酸など各種有機酸を列挙す
ることが出来る。本発明ではこれらの中でもカルボキシ
基を有する一塩基性酸が好ましく、中でも酢酸及びグリ
コール酸、乳酸の使用が好ましく、特に酢酸、グリコー
ル酸が好ましい。

【００７３】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる。米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、ＲＤNo.１７１２９号（１９７
８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記
載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６，５６
１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６，２３
５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４８，４３０
号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−
８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が
使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、
特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，
２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の
化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８３
４号に記載の化合物も好ましい。撮影用のカラー感光材
料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効
である。漂白促進剤を漂白液または漂白定着液に使用す
る時の添加量は１×１０^-3〜１モル／リットルが適当で
あり、１×１０^-2〜０．２モル／リットルが好ましい。
また、各浴の処理温度に特に制限はないが、好ましくは
２５〜５０℃であり、特に好ましくは３５〜４５℃であ
る。本発明において、漂白液の補充量は感光材料当り１
ｍ² あたり５０〜１０００ｍｌに設定されるが、好まし
くは、６０ｍｌ〜６００ｍｌである。漂白定着液及び定
着液の補充量としては、撮影用カラー感光材料（例え
ば、塗布銀量４〜１２ｇ／ｍ² ）の場合には８００ml／
ｍ² 以下が好ましく、カラー印画紙の場合は、６０ml／
ｍ²以下が好ましい。

【００７４】脱銀工程における各処理液の攪拌はできる
だけ強化されていることが、脱銀処理時間短縮の点から
好ましい。攪拌手段としては、特開昭６２−１８３４６
０号や同６２−１８３４６１号に記載のような方法など
が挙げられ、噴流を衝突させる手段の場合には、衝突ま
での時間は感光材料が処理液に導入されてから１５秒以
内に行うのが好ましい。本発明において発色現像液から
漂白定着液へのクロスオーバー時間（感光材料がカラー
現像液から出て、漂白液に入るまでの空中時間）は、漂
白カブリや感光材料表面の汚れ付着を改良する点で１０
秒以内が好ましい。本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に際し、エアレーションを実施することが特に好ま
しい。エアレーションには当業界で公知の手段が使用で
き、漂白能を有する処理液中への、空気の吹き込みやエ
ゼクターを利用した空気の吸収などが実施できる。空気
の吹き込みに際しては、微細なポアを有する散気管を通
じて、液中に空気を放出させることが好ましい。このよ
うな散気管は、活性汚泥処理における曝気槽等に、広く
使用されている。エアレーションに関しては、イースト
マン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロ
セス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ
−２頁に記載の事項を利用できる。 本発明の漂白能を
有する処理液を用いた処理に於いては、攪拌が強化され
ていることが好ましく、その実施には特開平３−３３８
４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行
に記載の内容が、そのまま利用できる。特に、感光材料
の乳剤面に漂白能を有する処理液を吹き付ける、ジェッ
ト攪拌方式が好ましい。

【００７５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を一層有して
いればよく、感光性ハロゲン化銀乳剤層としては、青感
色性、緑感色性、赤感色性のハロゲン化銀乳剤層が挙げ
られる。ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性の層数及び層
順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上
に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数
のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１
つ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、該感
光性層は青色光、緑色光及び赤色光の何れかに感色性を
有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写
真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、
支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層
の順に配置される。しかし、目的に応じて上記設置順が
逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が
挟まれたような設置順をもとりえる。上記、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の間及び最上層、最下層には各種の中間
層等の非感光性層を設けてもよい。該中間層には、カプ
ラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用い
られるように混色防止剤を含んでいてもよい。

【００７６】本発明の処理に適用できるカラー感光材料
としては、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、
カラーペーパー、カラー反転ペーパー、映画用カラーネ
ガフィルム、映画用カラーポジフィルム等が挙げられる
が、例えば、特開平３−３３８４７号、同３−２９３６
６２号、同４−１３０４３２号等に記載されている。ま
た、本発明に係わる感光材料の支持体；塗布方法；ハロ
ゲン化銀乳剤層、表面保護層などに用いられるハロゲン
化銀の種類（例えば、沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、
塩臭化銀、塩化銀）、その粒子形（例えば、立方体、平
板、球状）、その粒子サイズ、その変動率、その結晶構
造（例えば、コア／シェル構造、多相構造、均一相構
造）、その製法（例えば、シングルジェット法、ダブル
ジェット法）、バインダー（例えば、ゼラチン）、硬膜
剤、カブリ防止剤、金属ドーピング剤、ハロゲン化銀溶
剤、増粘剤、乳剤沈降剤、寸度安定剤、接着防止剤、安
定剤、汚染防止剤、色素画像安定剤、ステイン防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、感度上昇剤、強色増感剤、造
核剤、カプラー（例えば、ピバロイルアセトアニリド型
やベンゾイルアセトアニリド型のイエローカプラー、５
−ピラゾロン型やピラゾロアゾール型のマゼンタカプラ
ー、フェノール型やナフトール型のシアンカプラー、Ｄ
ＩＲカプラー、漂白促進剤放出型カプラー、競争カプラ
ー、カラードカプラー）、カプラー分散法（例えば、高
沸点溶媒を使用した水中油滴分散法）、可塑剤、帯電防
止剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、増白剤、ホルマ
リンスカベンジャー、光散乱剤、マット剤、光吸収剤、
紫外線吸収剤、フィルター染料、イラジェーション染
料、現像改良剤、艶消剤、防腐剤（例えば、２−フェノ
キシエタノール）、防バイ剤等については特に制限はな
く、例えばプロダクトライセンシング誌（Product Lice
nsing ）９２巻１０７〜１１０頁（１９７１年１２月）
及びリサーチ・ディスクロージャー誌（Research Disc
losure、以下ＲＤと記す）No. １７６４３（１９７８年
１２月）、ＲＤ誌No. １８７１６（１９７９年１１
月）、ＲＤ誌No. ３０７１０５（１９８９年１１月）等
の記載を参考にすることも出来る。

【００７７】本発明における感光材料のハロゲン化銀乳
剤におけるハロゲン化銀は如何なる組成のものであって
もよいが、例えば沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀、臭化銀、塩化銀が挙げられる。感光材料が、カ
ラーネガフィルム又はカラー反転フィルムの場合には、
その写真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は
０．１〜３０モル％の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化
銀、もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約２
モル％から約２５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀も
しくは沃塩臭化銀である。感光材料が、カラー印画紙の
場合には、その写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀と
しては、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩
化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここ
で実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モ
ル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことをいう。
これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀／塩化銀のものを用いることができる。この比率
は目的に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比率が２
モル％以上のものを好ましく用いることができる。迅速
処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩
化銀乳剤が好ましく用いられる。これらの高塩化銀乳剤
の塩化銀含有率は、９０モル％以上が好ましく、９５モ
ル％以上が更に好ましい。現像処理液の補充量を低減す
る目的で、塩化銀含有率が９８〜９９．９モル％である
ようなほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。写真
乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面
体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のよ
うな変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠
陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハ
ロゲン化銀の粒径は、約０．２μ以下の微粒子でも投影
面積直径が約１０μに至るまでの大サイズ粒子でもよ
く、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

【００７８】本発明に係わる処理に適用されるカラー感
光材料には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のＲＤNo. 17643 、VII −Ｃ〜
Ｇ、同No. 307105、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許や特
開昭 62-215272号、特開平 3-33847号、同 2-33144号、
欧州特許公開第447969A 号、同482552A 号等に記載され
ている。イエローカプラーとしては、例えば米国特許第
3,933,501 号、同第 4,022,620号、同第 4,326,024号、
同第 4,401,752号、同第 4,248,961号、特公昭 58-1073
9 号、英国特許第 1,425,020号、同第 1,476,760号、米
国特許第 3,973,968号、同第 4,314,023号、同第4,511,
649 号、同第5,118,599 号、欧州特許第 249,473A 号、
同第0,447,969 号、特開昭63-23145号、同63-123047
号、特開平1-250944号、同1-213648号等に記載のものが
本発明の効果を害しない限り併用することができる。特
に好ましいイエローカプラーは、特開平2-139544号の第
１８頁左上欄〜第２２頁左下欄記載の一般式（Ｙ）で表
わされるイエローカプラー、特願平3-179042号、欧州特
許公開第0447969 号記載のアシル基に特徴のあるアシル
アセトアミド系イエローカプラー及び特願平3-203545
号、欧州特許公開第0446863A2 号記載の一般式（Ｃｐ−
２）のイエローカプラーがあげられる。

