JPH0651571B2 - タングステンを含有するペロブスカイト型化合物の製造法 - Google Patents
タングステンを含有するペロブスカイト型化合物の製造法Info
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- JPH0651571B2 JPH0651571B2 JP61072011A JP7201186A JPH0651571B2 JP H0651571 B2 JPH0651571 B2 JP H0651571B2 JP 61072011 A JP61072011 A JP 61072011A JP 7201186 A JP7201186 A JP 7201186A JP H0651571 B2 JPH0651571 B2 JP H0651571B2
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Description
【発明の詳細な説明】 この発明は、微細なサブミクロンの粒子径を有するペロ
ブスカイト型化合物の製造方法に関するものである。特
に、積層キャパシターに好適な粒子径を有するととも
に、易焼結性を有するタングステン含有鉛系ペロブスカ
イト型化合物の製造方法に関する。
ブスカイト型化合物の製造方法に関するものである。特
に、積層キャパシターに好適な粒子径を有するととも
に、易焼結性を有するタングステン含有鉛系ペロブスカ
イト型化合物の製造方法に関する。
一般に鉛系ペロブスカイト型化合物は、圧電材料として
多用されているが、近年（１）チタン酸バリウムなど従
来汎用されている誘電体材料に比して高誘電率であるた
め、単位体積当りの静電容量が高く積層キャパシターの
小型化に最適であり、（２）焼結温度が低いため、内部
電極として従来使用されているパラジウムよりも安価な
銀を用いることができ、（３）更に物質の種類も多いた
め、組成バリエーションによって多くの誘電体用新材料
の開発が可能であるという事から、盛んに誘電体材料と
して研究開発されているものである。
多用されているが、近年（１）チタン酸バリウムなど従
来汎用されている誘電体材料に比して高誘電率であるた
め、単位体積当りの静電容量が高く積層キャパシターの
小型化に最適であり、（２）焼結温度が低いため、内部
電極として従来使用されているパラジウムよりも安価な
銀を用いることができ、（３）更に物質の種類も多いた
め、組成バリエーションによって多くの誘電体用新材料
の開発が可能であるという事から、盛んに誘電体材料と
して研究開発されているものである。
本発明において記述するタングステン含有鉛系ペロブス
カイト型化合物（以下本発明化合物と言う）とは、この
鉛系ペロブスカイト型化合物の１種であり、Ａ成分がＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｉｎから選
ばれる１種または２種以上の元素であり、かつタングス
テンを含有する一般式ＰｂＡxW1-xO3（ただしx=1/2また
は2/3）で示されるペロブスカイト構造を有する１群の
化合物である。
カイト型化合物（以下本発明化合物と言う）とは、この
鉛系ペロブスカイト型化合物の１種であり、Ａ成分がＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｉｎから選
ばれる１種または２種以上の元素であり、かつタングス
テンを含有する一般式ＰｂＡxW1-xO3（ただしx=1/2また
は2/3）で示されるペロブスカイト構造を有する１群の
化合物である。
（従来技術） 従来の鉛系ペロブスカイト型化合物の製造方法として
は、乾式法と湿式法が知られている。