【００７９】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第73,6
36号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌No.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌No.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61
-72238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-18595
1 号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同
第 4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のもの
がより好ましい。特に好ましいマゼンタカプラーとして
は、特開平2-139544号の第３頁右下欄〜第１０頁右下欄
の一般式（Ｉ）のピラゾロアゾール系のマゼンタカプラ
ー及び特開平2-139544号の第１７頁左下欄〜第２１頁左
上欄の一般式（Ｍ−１）の５−ピラゾロンマゼンタカプ
ラーがあげられる。最も好ましいのは上述のピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラーである。シアンカプラーとし
ては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げら
れ、米国特許第 4,052,212号、同第 4,146,396号、同第
4,228,233号、同第 4,296,200号、同第 2,369,929号、
同第 2,801,171号、同第 2,772,162号、同第2,895,826
号、同第 3,772,002号、同第 3,758,308号、同第 4,33
4,011号、同第 4,327,173号、西独特許公開第3,329,729
号、欧州特許第0,121,365A号、同第0,249,453A号、米
国特許第 3,446,622号、同第 4,333,999号、同第 4,77
5,616号、同第 4,451,559号、同第 4,427,767号、同第
4,690,889号、同第 4,254, 212号、同第4,296,199号、
特開昭 61-42658 号等に記載のものが好ましい。さら
に、特開昭64-553号、同64-554号、同64-555号、同64-5
56に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、欧州特許公
開第0,488,248 号、同0,491,197 号に記載のピロロトリ
アゾール系カプラー、欧州特許公開第0,456,226A号記載
のピロロイミダゾール系カプラー、特開昭64-46753号記
載のピラゾロピリミジン系カプラー、米国特許第4,818,
672 号、特開平2-33144 号に記載のイミダゾール系カプ
ラー、特開昭64-32260号に記載の環状活性メチレン型シ
アンカプラー、特開平1-183658号、同2-262655号、同2-
85851 号、同3-48243 号記載のカプラーも使用すること
ができる。ポリマー化された色素形成カプラーの典型例
は、米国特許第 3,451,820号、同第 4,080,211号、同第
4,367,282号、同第 4,409,320号、同第 4,576, 910
号、英国特許 2,102,137号、欧州特許第341,188A号等に
記載されている。発色色素が適度な拡散性を有するカプ
ラーとしては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第
2,125,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公
開）第 3,234,533号に記載のものが好ましい。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも
また本発明で使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲ
カプラーは、前述のRD誌 No. 17643、VII 〜Ｆ項に記載
された特許、特開昭57-151944 号、同57-154234 号、同
60-184248 号、同63-37346号、米国特許 4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。

【００８０】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-17084
0 号に記載のものが好ましい。その他、本発明のカラー
写真要素に使用できるカプラーとしては、米国特許第4,
130,427号等に記載の競争カプラー、米国特許第 4,283,
472号、同 4,338,393号、同 4,310,618号等に記載の多
当量カプラー、特開昭60-185950 号、同昭62-24252号等
に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲ
カプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス
化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合
物、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー、ＲＤ誌 No.11449 号、同誌No.242
41号、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第 4,553,477号等に記載のリガンド放
出カプラー、特開昭63-75747号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第4,774,181 号に記載の蛍光
色素を放出するカプラー等が挙げられる。本発明に使用
できる適当な支持体は、例えば、前述のリサーチ・ディ
スクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３の２８頁、及び
同No. １８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記
載されている。前述のカラー写真感光材料は、前述のＲ
ＤNo. １７６４３の２８〜２９頁、及び同No. １８７１
６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。感光材料の現像処理に用い
る発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色
現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この
発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有
用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好まし
く使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上
併用することもできる。

【００８１】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジ
ド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ
〔２，２，２〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイド
ライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾ
リドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレー
ト剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及び
それらの塩）、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスル
ホスチルベン系化合物のような蛍光増白剤、アルキルス
ルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳
香族カルボン酸等の各種界面活性剤などを添加してもよ
い。

【００８２】但し、ベンジルアルコールは公害性、調液
性及び色汚染防止の点で実質的に含まない方が好まし
い。ここで「実質的に」とは、発色現像液１リットル当
たり２ml以下（更に好ましくは全く含まない）を意味す
る。また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行っ
てから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキ
ノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３
−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像
液のｐＨは９〜１２であることが一般的である。またこ
れらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料
にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リ
ットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減
させておくことにより５００ml以下にすることもでき
る。特に、所謂高塩化銀感光材料を用いる場合には、発
色現像液中の臭素イオンを低くし、塩化物イオンを比較
的多くすることで写真性、処理性に優れ、写真性の変動
を抑えることができるので特に好ましい。そのような場
合の補充量は、発色現像浴でのオーバーフローが実質的
になくなる感光材料１平方メートル当たり約２０mlまで
減少させることができる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

【００８３】本発明の発色現像液の処理温度は、２０〜
５０℃で好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は、
２０秒〜５分で、好ましくは３０秒〜３分であるが、高
温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用するこ
とにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。発
色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理
は定着処理と同時に行なわれるが（漂白定着処理）、更
に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理す
る処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴
で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理するこ
と、又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ
任意に実施できる。本発明に用いられるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定
工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量
は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材によ
る）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段
数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によ
って広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式にお
ける水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the Soc
iety of Motion Picture and Television Engineers
第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に
記載の方法で、求めることができる。前記文献に記載の
多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得る
が、タンク内における水の滞留時間の増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理にお
いて、このような問題が解決策として、特開昭６２−２
８８８３８号に記載のCaイオン、Ｍｇイオンを低減させ
る方法を極めて有効に用いることができる。また、特開
昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサ
イアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウ
ム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀
口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防
黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【００８４】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。又、前記水洗処理
に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例とし
て、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、
ホルマリン、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサヒドロ
トリアジンやＮ−メチロール化合物に代表される色素安
定化剤を含有する安定浴を挙げることができる。安定化
剤としてホルムアルデヒドが使用されるが、作業環境安
全の点から、Ｎ−メチロールアゾール、ヘキサメチレン
テトラミン、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、ジメチ
ロール尿素、アゾリルメチルアミン誘導体などが好まし
い。中でも、Ｎ−メチロール−１，２，４−トリアゾー
ルやＮ−メチロールピラゾールの如きＮ−メチロールア
ゾール類や、１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール
−１−イルメチル）ピペラジンの如きアゾリルメチルア
ミン及びその誘導体が、画像安定性が高く好ましく、特
に１，２，４−トリアゾールの如きトリアゾールと、
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメ
チル）ピペラジンの如きその誘導体の併用（特願平３−
１５９９１８号に記載）が、画像安定性が高く、且つホ
ルムアルデヒド蒸気圧が少なく好ましい。この安定浴に
も必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの
金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節
剤、硬膜剤、殺菌剤、防黴剤、アルカノールアミンや界
面活性剤（シリコン系が好ましい。）を加えることもで
きる。水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水とし
ては水道水のほかイオン交換樹脂などによってＣａイオ
ン、Ｍｇイオン濃度を５mg／リットル以下に脱イオン処
理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯等によって殺菌され
た水を使用するのが好ましい。

【００８５】上記水洗及び／又は安定液の補充量は、感
光材料単位面積当たり前浴からの持ち込み量の１〜５０
倍、好ましくは２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍
である。この補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程他
の工程において再利用することもできる。本発明におけ
る各種処理液は１０℃〜５０℃において使用される。通
常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温
にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低
温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成する
ことができる。また、感光材料の節銀のため西独特許第
２，２２６，７７０号または米国特許第３，６７４，４
９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を
用いた処理を行ってもよい。ハロゲン化銀カラー感光材
料の１つの例として直接ポジ型ハロゲン化銀を用いたも
のがある。この感光材料を用いた処理について以下説明
する。ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光の
後、光又は造核剤によるかぶり処理を施した後又は施し
ながら、芳香族第一級アミン系発色現像薬を含むｐＨ１
１．５以下の表面現像液で発色現像、漂白・定着処理す
ることにより直接ポジカラー画像を形成することも好ま
しい。この現像液のｐＨは１１．０〜１０．０の範囲で
あるのが更に好ましい。

【００８６】本発明におけるかぶり処理は、いわゆる
「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を
与える方法及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の
存在下にて現像処理する方法のうちのどちらを用いても
よい。造核剤およびかぶり光の存在下で現像処理しても
よい。また、造核剤を含有する感光材料をかぶり露光し
てもよい。光かぶり法に関しては、前記の特願昭６１−
２５３７１６号明細書第４７頁４行〜４９頁５行に記載
されており、本発明に用いうる造核剤に関しては同明細
書第４９頁６行〜６７頁２行に記載されており、特に一
般式〔Ｎ−１〕と〔Ｎ−２〕で表わされる化合物の使用
が好ましい。これらの具体例としては、同明細書第５６
〜５８頁に記載の〔Ｎ−I −１〕〜〔Ｎ−I −１０〕と
同明細書第６３〜６６頁に記載の〔Ｎ−II−１〕〜〔Ｎ
−II−１２〕の使用が好ましい。本発明に用いうる造核
促進剤に関しては、同明細書第６８頁１１行〜７１頁３
行に記載されており、特にこの具体例としては、同第６
９〜７０頁に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−１３）の使用が
好ましい。

【００８７】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料Ａを作成した。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 尚、塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀についてはｇ
／ｍ²単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤及
びゼラチンについてはｇ／ｍ²単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル当た
りのモル数で示した。

【００８８】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.20 ゼラチン 2.20 ＵＶ−１ 0.11 ＵＶ−２ 0.20 Ｃｐｄ−１ 4.0×10^-2 Ｃｐｄ−２ 1.9×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−２ 1.2×10^-2 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ 1.0モル％、球相当径O.O7μｍ） 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.00 ＥｘＣ−４ 6.0×10^-2 Ｃｐｄ−３ 2.0×10^-2 第３層：低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ａ 銀塗布量 0.42 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀塗布量 0.40 ゼラチン 1.90 ＥｘＳ−１ 6.8×10^-4モル ＥｘＳ−２ 2.2×10^-4モル ＥｘＳ−３ 6.0×10^-5モル ＥｘＣ−１ 0.65 ＥｘＣ−３ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−４ 2.3×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.32