は、乾式法と湿式法が知られている。
乾式法は構成成分の酸化物の粉末をその構成割合に応じ
て混合し、これを仮焼する方法である。しかしこの方法
では、均一な組成の原料粉末が得難く、またパイロクロ
ア相が多い。またペロブスカイト相の生成率を高めるた
めに仮焼温度を高くする必要があるため、このことによ
り粒子が粗大化し、易焼結性になりにくい欠点がある。
て混合し、これを仮焼する方法である。しかしこの方法
では、均一な組成の原料粉末が得難く、またパイロクロ
ア相が多い。またペロブスカイト相の生成率を高めるた
めに仮焼温度を高くする必要があるため、このことによ
り粒子が粗大化し、易焼結性になりにくい欠点がある。
湿式法としては、構成成分の全てを含む混合溶液を作
り、これにアルカリ等の沈澱形成液を添加して共沈さ
せ、乾燥仮焼する方法が一般的である。しかし、この方
法は均一性の優れた粉末が得やすいが、その均一性なる
が故に、沈澱生成時、乾燥時、また仮焼時に凝結して二
次粒子を形成して粒子が粗大化し、易焼結性となりにく
い欠点がある。
り、これにアルカリ等の沈澱形成液を添加して共沈さ
せ、乾燥仮焼する方法が一般的である。しかし、この方
法は均一性の優れた粉末が得やすいが、その均一性なる
が故に、沈澱生成時、乾燥時、また仮焼時に凝結して二
次粒子を形成して粒子が粗大化し、易焼結性となりにく
い欠点がある。
またこの方法では、沈澱形成液の濃度が一定であるた
め、各構成成分の沈澱形成能が異なる場合には、例え
ば、ある成分は１００％沈澱を生成するが、他の成分は
１００％沈澱は生成しない場合があり、所望組成のもの
となり難い欠点がある。
め、各構成成分の沈澱形成能が異なる場合には、例え
ば、ある成分は１００％沈澱を生成するが、他の成分は
１００％沈澱は生成しない場合があり、所望組成のもの
となり難い欠点がある。
これらの従来技術によるペロブスカイト型化合物を用い
て得られるセラミクスのグレインサイズは１０μ以上に
なるため、特に積層キャパシターに実用する場合には、
層の厚みの制約を与えるため、小型大容量化に対して限
界をきたす所となる。
て得られるセラミクスのグレインサイズは１０μ以上に
なるため、特に積層キャパシターに実用する場合には、
層の厚みの制約を与えるため、小型大容量化に対して限
界をきたす所となる。
また、本発明化合物の場合は、含有するタングステン成
分は、アルカリに沈澱せず酸により沈澱するためタング
ステンと他の成分とを同一の液中で共存させて、微粒子
の他の成分の沈澱物を得ることは事実上不可能である。
分は、アルカリに沈澱せず酸により沈澱するためタング
ステンと他の成分とを同一の液中で共存させて、微粒子
の他の成分の沈澱物を得ることは事実上不可能である。
更に、タングステン成分のみを酸にて沈殿させる場合に
も、タングステン成分を水不溶性の黄色タングステン酸
（H2WO4）として沈殿させることが必要である。タング
ステン酸に白色タングステン酸（H2WO4・H2O）が混在す
るときは、白色タングステン酸が水溶性であるために、
その他の成分の沈殿と湿式混合するときに、タングステ
ン成分が水中へ溶解して失なわれるために、目的とする
成分組成を有する沈殿を得ることができず、結果とし
て、目的する成分組成を有するペロブスカイト型化合物
を得ることができない。
も、タングステン成分を水不溶性の黄色タングステン酸
（H2WO4）として沈殿させることが必要である。タング
ステン酸に白色タングステン酸（H2WO4・H2O）が混在す
るときは、白色タングステン酸が水溶性であるために、
その他の成分の沈殿と湿式混合するときに、タングステ
ン成分が水中へ溶解して失なわれるために、目的とする