【００８９】 第４層：中感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀塗布量 0.85 ゼラチン 0.91 ＥｘＳ−１ 4.5×10^-4モル ＥｘＳ−２ 1.5×10^-4モル ＥｘＳ−３ 4.5×10^-5モル ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 6.2×10^-2 ＥｘＣ−４ 4.0×10^-2 ＥｘＣ−６ 3.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.10 第５層：高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀塗布量 1.50 ゼラチン 1.20 ＥｘＳ−１ 3.0×10^-4モル ＥｘＳ−２ 9.0×10^-5モル ＥｘＳ−３ 3.0×10^-5モル ＥｘＣ−２ 8.5×10^-2 ＥｘＣ−５ 3.6×10^-2 ＥｘＣ−６ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−７ 3.7×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.12 ＨＢＳ−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.00 Ｃｐｄ−４ 8.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 8.0×10^-2

【００９０】 第７層：低感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀塗布量 0.28 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀塗布量 0.16 ゼラチン 1.20 ＥｘＳ−４ 7.5×10^-4モル ＥｘＳ−５ 3.0×10^-4モル ＥｘＳ−６ 1.5×10^-4モル ＥｘＭ−１ 0.50 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−５ 3.5×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−３ 3.0×10^-2 第８層：中感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀塗布量 0.57 ゼラチン 0.45 ＥｘＳ−４ 5.2×10^-4モル ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4モル ＥｘＳ−６ 1.1×10^-4モル ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＭ−２ 7.1×10^-3 ＥｘＭ−３ 3.5×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−３ 1.0×10^-2

【００９１】 第９層：中間層 ゼラチン 0.50 ＨＢＳ−１ 2.0×10^-2 第10層：高感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀塗布量 1.30 ゼラチン 1.20 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-4モル ＥｘＳ−５ 1.2×10^-4モル ＥｘＳ−６ 1.2×10^-4モル ＥｘＭ−４ 5.8×10^-2 ＥｘＭ−６ 5.0×10^-3 ＥｘＣ−２ 4.5×10^-3 Ｃｐｄ−５ 1.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.25 第11層：イエローフィルター層 ゼラチン 0.50 Ｃｐｄ−６ 5.2×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.12

【００９２】 第12層：中間層 ゼラチン 0.45 Ｃｐｄ−３ 0.10 第13層：低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀塗布量 0.20 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4モル ＥｘＹ−１ 0.60 ＥｘＹ−２ 2.3×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.15 第14層：中感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.35 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4モル ＥｘＹ−１ 0.22 ＨＢＳ−１ 7.0×10^-2

【００９３】 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ 2モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径O.13μｍ） 銀塗布量 0.20 ゼラチン 0.36 第16層：高感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀塗布量 1.55 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−８ 2.2×10^-4モル ＥｘＹ−１ 0.21 ＨＢＳ−１ 7.0×10^-2 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.80 ＵＶ−１ 0.13 ＵＶ−２ 0.21 ＨＢＳ−１ 1.0×10^-2 ＨＢＳ−２ 1.0×10^-2

【００９４】 第18層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径 0.07μｍ） 銀塗布量 0.36 ゼラチン 0.70 Ｂ−１ （直径 1.5μｍ） 2.0×10^-2 Ｂ−２ （直径 1.5μｍ） 0.15 Ｂ−３ 3.0×10^-2 Ｗ−１ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.35 Ｃｐｄ−７ 1.00 こうして作成した試料には、上記の他に、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均20
0 ppm ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート
（同約1,000 ppm ）、および２−フェノキシエタノール
（同約10,000 ppm）が添加された。さらに、Ｂ−４ない
しＢ−６、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ−１ないしＦ−１５、鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩及
びパラジウム塩が含有されている。

【００９５】

【表１】

【００９６】表１において、 （１）各乳剤は特開平2-191938号の実施例に従い、二酸
化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還
元増感されている。 （２）各乳剤は特開平3-237450号の実施例に従い、各感
光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの
存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００９７】

【化３３】

【００９８】

【化３４】

【００９９】

【化３５】

【０１００】

【化３６】

【０１０１】

【化３７】

【０１０２】

【化３８】

【０１０３】

【化３９】

【０１０４】

【化４０】

【０１０５】

【化４１】

【０１０６】

【化４２】

【０１０７】

【化４３】

【０１０８】

【化４４】

【０１０９】

【化４５】

【０１１０】

【化４６】

【０１１１】上記の様にして作製した試料に裁断後、像
様露光を与え、ネガ様自現機を用い、下記の処理工程に
て漂白定着液の補充量が、タンク容量の二倍になるまで
連続処理（ランニングテスト）を行った。また、その
後、白色露光を与えた試料を作製し、同処理工程の処理
を行った。 処理工程 温 度 時間 補充量^* タンク容量（リットル） 発色現像 38.0 ℃ ３分05秒 600 ml １７ 漂白定着 38.0 ℃ ５０秒 − ５ 漂白定着 38.0 ℃ ５０秒 400 ml ５ 水 洗 38.0 ℃ ３０秒 900 ml ３ 安 定 38.0 ℃ ２０秒 − ３ 安 定 38.0 ℃ ２０秒 560 ml ３ 乾 燥 80 ℃ ６０秒 ＊感光材料１ｍ²当たりの補充量 漂白定着液、安定液はからへの向流方式である。ま
た、現像液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定着液
の水洗工程への持ち込み量は感光材料１ｍ²当たりそ
れぞれ６５ml，５０mlであった。また、クロスオーバー
の時間はいづれも６秒であり、この時間は前工程の処理
時間に包含される。以下に処理液の組成を示す。

【０１１２】 発色現像液 スタート液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 2.0ｇ 2.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.3ｇ 3.3ｇ 亜硫酸ナトリウム 3.9ｇ 5.1ｇ 炭酸カリウム 37.5ｇ 39.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ 0.4ｇ ヨウ化カリウム 1.3 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ 3.3ｇ ２−メチル−４−[ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ 4.5ｇ 6.0ｇ キシエチル）アミノ] アニリン硫酸塩 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.05

【０１１３】 漂白定着液 スタート液 補充液 定着剤（表２参照） 1.3 モル 1.9モル 亜硫酸アンモニウム 40ｇ 100ｇ （定着剤がチオ硫酸アンモニウムの場合のみ使用） 漂白剤（表２参照） 0.15モル 0.23モル キレート剤（漂白剤と同種のもの） 0.05モル 0.08モル 臭化ナトリウム 80ｇ 120ｇ 酢酸 40ｇ 60ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃）（酢酸，水酸化ナトリウムで調製） 5.8 5.6 水洗水 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）とＯＨ型強塩
基製アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４０
０）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１１４】 安定液 スタート液，補充液 ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（２５℃）（酢酸，水酸化ナトリウムで調製） 8.5 〔脱銀性能の評価〕ランニング処理後に処理した白色露
光された試料について、蛍光Ｘ線分析装置を用いて残存
銀量の測定を行った。 〔漂白かぶりの評価〕ランニング処理終了間際の試料
（像様露光した試料）について、富士写真フイルム
（株）製写真濃度計ＦＳＤ１０３を用いて、マゼンタの
最小濃度(Dmin)を測定した。 〔復色性の評価〕上記試料を濃度測定後、富士写真フイ
ルム（株）製ＣＮ−１６Ｎ２（漂白液）に３５℃４分浸
漬し、再度濃度測定し、シアン濃度が２．２になった点
の再処理前の濃度を発色率で示した。 発色率（％）＝〔（再漂白前のＤ_R ２．２の点の濃度）
／２．２〕×１００ 〔液安定性の評価〕ランニング処理後の漂白定着液につ
いて、沈澱の有無を目視で調べた。評価は次のような判
断基準で決めた。 沈澱なし：○，少量の沈澱：△，多量の沈澱：× 結果を表２に示す。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】表２よりわかるように、本発明に従えば、
脱銀性、漂白カブリ、復色性、漂白定着液の安定性のい
づれにも良好な結果が得られることがわかる。 実施例２ 実施例１の試料を用いて、下記の処理工程にて漂白液の
補充量が、タンク容量の二倍になるまで連続処理（ラン
ニングテスト）を行った。また、その後、白色露光を与
えた試料を作製し、同処理工程の処理を行った。 処理工程 温 度 時間 補充量^* タンク容量（リットル） 発色現像 38.0 ℃ ３分05秒 600 ml １７ 漂 白 38.0 ℃ １分 200 ml ５ 定 着 38.0 ℃ １分10秒 400 ml ５ 水 洗 38.0 ℃ ３０秒 900 ml ３ 安 定 38.0 ℃ ２０秒 − ３ 安 定 38.0 ℃ ２０秒 560 ml ３ 乾 燥 80 ℃ ６０秒 ＊感光材料１m²当たりの補充量 安定液はからへの向流方式である。また、現像液の
漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込
み量、定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料１ｍ
²当たりそれぞれ６５ml，５０ml，５０mlであった。ま
た、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この
時間は前工程の処理時間に包含される。以下に漂白液、
定着液の組成を示す。他の液組成は、実施例１と同じで
ある。

【０１１７】 漂白液 スタート液 補充液 漂白剤（表３参照） 0.33モル 0.5 モル 臭化ナトリウム 80ｇ 120ｇ 硝酸ナトリウム 15ｇ 25ｇ ヒドロキシ酢酸 50ｇ 75ｇ 酢酸 40ｇ 60ｇ 水を加えて １リットル １リットル ｐＨ〔水酸化ナトリウムで調整〕 4.3 4.0 定着液 スタート液 補充液 定着剤（表３参照） 1.3 モル 1.9モル 亜硫酸アンモニウム 40ｇ 100ｇ （定着剤がチオ硫酸アンモニウムの場合のみ使用） イミダゾール 17ｇ 26ｇ エチレンジアミン四酢酸 13ｇ 20ｇ 水を加えて ｐＨ〔水酸化ナトリウム、酢酸で調整〕 7.0 7.4 脱銀性能、漂白カブリ、復色性、定着液の安定性につい
て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示
す。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】表３よりわかるように、本発明に従えば、
脱銀性、漂白カブリ、復色性、定着液の安定性のいずれ
にも良好な結果が得られることがわかる。 実施例３ 実施例１において、No. １１の漂白剤を化合物Ｉ−２，
Ｉ−３，Ｉ−４，Ｉ−９，Ｉ−１６，Ｉ−１８，Ｉ−１
９，Ｉ−２１，Ｉ−２６，Ｉ−３８，Ｉ−４０，Ｉ−４
１，Ｉ−４３のＦe(III)塩にそれぞれ代えて、実施例１
と同様の試験を行った。結果、実施例１と同様、良好な
結果が得られた。 実施例４ 実施例１において、No. １１の定着剤をＡ−１，Ａ−
４，Ａ−１０，Ａ−１２，Ａ−１３，Ｂ−１，Ｂ−４，
Ｃ−１，Ｃ−２，Ｃ−５，Ｃ−６，Ｄ−２，Ｄ−２１に
それぞれ代えて、実施例１と同様の試験を行った。結
果、実施例１と同様、良好な結果が得られた。 実施例５ 特開平４−１４５４３３号実施例１の多層カラー印画紙
試料１０３と同様にして作製した試料に裁断後、像様露
光を与え、ペーパー処理機を用い、下記の処理工程にて
漂白定着液の補充量が、タンク容量の二倍になるまで連
続処理（ランニングテスト）を行った。また、その後、
白色露光を与えた試料を作製し、同処理工程の処理を行
った。

【０１２０】 処理工程 温 度 時 間 補充液^* タンク容量（リットル） カラー現像 ３９℃ ４５秒 ７０ml ２０ 漂白定着 ３５℃ ３０秒 ６０ml^** ２０ リンス ３５℃ ２０秒 − １０ リンス ３５℃ ２０秒 − １０ リンス ３５℃ ２０秒 360ml １０ 乾 燥 ８０℃ ６０秒 （リンス→への３タンク向流方式とした） ＊ 感光材料１ｍ²あたりの補充量 ＊＊上記６０mlに加えて、リンスより感光材料１ｍ²
あたり１２０mlを流しこんだ カラー現像液 タンク液 補充液 水 ７００ml ７００ml ジエチレントリアミン五酢酸 ０．４g ０．４g Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ４．０g ４．０g １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ０．４g ０．４g トリエタノールアミン １２．０g １２．０g 塩化カリウム ６．５g − 臭化カリウム ０．０３g − 炭酸カリウム ２７．０g ２７．０g 蛍光増白剤（WHITEX 4B 住友化学製） １．０g ３．０g 亜硫酸ナトリウム ０．１g ０．１g Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミン １０．０g １３．０g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０g １１．５g 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．１０ １１．１０

【０１２１】 漂白定着液 タンク液 補充液 水 ５００ml １００ml 定着剤（表４参照） 0.5 モル 1.25モル 亜硫酸アンモニウム ４０g １００g （定着剤がチオ硫酸アンモニウムの場合のみ使用） 漂白剤（表４参照） 0.15モル 0.37モル キレート剤（漂白剤と同種のもの） 0.02モル 0.04モル 臭化ナトリウム ４０g ７５g 硝酸（６７％） ３０g ６５g 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃）（酢酸，水酸化ナトリウムで調整） ５．８ ５．６ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ppm 以
下） この試料についても実施例１と同様の評価を行なった。
結果を表４に示す。

【０１２２】

【表４】

【０１２３】表４よりわかるように、本発明に従えば、
脱銀性、漂白カブリ、復色性、漂白定着液の安定性のい
づれにも良好な結果が得られることがわかる。 実施例６ 特開平２−９０１４５号の実施例１のサンプルNo. １と
同様にして作製した試料を裁断及び加工し、ウェッヂ前
面にＢ−Ｇ−Ｒの３色分解フィルターを付し、露光を与
えたのち、自動現像機を用いて、以下に記載の方法で漂
白定着液の累積補充量が母液タンク容量の３倍量になる
まで別途像様露光を与えた試料を連続処理（ランニング
テスト）してから、処理を行った。 処理工程 時 間 温 度 母液タンク容量 補充量 発色現像 135 秒 ３８℃ １５リットル 300ml／ｍ² 漂白定着 30 〃 ３３〃 ３ 〃 300 〃 水洗 (1) 40 〃 ３３〃 ３ 〃 − 水洗 (2) 40 〃 ３３〃 ３ 〃 320 〃 乾燥 30 〃 ８０〃 水洗水の補充方式は、水洗浴(2) に補充し、水洗浴(2)
のオーバーフロー液を水洗浴(1) に導く、いわゆる向流
補充方式とした。このとき感光材料による漂白定着浴か
ら水洗浴(1) への漂白定着液の持ち込み量は３５ml／ｍ
²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗水補充
量の倍率は９．１倍であった。各処理液の組成は、以下
の通りであった。

【０１２４】 発色現像液 母 液 補充液 エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸 1.5 ｇ 1.5 ｇ ジエチレングリコール 10 ml 10 ml ベンジルアルコール 12.0ml 14.4ml 臭化カリウム 0.70ｇ −ｇ ベンゾトリアゾール 0.003ｇ 0.004ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.4 ｇ 2.9 ｇ グルコース 2.5 ｇ 3.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.0 ｇ 4.8 ｇ トリエタノールアミン 6.0 ｇ 7.2 ｇ Ｎ−メチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド 6.0 ｇ 7.2 ｇ エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 炭酸カリウム 30.0 ｇ 25.0 ｇ 蛍光増白剤（WHITEX−４，住友化学製) 1.0 ｇ 1.2 ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.25 10.80

【０１２５】 漂白定着液 母液，補充液 定着剤（表５参照） ０．９ モル 亜硫酸アンモニウム ０．２ モル （定着剤がチオ硫酸アンモニウムの場合のみ使用） 漂白剤（表５参照） ０．１８モル キレート剤（漂白剤と同種のもの） ０．０１モル 硝酸ナトリウム １０ ｇ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ２０ ｇ ５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ０．５ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃）（酢酸，水酸化ナトリウムで調整） ６．２０ 水洗水 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）とＯＨ型強塩
基製アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４０
０）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。こ
の試料についても実施例１と同様の評価を行なった。結
果を表５に示す。

【０１２６】

【表５】

【０１２７】表５よりわかるように、本発明に従えば、
脱銀性、漂白カブリ、復色性、漂白定着液の安定性のい
づれにも良好な結果が得られることがわかる。 実施例７ 特開平４−１４７１３３号実施例１の試料１２１と同様
にして作製した試料を裁断後、像様露光を与え、シネ式
自現機を用い、下記の処理工程にて漂白液の補充量が、
タンク容量の二倍になるまで連続処理（ランニングテス
ト）を行った。また、その後、白色露光を与えた試料を
作製し、同処理工程で処理を行った。 処理工程 時 間 温 度 補充量^* タンク容量 （分） （℃） （リットル） （リットル） 黒白現像 ６ ３８ １．５ １２ 第一水洗 １ ３８ ７．５ ４ 反 転 １ ３８ １．１ ４ 発色現像 ４ ３８ ２．０ １２ 調 整 ２ ３８ １．１ ４ 漂 白 ３ ３８ １．３ １２ 定 着 ２ ３８ １．３ １２ 第二水洗(1) １ ３８ − ４ 第二水洗(2) １ ３８ ７．５ ４ 安 定 １ ３８ １．１ ４ 乾 燥 ２ ５０ ＊補充量は感光材料１m²当たりの量 第二水洗(2) のオーバーフロー液は第二水洗(1) 浴に導
いた。