成分組成を有する沈殿を得ることができず、結果とし
て、目的する成分組成を有するペロブスカイト型化合物
を得ることができない。
（発明の目的） 本発明の目的は、本発明化合物の製法における従来法の
欠点を解消して、微粒子、易焼結性でペロブスカイト相
の生成率も高い、所望の組成比を有した本発明化合物を
製造する方法を提供することにある。
欠点を解消して、微粒子、易焼結性でペロブスカイト相
の生成率も高い、所望の組成比を有した本発明化合物を
製造する方法を提供することにある。
（発明の構成） 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、
タングステンとの共沈が不可能であった鉛もしくはＡ成
分の１部とタングステンの全量とを水や弱酸に不溶性の
タングステン酸塩として沈澱させ、残りの成分をアルカ
リなどの沈澱形成液にて沈澱させるときは、二重操作で
あるため、各段階で沈澱形成液の濃度を沈澱生成に適し
た条件となし得て沈澱物成分の組成を所望のものとなる
ことができると共に、均一分散でありながら二重沈澱で
あるため、凝結による二次粒子の形成もないことを究明
した。
タングステンとの共沈が不可能であった鉛もしくはＡ成
分の１部とタングステンの全量とを水や弱酸に不溶性の
タングステン酸塩として沈澱させ、残りの成分をアルカ
リなどの沈澱形成液にて沈澱させるときは、二重操作で
あるため、各段階で沈澱形成液の濃度を沈澱生成に適し
た条件となし得て沈澱物成分の組成を所望のものとなる
ことができると共に、均一分散でありながら二重沈澱で
あるため、凝結による二次粒子の形成もないことを究明
した。
この様にして得られた沈澱物を仮焼して得られる本発明
化合物は、サブミクロンの微粒子であり、このことに基
因して易焼結性であることから、この粉末を成形、焼成
して得られるセラミクスのグレインサイズは、乾式法の
化合物から得られるセラミクスのそれに比し、著しく微
細化しうるため、圧電材料や円板形キャパシターは勿
論、積層キャパシターに最適なものであることがわかっ
た。これらの知見に基付き、本発明を完成した。
化合物は、サブミクロンの微粒子であり、このことに基
因して易焼結性であることから、この粉末を成形、焼成
して得られるセラミクスのグレインサイズは、乾式法の
化合物から得られるセラミクスのそれに比し、著しく微
細化しうるため、圧電材料や円板形キャパシターは勿
論、積層キャパシターに最適なものであることがわかっ
た。これらの知見に基付き、本発明を完成した。
（発明の要旨） 本発明の要旨は、本発明化合物の原料粉末の製造方法に
おいて、（１）目的組成に必要なＷの全量を含む水溶液
とこのタングステンと当量のＰｂの水溶液とを反応させ
て、タングステン酸鉛の沈澱を生成させ、この沈澱を分
散させた水溶液と目的組成に不足する量のＰｂ成分と目
的組成に必要な量のＡ成分の水溶液とを均一に混合し、
これに沈澱形成液を加えて全成分の均一な沈澱を作る
か、（２）目的組成に必要な量のＷの水溶液とこのタン
グステンと当量のＡ成分の水溶液とを反応させてＡ成分
のタングステン酸塩を生成させた後、この沈澱をそのま
ま水媒体で、あるいはろ過後アルコール媒体で懸濁させ
たスラリーに、目的組成に不足する量のＰｂ成分の水溶
液、もしくはアルコール溶液を混合させた液から沈澱形
成液により、Ｐｂ及びＡ成分の共沈澱物を生成させる
か、またはＰｂ成分についてはこの鉛沈澱物と同質同量
の鉛化合物をＡ成分のタングステン酸塩のスラリーに混
合するか、の上記（１），（２）いずれかの方法によっ
て得た全成分の均一な沈殿物を濾過し、乾燥し（以下、
これを前駆体ということがある）、４００〜１０００℃
で仮焼することを特徴とするにある。
おいて、（１）目的組成に必要なＷの全量を含む水溶液
とこのタングステンと当量のＰｂの水溶液とを反応させ
て、タングステン酸鉛の沈澱を生成させ、この沈澱を分
散させた水溶液と目的組成に不足する量のＰｂ成分と目
的組成に必要な量のＡ成分の水溶液とを均一に混合し、
これに沈澱形成液を加えて全成分の均一な沈澱を作る
か、（２）目的組成に必要な量のＷの水溶液とこのタン
グステンと当量のＡ成分の水溶液とを反応させてＡ成分
のタングステン酸塩を生成させた後、この沈澱をそのま
ま水媒体で、あるいはろ過後アルコール媒体で懸濁させ
たスラリーに、目的組成に不足する量のＰｂ成分の水溶
液、もしくはアルコール溶液を混合させた液から沈澱形
成液により、Ｐｂ及びＡ成分の共沈澱物を生成させる
か、またはＰｂ成分についてはこの鉛沈澱物と同質同量
の鉛化合物をＡ成分のタングステン酸塩のスラリーに混
合するか、の上記（１），（２）いずれかの方法によっ
て得た全成分の均一な沈殿物を濾過し、乾燥し（以下、
これを前駆体ということがある）、４００〜１０００℃
で仮焼することを特徴とするにある。
上記の沈澱工程中、ＰｂもしくはＡ成分のタングステン
酸塩を沈澱させる工程において、タングステンと当量の
ＰｂもしくはＡ成分の水溶液を必要とするが、反応を完
結させるために、ＰｂもしくはＡ成分の水溶液はタング
ステンと当量以上でかつ目的組成に必要な量以下として
もよい。当量以上に使用した場合、目的組成に不足する
量のＰｂおよびもしくはＡ成分の沈澱を得る工程では、
不足する量については、例えば具体的には次の量にな
る。
酸塩を沈澱させる工程において、タングステンと当量の
ＰｂもしくはＡ成分の水溶液を必要とするが、反応を完
結させるために、ＰｂもしくはＡ成分の水溶液はタング
ステンと当量以上でかつ目的組成に必要な量以下として
もよい。当量以上に使用した場合、目的組成に不足する
量のＰｂおよびもしくはＡ成分の沈澱を得る工程では、
不足する量については、例えば具体的には次の量にな
る。
ＰｂもしくはＡ成分のタングステン酸塩の沈澱物を生
成後、そのまま同一溶液で、次の沈澱を生成させる時
は、目的組成中の当該成分の必要量からタングステン酸
塩の沈澱を得る時に加えた過剰量を減算した量。
成後、そのまま同一溶液で、次の沈澱を生成させる時
は、目的組成中の当該成分の必要量からタングステン酸
塩の沈澱を得る時に加えた過剰量を減算した量。
同一溶液で次の沈澱を生成させるのではなく、タング
ステン酸塩の沈澱物をろ過後、次の沈澱を生成させる時
は、目的組成中の当該成分の必要量からタングステンに
対する当量を減量した量。
ステン酸塩の沈澱物をろ過後、次の沈澱を生成させる時
は、目的組成中の当該成分の必要量からタングステンに
対する当量を減量した量。
なお、誘電体の実用材料としては、本発明組成物と他の
Ｐｂ系ペロブスカイト型化合物との固溶体が用いられる
ことが多い。この場合、他のＰｂ系ペロブスカイト型化
合物は本発明化合物の沈澱物と仮焼前に混合して仮焼す
ることにより固溶体させるか、もしくは、本発明化合物
の沈澱物を得る工程の途中で、沈澱物を生成させ、実用
材料の全組成を含有する沈澱物を得て、これを仮焼する
ことにより固溶化させる方法がある。本発明は、このい
ずれの方法でも有用な手段となりうるものであるから、
本発明を上記の目的に使ってもよい。
Ｐｂ系ペロブスカイト型化合物との固溶体が用いられる
ことが多い。この場合、他のＰｂ系ペロブスカイト型化
合物は本発明化合物の沈澱物と仮焼前に混合して仮焼す
ることにより固溶体させるか、もしくは、本発明化合物
の沈澱物を得る工程の途中で、沈澱物を生成させ、実用
材料の全組成を含有する沈澱物を得て、これを仮焼する