【０１２８】各処理液の組成は、以下の通りであった。 （黒白現像液） スタート液 補充液 単位(g) ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホ 2.0 2.0 ン酸・５ナトリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム塩 3.0 3.0 亜硫酸カリウム 30 30 ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 20 炭酸カリウム 33 33 １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ 2.0 2.0 メチル−３−ピラゾリドン 臭化カリウム 2.5 0.9 チオシアン酸カリウム 1.2 1.2 沃化カリウム 2.0mg 2.0mg 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（２５℃） 9.60 9.70 ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１２９】 （反転液） スタート液／補充液共通 単位(g) ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホ ２．０ ン酸・５ナトリウム塩 塩化第一スズ・２水塩 １．０ ｐ−アミノフェノール ０．１ 水酸化ナトリウム ８．０ 氷酢酸 １．５ml 水を加えて １．０リットル 亜硫酸アンモニウム ２０ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２５℃） ６．６０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。 （発色現像液） スタート液 補充液 単位(g) ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホ 2.0 2.0 ン酸・５ナトリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム塩 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 7.0 7.0 リン酸３カリウム・１２水塩 36 36 臭化カリウム 1.0 − 沃化カリウム 90mg − 水酸化ナトリウム 3.0 3.0 シトラジン酸 1.5 1.5 Ｎ−エチル−（β−メタンスルホンアミドエ 10.5 10.5 チル）−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 3.5 3.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（２５℃） 11.90 12.05 ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１３０】 （調整液） スタート液／補充液共通 単位(g) エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩・ ８．０ ２水塩 亜硫酸ナトリウム １２ ２−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ０．５ ｐＨ（２５℃） ６．００ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 漂白液 スタート液／補充液共通 単位(g) 漂白剤（表６参照） ０．３モル キレート剤（漂白剤と同種のもの） ０．０１モル 臭化ナトリウム １２０ｇ 硝酸ナトリウム ２５ｇ ヒドロキシ酢酸 ４０ｇ 酢酸 ３０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ〔水酸化ナトリウム、酢酸で調整〕 ４．２ 定着液 スタート液／補充液共通 単位(g) 定着剤（表６参照） １．２モル 重亜硫酸ナトリウム １５ｇ （定着剤がチオ硫酸アンモニウムの場合のみ使用） イミダゾール １７ｇ エチレンジアミン四酢酸 １３ｇ 水を加えて ｐＨ〔水酸化ナトリウム、酢酸で調整〕 ６．０ 安定液 実施例２と同じ安定液を用いた。この試料についても実
施例１と同様の評価を行なった。結果を表６に示す。

【０１３１】

【表６】

【０１３２】表６よりわかるように、本発明に従えば、
脱銀性、漂白カブリ、復色性、定着液の安定性のいづれ
にも良好な結果が得られることがわかる。

【０１３３】

【発明の効果】本発明の方法により、脱銀性、復色性に
優れ、漂白カブリの少ないハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法を行なうことができる。また、定着能を
有する処理液の液安定性も改良することができ沈殿を大
巾に少なくすることができる。また、環境保全の観点か
ら好ましくないアンモニウムイオンを低減することがで
きる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年５月３１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 式中、Ｙ₁ は芳香族炭化水素基又は複素環基を形成する
のに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁ は置換基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表す場合
にはＲ₁ は同じであってもよく異なっていてもよい。Ｘ
₁ は水素原子又は−Ｌ₁ −Ａ₂ を表す。Ｘ₂ は−Ｌ₂ −
Ａ₃ 又は

【化２】 を表す。Ｘ₃ は水素原子、又は−Ｌ₄ −Ａ₄ を表す。Ｌ
₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 及びＬ₄はそれぞれアルキレン基又はア
リーレン基を表す。Ｗ₁ は二価の連結基を表す。Ａ₁ 〜
Ａ₅ はそれぞれ水素原子、カルボン酸もしくはその塩、
スルホン酸もしくはその塩、ホスホン酸もしくはその
塩、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルバモイ
ル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はアミノ基を
表す。但し、Ａ₁ 〜Ａ₅ のうち少なくとも１つはカルボ
ン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、ホス
ホン酸もしくはその塩またはヒドロキシ基を表し、また
Ｘ₂ が−Ｌ₂ −Ａ₃ のときに、Ａ₁ が水素原子であるこ
とはない。一般式（Ａ）

【化３】 式中、Ｑ_a1は５または６員の複素環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わす。尚、この複素環は炭素芳香環
または複素芳香環と縮合していてもよい。Ｌ_a1は、単結
合、二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の
複素環基又はこれらの組合せた連結基を表わす。Ｒ_a1は
カルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその
塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモ
ニウム塩を表わす。ｑは１〜３の整数を表わし、Ｍ_a1は
水素原子またはカチオンを表わす。一般式（Ｂ）

【化４】 式中Ｑ_b1は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
またはセレン原子により構成される５または６員のメソ
イオン環を表わし、Ｘ_b1 ^-は−Ｏ^- 、−Ｓ^- または−Ｎ
^- Ｒ_b1を表わす。Ｒ_b1は脂肪族基、芳香族炭化水素基ま
たは複素環基を表わす。一般式（Ｃ） Ｌ_C1−（Ａ_C1−Ｌ_C2）_r−Ａ_C2−Ｌ_C3 式中、Ｌ_C1及びＬ_C3は同一でも異なっていてもよく各々
脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基を表し、Ｌ_C2は
二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素
環連結基またはそれらを組み合わせた連結基を表す。Ａ
_C1及びＡ_C2はそれぞれ−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ_C20 −、
−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −またはそれらを組み合わせた基を
表す。ｒは１〜１０の整数を表す。ただし、Ｌ_C1及びＬ
_C3の少なくとも１つは−ＳＯ₃ Ｍ_C1、−ＰＯ₃ Ｍ
_C2Ｍ_C3、−ＮＲ_C1（Ｒ_C2）、−Ｎ⁺ Ｒ_C3（Ｒ_C4）
（Ｒ_C5）・Ｘ_C1 ^-、−ＳＯ₂ ＮＲ_C6（Ｒ_C7）、−ＮＲ_C8
ＳＯ₂ Ｒ_C9、−ＣＯＮＲ_C10 （Ｒ_C11 ）、−ＮＲ_C12 Ｃ
ＯＲ_C13 、−ＳＯ₂ Ｒ_C14 、−ＰＯ（−ＮＲ_C15 （Ｒ
_C16 ））₂、−ＮＲ_C17 ＣＯＮＲ_C18 （Ｒ_C19 ）、−Ｃ
ＯＯＭ_C4または複素環基で置換されているものとする。
Ｍ_C1、Ｍ_C2、Ｍ_C3及びＭ_C4は同一でも異なっていてもよ
く各々水素原子または対カチオンを表す。Ｒ_C1〜Ｒ_C20
は同一でも異なってもよく各々水素原子、脂肪族基また
は芳香族炭化水素基を表し、Ｘ_C1 ^-は対アニオンを表
す。ただしＡ_C1及びＡ_C2の少なくとも１つは−Ｓ−を表
す。一般式（Ｄ）