ことにより固溶化させる方法がある。本発明は、このい
ずれの方法でも有用な手段となりうるものであるから、
本発明を上記の目的に使ってもよい。
なお、本発明における化合物を製造するに際し、これを
用いて得られるセラミクスの焼結性や電気特性を制御す
るために、微量成分、例えばＭｎＯ2，ＳｉＯ2，Ｂｉ2O
3等の化合物を添加してもよい。この場合は、いずれか
の製造工程中の水溶液に共存させることにより、均一に
添加することも可能である。
用いて得られるセラミクスの焼結性や電気特性を制御す
るために、微量成分、例えばＭｎＯ2，ＳｉＯ2，Ｂｉ2O
3等の化合物を添加してもよい。この場合は、いずれか
の製造工程中の水溶液に共存させることにより、均一に
添加することも可能である。
このほか、本発明による化合物の作製後乾式または湿式
によって添加してもよい。
によって添加してもよい。
なお、本発明においては、(a)異なる２種以上のＡ成分
を含む前駆体同時に得、例えば (PbZn1/2W1/2O3)0.5・(PbCo1/2W1/2O3)0.5の前駆体を
得、これらを仮焼（焼成）するか、又は(b)例えば、(Pb
Zn1/2W1/2O3)と(PbCo1/2W1/2O3のように、Ａ成分が異な
るペロブスカイト型化合物の前駆体を予め別々に得、こ
れらを混合し、仮焼（焼成）するか、又は(c)PbAWO3型
ペロブスカイト型化合物の前駆体をこれ以外のペロブス
カイト型化合物、例えばPbBWO3やBaTiO3等の前駆体と混
合し、仮焼（焼成）し、このようにして、複合ペロブス
カイト型化合物を得ることができる。このような複合ペ
ロブスカイト型化合物は、Ａ成分が単独のペロブスカイ
ト型化合物に比べて、通常、特性及び性能においてより
すぐれる誘電体を与える。
を含む前駆体同時に得、例えば (PbZn1/2W1/2O3)0.5・(PbCo1/2W1/2O3)0.5の前駆体を
得、これらを仮焼（焼成）するか、又は(b)例えば、(Pb
Zn1/2W1/2O3)と(PbCo1/2W1/2O3のように、Ａ成分が異な
るペロブスカイト型化合物の前駆体を予め別々に得、こ
れらを混合し、仮焼（焼成）するか、又は(c)PbAWO3型
ペロブスカイト型化合物の前駆体をこれ以外のペロブス
カイト型化合物、例えばPbBWO3やBaTiO3等の前駆体と混
合し、仮焼（焼成）し、このようにして、複合ペロブス
カイト型化合物を得ることができる。このような複合ペ
ロブスカイト型化合物は、Ａ成分が単独のペロブスカイ
ト型化合物に比べて、通常、特性及び性能においてより
すぐれる誘電体を与える。
さらに、本発明においては、ペロブスカイト型化合物か
らのセラミクスの焼結性や電気特性を制御するために、
ペロブスカイト型化合物の製造工程中の任意の段階で反
応系に例えばMnO2、SiO2、Bi2O3等の化合物を微量添加
してもよい。また、ペロブスカイト型化合物を製造した
後、乾式法又は湿式法にて上記成分を添加してもよい。
らのセラミクスの焼結性や電気特性を制御するために、
ペロブスカイト型化合物の製造工程中の任意の段階で反
応系に例えばMnO2、SiO2、Bi2O3等の化合物を微量添加
してもよい。また、ペロブスカイト型化合物を製造した
後、乾式法又は湿式法にて上記成分を添加してもよい。
乾燥、仮焼工程で沈澱の凝結が抑制されて好結果が得ら
れる。
れる。
またＡ成分のタングステン塩中、例えばタングステン酸
鉄などの様に中性領域で可溶性となる場合は、洗浄は硝
酸等の弱酸性体（pH５程度）により行なえばよい。
鉄などの様に中性領域で可溶性となる場合は、洗浄は硝
酸等の弱酸性体（pH５程度）により行なえばよい。
得られた沈澱物を乾燥し４００〜１０００℃で仮焼す
る。仮焼温度が４００℃未満では、ペロブスカイト生成
反応や脱ガスが不十分であり、また得られる原料粉末の
嵩密度が低くなる。１０００℃を超えると粉末粒子が粗
大化して焼結性が悪くなる。従って仮焼温度は４００〜
１０００℃であることが適当である。これにより、均
一、高嵩密度で、かつ易焼結性の化合物が得られる。
る。仮焼温度が４００℃未満では、ペロブスカイト生成
反応や脱ガスが不十分であり、また得られる原料粉末の
嵩密度が低くなる。１０００℃を超えると粉末粒子が粗
大化して焼結性が悪くなる。従って仮焼温度は４００〜
１０００℃であることが適当である。これにより、均
一、高嵩密度で、かつ易焼結性の化合物が得られる。
（発明の効果） 本発明によると次のような優れた効果を有する。
(1)構成成分の全部を共沈させないで、二重沈澱を生成
させるため、これらの沈澱は相互分散された状態とな
り、従来の共沈におけるような乾燥、仮焼時に二次粒子
の形成が少ない。従って高嵩密度の易焼結性のものが得
られる。
させるため、これらの沈澱は相互分散された状態とな
り、従来の共沈におけるような乾燥、仮焼時に二次粒子
の形成が少ない。従って高嵩密度の易焼結性のものが得
られる。
(2)二重沈澱生成を行なうため、各成分に適した沈澱剤
の種類及び濃度を選択できるので、目的化合物の粉末が
容易に得られる。
の種類及び濃度を選択できるので、目的化合物の粉末が
容易に得られる。
(3)従来の乾式法におけるような組成成分の不均一性の
ない均一で微粒子、易焼結性の化合物が得られるので、
これを焼結することにより、グレンサイズの微細なセラ
ミクスが得られる。これは、積層キャパシターに最適な
ものである。
ない均一で微粒子、易焼結性の化合物が得られるので、
これを焼結することにより、グレンサイズの微細なセラ
ミクスが得られる。これは、積層キャパシターに最適な
ものである。
実施例１ タングステン酸アンモニウム溶液（H2WO4）（和光純
薬）０．０８molを、水８０mlに分散させ、煮沸時に
４．２％ＮＨ3水（和光純薬）２００mlを添加して調製
したもの。以下ＡＴ溶液とする。）に、撹拌下、硝酸鉛
（和光純薬，特級）水溶液２４０ml（０．２４mol asP
b）を滴下し、PbWO4を沈澱せしめる。次いで重炭酸アン
モニウム（和光純薬）水溶液２６０ml（０．３８mol）
を滴下して残りのPb2+を沈澱せしめる。
薬）０．０８molを、水８０mlに分散させ、煮沸時に
４．２％ＮＨ3水（和光純薬）２００mlを添加して調製
したもの。以下ＡＴ溶液とする。）に、撹拌下、硝酸鉛
（和光純薬，特級）水溶液２４０ml（０．２４mol asP
b）を滴下し、PbWO4を沈澱せしめる。次いで重炭酸アン
モニウム（和光純薬）水溶液２６０ml（０．３８mol）
を滴下して残りのPb2+を沈澱せしめる。
この反応スラリー中に撹拌下、硝酸第二鉄（和光純薬，
特級）水溶液（以下Ｆｅ（ＮＯ3)3水溶液とする。）５
５０ml（０．１６mol asFe）と４．２％ＮＨ3水２４０m
lを同時に滴下し、pH７〜８でＦｅ（ＯＨ）３を沈澱せ
しめる。沈澱生成終了後３０分間撹拌し、ろ過してケー
キを水洗する。このケーキを１００℃で一夜乾燥し、７
００℃で２時間仮焼してPb(Fe2/3W1/3)O3の化合物を得
た。このＸ線回析図を図１に示す。（Ｃｕ極・モノクロ
メーター付理学電機製ＲＡＤ−II）パイロクロア構造の
２θ値は29.2度（（2,2,2））面と33.7度（（4,0,0）
面）であるが、このＸ線回析図によれば、上記２θにお
けるピークの強度が著しく弱いので、本実施例による化
合物は、パイロクロア構造をわずかに含むペロブスカイ
ト構造を示した。