【化５】 式中、Ｘ_d 及びＹ_d は脂肪族基、芳香族炭化水素基、複
素環基、−Ｎ（Ｒ_d1）Ｒ_d2、−Ｎ（Ｒ_d3) Ｎ（Ｒ_d4) Ｒ
_d5、−ＯＲ_d6、又は−ＳＲ_d7を表わす。尚、Ｘ _d とＹ_d
は環を形成してもよいが、エノール化することはない。
ただし、Ｘ_d 及びＹ_d のうち少なくとも一つはカルボン
酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、ホスホ
ン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモニウム基、
水酸基の少なくとも１つで置換されているものとする。
Ｒ_d1、Ｒ_d2、Ｒ_d3、Ｒ_d4及びＲ_d5は水素原子、脂肪族
基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、Ｒ_d6及びＲ
_d7は水素原子、カチオン、脂肪族基、芳香族炭化水素基
又は複素環基を表わす。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理はカラー発色現像工程と脱銀工程からなる。脱銀
工程では、発色現像工程で生じた現像銀が酸化作用を有
する漂白剤により銀塩に酸化（漂白）され、さらに未使
用のハロゲン化銀とともに可溶性銀を形成する定着剤に
よって感光層より除去される（定着）。漂白と定着はそ
れぞれ独立した漂白工程と定着工程として行われる場合
と、漂白定着工程として同時に行われる場合とがある。
これらの処理工程の詳細は、ジェームス著「ザセオリー
オブ フォトグラフィック プロセス」第４版(Jame
s, “The Theoryof Photographic Process" ４' th edi
tion)(１９７７年）に記載されている。上記の処理工程
は、自動現像機により行われるのが一般的である。特に
近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動現像機が店頭に
設置され、顧客に対して迅速な処理サービスが広まって
いる。こうした背景から、近年特に処理工程の迅速化が
強く要望されており、脱銀工程である漂白工程、定着工
程あるいは漂白定着工程に関しても大幅な迅速化が望ま
れている。更に、様々な場所で処理が行われるようにな
ったことで、処理廃液の問題が大きくなってきており、
処理廃液の低減のために補充量を削減するための検討が
進められている。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】前述の漂白浴の漂白剤として従来から使用
されてきたエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩は酸化力
が弱いという根本的な欠陥があり、漂白促進剤の使用等
の改良が加えられてきたにもかかわらず、前記の迅速漂
白という目標を達成するには至っていない。又、漂白液
のｐＨを下げて酸化力を上げると復色性が悪化してしま
う。迅速な漂白を達成する漂白剤としては赤血塩、塩化
鉄、臭素酸塩等が知られているものの、赤血塩において
は、環境保全上の問題から、塩化鉄においては金属腐食
等の取扱上の不便さ等から、また臭素酸塩においては液
の不安定性の問題から、広く使用することができない。
従って、取扱性が良く、廃液の排出上の問題のない迅速
な漂白を達成する漂白剤が望まれていた。最近そうした
条件を満たす漂白剤として、１，３−ジアミノプロパン
四酢酸第二鉄錯塩が開示されている。しかしながら、こ
の漂白剤を用いた場合は、前述の問題が顕著になるばか
りか、漂白に伴う漂白カブリが生ずるため十分満足でき
るものではない。一方、カラー印画紙の処理等では漂白
剤と定着剤は漂白定着浴として同一浴で使用されてお
り、ここで用いられる漂白剤は通常エチレンジアミン四
酢酸第二鉄錯塩である。しかしながら、迅速化の観点か
らすると、この漂白剤としてエチレンジアミン四酢酸第
二鉄錯塩では最近の迅速化の要望には不充分となり、更
なる迅速化のための手段が要望されている。これに対し
て、先述した酸化力の高い１，３−ジアミノプロパン四
酢酸第二鉄錯塩のような酸化剤を漂白定着浴中で使用す
る提案がなされているが、これを使用とすると漂白定着
浴中でも前述の漂白カブリが大きいことや、漂白定着浴
化したためにチオ硫酸塩の酸化劣化がさらに大きくなる
ために実用上では十分とはいえない。この問題は、近年
低補充化が進むにつれて致命的な欠陥となってきた。従
って、上記問題点を解決する漂白剤と定着剤の開発およ
びそれを用いた処理組成物、処理方法が強く望まれてい
た。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】式中、Ｑ_b1は、炭素原子、窒素原子、酸素
原子、硫黄原子またはセレン原子により構成される５ま
たは６員のメソイオン環を表わし、Ｘ_b1 ^-は−Ｏ^- 、−
Ｓ^-または−Ｎ^- Ｒ_b1を表わす。Ｒ_b1は脂肪族基、芳香
族炭化水素基または複素環基を表わす。一般式（Ｃ） Ｌ_C1−（Ａ_C1−Ｌ_C2）_r−Ａ_C2−Ｌ_C3 式中、Ｌ_C1及びＬ_C3は同一でも異なっていてもよく各々
脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基を表し、Ｌ_C2は
二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素
環連結基またはそれらを組み合わせた連結基を表す。Ａ
_C1及びＡ_C2はそれぞれ−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ_C20 −、
−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −またはそれらを組み合わせた基を
表す。ｒは１〜１０の整数を表す。ただし、Ｌ_C1及びＬ
_C3の少なくとも１つは−ＳＯ₃ Ｍ_C1、−ＰＯ₃ Ｍ
_C2Ｍ_C3、−ＮＲ_C1（Ｒ_C2）、−Ｎ⁺ Ｒ_C3（Ｒ_C4）
（Ｒ_C5）・Ｘ_C1 ^-、−ＳＯ₂ ＮＲ_C6（Ｒ_C7）、−ＮＲ_C8
ＳＯ₂ Ｒ_C9、−ＣＯＮＲ_C10 （Ｒ_C11 ）、−ＮＲ_C12 Ｃ
ＯＲ_C13 、−ＳＯ₂ Ｒ_C14 、−ＰＯ（−ＮＲ_C15 （Ｒ
_C16 ））₂ 、−ＮＲ_C17 ＣＯＮＲ_C18 （Ｒ_C19 ）、−Ｃ
ＯＯＭ_C4または複素環基で置換されているものとする。
Ｍ_C1、Ｍ_C2、Ｍ_C3及びＭ_C4は同一でも異なっていてもよ
く各々水素原子または対カチオンを表す。Ｒ_C1〜Ｒ_C20
は同一でも異なってもよく各々水素原子、脂肪族基また
は芳香族炭化水素基を表し、Ｘ_C1 ^-は対アニオンを表
す。ただしＡ_C1及びＡ_C2の少なくとも１つは−Ｓ−を表
す。一般式（Ｄ）

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】Ａ₁ 〜Ａ₅ におけるアシルアミノ基として
は、無置換のアルキルアシルアミノ基や置換基（好まし
くは、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原
子、カルボキシ基、ヒドロキシ基）で置換されたアルキ
ルアシルアミノ基が好ましく、より好ましくは、Ｃ数１
〜１０のアルキルアシルアミノ基、Ｃ数６〜１０のアリ
ールアシルアミノ基、Ｃ数１〜１０の複素環アシルアミ
ノ基であり、更に好ましいのはＣ数１〜５のアルキルア
シルアミノ基である。アシルアミノ基としては、アセチ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ、ｔ−ブタンアミド、トリ
フルオロアセチルアミノ等が挙げられる。Ａ₁ 〜Ａ₅ に
おけるアルコキシ基並びにアルキルチオ基は好ましく
は、Ｃ数１〜１０、更に好ましいのはＣ数１〜５のもの
であり、メトキシ、エトキシ、メチルチオ等が挙げられ
る。Ａ₁ 〜Ａ₅ におけるアミノ基としては、無置換のア
ミノ基、無置換のアルキルアミノ基又は置換基（好まし
くは、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、スル
ホ基）で置換されたアルキルアミノ基が好ましく、より
好ましくは、Ｃ数１〜１０、更に好ましくはＣ数１〜６
のものである。Ａ₁ としては、カルボン酸もしくはその
塩又はカルボン酸もしくはその塩で置換されたアルキル
チオ基またはアルコキシ基（即ち、−Ｚ₁ −Ｌ₅ −ＣＯ
ＯＭ（Ｚ₁ は酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｌ₅ はア
ルキレン基を表わす。Ｍは水素原子又はカチオンを表わ
す。））がより好ましく、カルボン酸もしくはその塩が
最も好ましい。Ａ₂ 〜Ａ₅ としては、カルボン酸もしく
はその塩、ホスホン酸もしくはその塩、スルホン酸もし
くはその塩、ヒドロキシアルキル基がより好ましく、カ
ルボン酸もしくはその塩が最も好ましい。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】Ｌ₁ 〜Ｌ₄ におけるアルキレン基は、直
鎖、分岐若しくは環状でもよく、Ｒ₁で挙げた如き置換
基（好ましくは、カルボン酸もしくはその塩、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子）で置換されていてもよい。好まし
くは、Ｃ数１〜１０のものであり、更に好ましくはメチ
レン基及びエチレン基である。Ｌ₁ 〜Ｌ₄ におけるアリ
ーレン基は、単環であっても更に芳香環や複素環と縮環
していてもよく、Ｒ₁ で挙げた如き置換基（好ましく
は、アルキル基、アシルアミノ基、アルキルスルホンア
ミド基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルキルチオ基、スルホ基、ホスホノ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキサム酸基）
で置換されていてもよい。Ｗ₁ は、アルキレン基、アル
ケニレン基、アリーレン基、二価の複素環基及び／又は
それらの組合せからなる基を含む二価の連結基が好まし
い。更に好ましくは、一般式（Ｗ）で表される。一般式
（Ｗ）

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】

【化１４】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】

【化１７】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】合成例１ １−（１） 化合物（Ｉ−１）の合成 アントラニル酸２０．０ｇ（０．１４６mol)、水２０ml
を三ツ口フラスコに入れ、氷浴中で良く攪拌しながら、
５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２９．２ml（０．１４６mo
l)を加えた。アントラニル酸の溶解後、室温にもどしク
ロロ酢酸５２．３ｇ（０．４４９mol)を添加した。油浴
で６０℃に加熱攪拌し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８
５mlを滴下した。（但し、水酸化ナトリウム水溶液は反
応液がｐＨ７〜９を保つように滴下した。） ２０時間加熱攪拌した後、室温にもどし、濃塩酸４５．
６ｇ（０．４５０mol)を加えた。析出した結晶を濾別
し、水で洗浄した。結晶をビーカーに移し、水３００ml
を加えた後濃塩酸でｐＨ１．６〜１．７に調整した。１
時間攪拌後固体を濾取、水でよく洗浄した。水から再結
晶することにより、化合物(I-1) の１／３水和物を白色
固体として３２．５ｇ（０．１２５mol)得た。収率８６
％。融点２１４〜２１６℃（分解）。 １−（２）化合物（I-1)の第二鉄錯塩の合成 １−（１）で合成した化合物(I-1）４６．４ｇ（０．１
７９mol)を水４６mlに懸濁させ、２９％アンモニア水１
０．５ｇ（０．１７９mol)を加えて溶解させた。この際
のｐＨは４．６であった。これに硝酸鉄（III)９水和物
７２．３ｇ（０．１７９mol)の溶解した水溶液７２mlを
加えた後、１ＮのＨＮＯ₃ 水溶液を加え、ｐＨ２．９に
調整した。析出した結晶を濾取した後、水、アセトンで
洗浄し、乾燥することにより黄色固体として化合物（I-
1)の第二鉄錯塩を６５．８ｇ（０．１６６mol)得た。収
率９３％。融点 ≧１３０℃（分解）。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】Ｍ_a1は水素原子またはカチオン（例えば、
ナトリウム原子、カリウム原子のようなアルカリ金属原
子、マグネシウム原子、カルシウム原子のようなアルカ
リ土類金属原子、アンモニウム基、トリエチルアンモニ
ウム基のようなアンモニウム基）を表わす。また一般式
（Ａ）で表わされる複素環およびＬ_a1はニトロ基、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、メルカプト
基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル
基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、
シアノエチル）、アリール基（例えばフェニル、４−メ
タンスルホンアミドフェニル、４−メチルフェニル、
３，４−ジクロルフェニル、ナフチル）、アルケニル基
（例えばアリル）、アラルキル基（例えばベンジル、４
−メチルベンジル、フェネチル）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ｐ−トルエン
スルホニル）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモ
イル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、
スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、メチ
ルスルファモイル、フェニルスルファモイル）、カルボ
ンアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミド）、ス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、ア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオ
キシ）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、メチルウ
レイド、エチルウレイド、フェニルウレイド）、アシル
基（例えばアセチル、ベンゾイル）、オキシカルボニル
基（例えばメチキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカル
ボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチ
ルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、ヒドロキシル基
などで置換されていてもよい。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】ｑは１〜３の整数を表わすが、ｑが２また
は３を表わすときは各々のＲ_a1は同じであっても異って
いてもよい。一般式（Ａ）中、好ましくはＱ_a1はテトラ
ゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジ
アゾール環、トリアザインデン環、テトラアザインデン
環、ペンタアザインデン環を表わし、Ｌ_a1−Ｒ_a1はカル
ボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩から選ば
れる基の１つまたは２つで置換された炭素数１〜６のア
ルキル基を表わし、ｑは１または２を表わす。一般式
（Ａ）で表わされる化合物の中で、より好ましい化合物
としては一般式（Ａ−１）で表わされる化合物があげら
れる。一般式（Ａ−１）

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】

【化１９】

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】式中、Ｍ_a1及びＲ_a1は前記一般式（Ａ）の
それぞれと同義である。Ｔ及びＵはＣ−Ｒ_a2またはＮを
表わし、Ｒ_a2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アリール基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、ウレイド基又はＲ_a1を表わす。ただしＲ_a2がＲ_a1を
表わすときは一般式（Ａ）のＲ_a1と同じであっても異っ
ていてもよい。次に一般式（Ａ−１）について詳細に説
明する。Ｔ及びＵはＣ−Ｒ_a2またはＮを表わし、Ｒ_a2は
水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基（例えばメ
チル、エチル、メトキシエチル、ｎ−ブチル、２−エチ
ルヘキシル）、アルケニル基（例えばアリル）、アラル
キル基（例えば、ベンジル、４−メチルベンジル、フェ
ネチル、４−メトキシベンジル）、アリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル、４−メタンスルホンアミドフ
ェニル、４−メチルフェニル）、カルボンアミド基（例
えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メトキシプ
ロピオニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トル
エンスルホンアミド）、ウレイド基（例えば、無置換の
ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド）、また
はＲ_a1を表わす。ただしＲ_a2がＲ_a1を表わすときは、一
般式（Ａ）のＲ_a1と同じであっても異っていてもよい。
一般式（Ａ−１）中、好ましくはＴ＝Ｕ＝ＮまたはＴ＝
Ｕ＝Ｃ−Ｒ_a2を表わし、Ｒ_a2は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基を表わし、Ｌ_a1−Ｒ_a1はカルボン酸または
その塩、スルホン酸またはその塩から選ばれる基の１つ
または２つで置換された炭素数１〜４のアルキル基を表
わす。以下に本発明の一般式（Ａ）の化合物の具体例を
示すが本発明はこれに限定されるものではない。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】式中、Ｘ_b2はＮまたはＣ−Ｒ_b3を表わし、
Ｙ_b1はＯ、Ｓ、ＮまたはＮ−Ｒ_b4を表わし、Ｚ_b1はＮ、
Ｎ−Ｒ_b5またはＣ−Ｒ_b6を表わす。Ｒ_b2、Ｒ_b3、Ｒ_b4、
Ｒ_b5およびＲ_b6は脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アシル基またはカルバモ
イル基を表わす。ただし、Ｒ_b3およびＲ_b6は水素原子で
あってもよい。また、Ｒ_b2とＲ_b3、Ｒ_b2とＲ_b5、Ｒ_b2と
Ｒ_b6、Ｒ_b4とＲ_b5およびＲ_b4とＲ_b6は環を形成してもよ
い。上記一般式（Ｂ−１）で示される化合物について詳
細に説明する。Ｒ_b2、Ｒ_b3、Ｒ_b4、Ｒ_b5およびＲ_b6の脂
肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、アシル基及びカルバモイル基は置換されていて
もよい。一般式（Ｂ−１）中好ましくはＸ_b2はＮ、Ｃ−
Ｒ_b3を表わし、Ｙ_b1はＮ−Ｒ_b4またはＳ、Ｏを表わし、
Ｚ_b1はＮまたはＣ−Ｒ_b6を表わし、Ｒ_b2、Ｒ_b3またはＲ
_b6は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル
基または置換もしくは無置換の複素環基を表わす。ただ
しＲ_b3およびＲ_b6は、水素原子であってもよい。Ｒ
_b4は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニ
ル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無
置換のアミノ基が好ましい。一般式（Ｂ−１）中、より
好ましくはＸ_b2はＮを表わし、Ｙ_b1はＮ−Ｒ_b4を表わ
し、Ｚ_b1はＣ−Ｒ_b6を表わす。Ｒ_b2およびＲ_b4は炭素数
１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ_b6は水素原子または炭
素数１〜６のアルキル基を表わす。ただしＲ_b2、Ｒ_b4お
よびＲ_b6のうち少なくとも１つのアルキル基は少なくと
も１つのカルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、ホス
ホノ基で置換されているものがより好ましい。以下に本
発明の一般式（Ｂ）の化合物の具体例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】Ａ_C1及びＡ_C2は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ
_C20 −、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −またはそれらを任意に組
合せた基を表わし、任意に組合せた基としては例えば−
ＣＯＮＲ_C21 −、−ＮＲ_C22 ＣＯ−、−ＮＲ_C23 ＣＯＮ
Ｒ_C24 −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ ＮＲ_C25
−、−ＮＲ_C26 ＳＯ₂ −、−ＮＲ_C27 ＣＯＮＲ_C28 −等
があげられる。ｒは１〜１０の整数を表わす。ただし、
Ｌ_C1及びＬ_C3の少なくとも１つは−ＳＯ₃ Ｍ_C1、−ＰＯ
₃ Ｍ_C2Ｍ_C3、−ＮＲ_C1（Ｒ_C2）（塩酸塩、酢酸塩などの
塩の形でもよく、例えば無置換アミノ、メチルアミノ、
ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルア
ミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシエチルアミノ）、−
Ｎ⁺ Ｒ_C3（Ｒ_C4）（Ｒ_C5）・Ｘ _C1 ^-（例えば、トリメチ
ルアンモニオクロリド）、−ＳＯ₂ ＮＲ_C6（Ｒ_C7）（例
えば、無置換スルファモイル、ジメチルスルファモイ
ル）、−ＮＲ_C8ＳＯ₂ Ｒ_C9（例えば、メタンスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミド）、−ＣＯＮＲ_C10（Ｒ
_C11 ）（例えば、無置換カルバモイル、Ｎ−メチルカル
バモイル、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）カルバモ
イル）、−ＮＲ_C12 ＣＯＲ_C13 （例えば、ホルムアミ
ド、アセトアミド、４−メチルベンゾイルアミノ）、−
ＳＯ₂ Ｒ_c14 （例えば、メタンスルホニル、４−クロル
フェニルスルホニル）、−ＰＯ（−ＮＲ
_C15 （Ｒ_C16 ））₂ （例えば、無置換ホスホンアミド、
テトラメチルホスホンアミド）、−ＮＲ_C17 ＣＯＮＲ
_C18 （Ｒ_C19 ）（例えば、無置換ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルウレイド）、複素環基（例えば、ピリジル、イミ
ダゾリル、チエニル、テトラヒドロフラニル）−ＣＯＯ
Ｍ_C4で置換されているものとする。

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５８】Ｍ_C1、Ｍ_C2、Ｍ_C3及びＭ_C4は水素原子また
は対カチオン（例えば、ナトリウム原子、カリウム原子
のようなアルカリ金属原子、マグネシウム原子、カルシ
ウム原子のようなアルカリ土類金属原子、アンモニウ
ム、トリエチルアンモニウムのようなアンモニウム基）
を表わす。Ｒ_C1〜Ｒ_C28 は水素原子、置換もしくは無置
換の炭素数１〜１２の脂肪族基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ヘキシル、イソプロピル、ベンジル、フ
ェネチル、ビニル、プロペニル、１−メチルビニル）、
置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基（例え
ば、フェニル、４−メチルフェニル、３−メトキシフェ
ニル）を表わし、Ｘ^- は対アニオン（例えば、塩素イオ
ン、臭素イオンのようなハロゲンイオン、硝酸イオン、
硫酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン）を表わす。Ｌ_C1、Ｌ_C2、Ｌ_C3、Ｒ_C1〜Ｒ_C28 の各基
が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数１〜
４の低級アルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数
６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、４−メチル
フェニル）、炭素数７〜１０のアラルキル基（例えばベ
ンジル）、炭素数２〜４のアルケニル基（例えば、プロ
ペニル）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子）、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基
（塩の形でもよい）、ヒドロキシ基等があげられる。
尚、ｒが２以上の時は、Ａ_C1及びＬ_C2は先にあげた基の
任意の組合せでよい。また、Ａ_C1、Ａ_C2の少なくとも１
つは−Ｓ−を表わす。

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】一般式（Ｃ）中好ましくはＬ_C1及びＬ_C3の
少なくとも一方は−ＳＯ₃ Ｍ_C1、−ＰＯ₃ Ｍ_C2Ｍ_C3、−
ＮＲ_C1（Ｒ_C2）、−Ｎ⁺ Ｒ_C3（Ｒ_C4）（Ｒ_C5）・
Ｘ_C1 ^-、複素環基−ＣＯＯＭ_C4で置換された炭素数１〜
６のアルキル基を表わし、Ｌ_C2は炭素数１〜６のアルキ
レン基を表わす。Ａ_C1及びＡ_C2は−Ｓ−、−Ｏ−または
−ＮＲ_C20 −を表わし、Ｒ_C1、Ｒ_C2、Ｒ_C3、Ｒ_C4、Ｒ_C5
及びＲ_C20 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
を表わし、ｒは１〜６の整数を表わす。一般式（Ｃ）
中、より好ましくはＬ_C1及びＬ_C3は−ＳＯ₃ Ｍ_C1、−Ｐ
Ｏ₃ Ｍ_C2Ｍ_C3−ＣＯＯＭ_C4で置換された炭素数１〜４の
アルキル基であり、Ａ_C1及びＡ_C2は−Ｓ−を表わし、ｒ
は１〜３の整数を表わす。以下に本発明の一般式（Ｃ）
の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるも
のではない。

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７１】本発明においては、漂白液、定着液、漂白
定着液中のアンモニウムイオンを実質的に含まない態様
にすることができる。実質的にアンモニウムイオンを含
まないとは、該処理液中のアンモニウムイオンの濃度が
１０ミリモル／リットル以下の状態を指す。好ましくは
３ミリモル／リットル以下であり、さらに好ましくは全
く含有しない状態である。アンモニウムイオンは、近年
の地球環境の保全の観点から低減が要望されているもの
である。アンモニウムイオン濃度を本発明の領域に減少
するには、代わりのカチオン種としてアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンが好ましく、特にアルカリ
金属イオンが好ましく、中でも特にリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオンが好ましいが、具体的
には、漂白剤としての有機酸第二鉄錯体のナトリウム塩
やカリウム塩、漂白能を有する処理液中の再ハロゲン化
剤としての臭化カリウム、臭化ナトリウムの他、硝酸カ
リウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。また、ｐＨ調
整用に使用するアルカリ剤としては、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が
好ましい。

【手続補正１９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１００

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１００】

【化３６】

【手続補正２０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１９】表３よりわかるように、本発明に従えば、
脱銀性、漂白カブリ、復色性、定着液の安定性のいずれ
にも良好な結果が得られることがわかる。 実施例３ 実施例１において、No. １０の漂白剤を化合物Ｉ−２，
Ｉ−３，Ｉ−４，Ｉ−９，Ｉ−１８，Ｉ−１９，Ｉ−２
１，Ｉ−２６，Ｉ−３８，Ｉ−４０，Ｉ−４１，Ｉ−４
３のＦe(III)塩にそれぞれ代えて、実施例１と同様の試
験を行った。結果、実施例１と同様、良好な結果が得ら
れた。 実施例４ 実施例１において、No. １０の定着剤をＡ−１，Ａ−
４，Ａ−１０，Ａ−１２，Ａ−１３，Ｂ−１，Ｃ−１，
Ｃ−２，Ｃ−５，Ｃ−６，Ｄ−２，Ｄ−２１にそれぞれ
代えて、実施例１と同様の試験を行った。結果、実施例
１と同様、良好な結果が得られた。 実施例５ 特開平４−１４５４３３号実施例１の多層カラー印画紙
試料１０３と同様にして作製した試料に裁断後、像様露
光を与え、ペーパー処理機を用い、下記の処理工程にて
漂白定着液の補充量が、タンク容量の二倍になるまで連
続処理（ランニングテスト）を行った。また、その後、
白色露光を与えた試料を作製し、同処理工程の処理を行
った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料を、発色現像処理し、脱銀処理する処理方法におい
   て、脱銀処理における漂白剤が下記一般式（Ｉ）で表さ
   れる化合物の金属キレート化合物であり、定着剤が下記
   一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）で表わされ
   る化合物であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｙ₁ は芳香族炭化水素基又は複素環基を形成する
   のに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁ は置換基を表す。
   ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表す場合
   にはＲ₁ は同じであってもよく異なっていてもよい。Ｘ
   ₁ は水素原子又は−Ｌ₁ −Ａ₂ を表す。Ｘ₂ は−Ｌ₂ −
   Ａ₃ 又は 【化２】 を表す。Ｘ₃ は水素原子、又は−Ｌ₄ −Ａ₄ を表す。Ｌ
   ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 及びＬ₄はそれぞれアルキレン基又はア
   リーレン基を表す。Ｗ₁ は二価の連結基を表す。Ａ₁ 〜
   Ａ₅ はそれぞれ水素原子、カルボン酸もしくはその塩、
   スルホン酸もしくはその塩、ホスホン酸もしくはその
   塩、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルバモイ
   ル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモ
   イル基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はアミノ基を
   表す。但し、Ａ₁ 〜Ａ₅ のうち少なくとも１つはカルボ
   ン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、ホス
   ホン酸もしくはその塩またはヒドロキシ基を表し、また
   Ｘ₂ が−Ｌ₂ −Ａ₃ のときに、Ａ₁ が水素原子であるこ
   とはない。一般式（Ａ） 【化３】 式中、Ｑ_a1は５または６員の複素環を形成するのに必要
   な非金属原子群を表わす。尚、この複素環は炭素芳香環
   または複素芳香環と縮合していてもよい。Ｌ_a1は、単結
   合、二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の
   複素環基又はこれらの組合せた連結基を表わす。Ｒ_a1は
   カルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその
   塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモ
   ニウム塩を表わす。ｑは１〜３の整数を表わし、Ｍ_a1は
   水素原子またはカチオンを表わす。一般式（Ｂ） 【化４】 式中Ｑ_b1は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
   またはセレン原子により構成される５または６員のメソ
   イオン環を表わし、Ｘ_b1 ^-は−Ｏ^- 、−Ｓ^- または−Ｎ
   ^- Ｒ_b1を表わす。Ｒ_b1は脂肪族基、芳香族炭化水素基ま
   たは複素環基を表わす。一般式（Ｃ） Ｌ_C1−（Ａ_C1−Ｌ_C2）_r−Ａ_C2−Ｌ_C3 式中、Ｌ_C1及びＬ_C3は同一でも異なっていてもよく各々
   脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基を表し、Ｌ_C2は
   二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素
   環連結基またはそれらを組み合わせた連結基を表す。Ａ
   _C1及びＡ_C2はそれぞれ−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ_C20 −、
   −ＣＯ−、−ＳＯ₂ −またはそれらを組み合わせた基を
   表す。ｒは１〜１０の整数を表す。ただし、Ｌ_C1及びＬ
   _C3の少なくとも１つは−ＳＯ₃ Ｍ_C1、−ＰＯ₃ Ｍ
   _C2Ｍ_C3、−ＮＲ_C1（Ｒ_C2）、−Ｎ⁺ Ｒ_C3（Ｒ_C4）
   （Ｒ_C5）・Ｘ_C1 ^-、−ＳＯ₂ ＮＲ_C6（Ｒ_C7）、−ＮＲ_C8
   ＳＯ₂ Ｒ_C9、−ＣＯＮＲ_C10 （Ｒ_C11 ）、−ＮＲ_C12 Ｃ
   ＯＲ_C13 、−ＳＯ₂ Ｒ_C14 、−ＰＯ（−ＮＲ_C15 （Ｒ
   _C16 ））₂、−ＮＲ_C17 ＣＯＮＲ_C18 （Ｒ_C19 ）、−Ｃ
   ＯＯＭ_C4または複素環基で置換されているものとする。
   Ｍ_C1、Ｍ_C2、Ｍ_C3及びＭ_C4は同一でも異なっていてもよ
   く各々水素原子または対カチオンを表す。Ｍ_C1〜Ｍ_C20
   は同一でも異なってもよく各々水素原子、脂肪族基また
   は芳香族炭化水素基を表し、Ｘ_C1 ^-は対アニオンを表
   す。ただしＡ_C1及びＡ_C2の少なくとも１つは−Ｓ−を表
   す。一般式（Ｄ） 【化５】 式中、Ｘ_d 及びＹ_d は脂肪族基、芳香族炭化水素基、複
   素環基、−Ｎ（Ｒ_d1）Ｒ_d2、−Ｎ（Ｒ_d3) Ｎ（Ｒ_d4) Ｒ
   _d5、−ＯＲ_d6、又は−ＳＲ_d7を表わす。尚、Ｘ_d とＹ_d
   は環を形成してもよいが、エノール化することはない。
   ただし、Ｘ_d 及びＹ_d のうち少なくとも一つはカルボン
   酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、ホスホ
   ン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモニウム基、
   水酸基の少なくとも１つで置換されているものとする。
   Ｒ_d1、Ｒ_d2、Ｒ_d3、Ｒ_d4及びＲ_d5は水素原子、脂肪族
   基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、Ｒ_d6及びＲ
   _d7は水素原子、カチオン、脂肪族基、芳香族炭化水素基
   又は複素環基を表わす。
2. 【請求項２】 漂白剤として請求項１記載の一般式
   （Ｉ）で表される化合物の金属キレート化合物の少なく
   とも一つおよび定着剤として請求項１記載の一般式
   （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）で表わされる少な
   くとも一つの化合物を含有することを特徴とする写真用
   漂白定着組成物。