特級）水溶液（以下Ｆｅ（ＮＯ3)3水溶液とする。）５
５０ml（０．１６mol asFe）と４．２％ＮＨ3水２４０m
lを同時に滴下し、pH７〜８でＦｅ（ＯＨ）３を沈澱せ
しめる。沈澱生成終了後３０分間撹拌し、ろ過してケー
キを水洗する。このケーキを１００℃で一夜乾燥し、７
００℃で２時間仮焼してPb(Fe2/3W1/3)O3の化合物を得
た。このＸ線回析図を図１に示す。（Ｃｕ極・モノクロ
メーター付理学電機製ＲＡＤ−II）パイロクロア構造の
２θ値は29.2度（（2,2,2））面と33.7度（（4,0,0）
面）であるが、このＸ線回析図によれば、上記２θにお
けるピークの強度が著しく弱いので、本実施例による化
合物は、パイロクロア構造をわずかに含むペロブスカイ
ト構造を示した。
実施例２ 実施例１において、ＡＴ溶液を６００ml（０．１２mol
asW）としＦｅ（ＮＯ3)3を水溶液の代わりに硝酸亜鉛水
溶液（和光純薬，特級）４００ml（０．１２mol asZn）
を用い、沈澱剤としてNH3水の代わりに9.8％水酸化ナト
リウム（和光純薬，特級）水溶液１２０mlを用いること
によってPb(Zn1/2W1/2)O3の化合物を得る。
asW）としＦｅ（ＮＯ3)3を水溶液の代わりに硝酸亜鉛水
溶液（和光純薬，特級）４００ml（０．１２mol asZn）
を用い、沈澱剤としてNH3水の代わりに9.8％水酸化ナト
リウム（和光純薬，特級）水溶液１２０mlを用いること
によってPb(Zn1/2W1/2)O3の化合物を得る。
実施例３ 実施例１において、ＡＴ溶液を６００ml（０．１２mol
asW）としFe(NO3)3水溶液の代わりに硝酸ニッケル水溶
液（和光純薬，特級）４００ml（０．１２mol asNi）を
用い、沈澱剤としてNH3水の代わりに、9.8％水酸化ナト
リウム水溶液１２０mlを用いることによってPb(Ni1/2W
1/2)O3の化合物を得る。
asW）としFe(NO3)3水溶液の代わりに硝酸ニッケル水溶
液（和光純薬，特級）４００ml（０．１２mol asNi）を
用い、沈澱剤としてNH3水の代わりに、9.8％水酸化ナト
リウム水溶液１２０mlを用いることによってPb(Ni1/2W
1/2)O3の化合物を得る。
実施例４ タングステン酸ナトリウム溶液１５０ml（０．１０mol
asW）に、撹拌下、硝酸コバルト（和光純薬，特級）水
溶液１００ml（０．２０mol asCo）を滴下し、次いで希
硝酸を添加してpH４とし、CoWo4を沈澱せしめる。この
反応スラリーをろ過し、ヌッチェ上のケーキをpH４の希
硝酸で洗い、塩および過剰のCo2+を除去する。
asW）に、撹拌下、硝酸コバルト（和光純薬，特級）水
溶液１００ml（０．２０mol asCo）を滴下し、次いで希
硝酸を添加してpH４とし、CoWo4を沈澱せしめる。この
反応スラリーをろ過し、ヌッチェ上のケーキをpH４の希
硝酸で洗い、塩および過剰のCo2+を除去する。
洗浄後、ケーキをエタノールに分散させ、このスラリー
にＰｂＯ粉末（直島化成）０．２０molを添加して撹拌
した後、ろ過する。このケーキを１００℃で一夜乾燥
し、７００℃で２時間仮焼してPb(Co1/2W1/2)O3の化合
物を得る。
にＰｂＯ粉末（直島化成）０．２０molを添加して撹拌
した後、ろ過する。このケーキを１００℃で一夜乾燥
し、７００℃で２時間仮焼してPb(Co1/2W1/2)O3の化合
物を得る。
実施例５ 実施例４において、硝酸コバルト水溶液の代わりに硝酸
マンガン水溶液１５０ml（０．２０mol asMnを用いるこ
とによってPb(Mn1/2W1/2)O3の化合物を得る。
マンガン水溶液１５０ml（０．２０mol asMnを用いるこ
とによってPb(Mn1/2W1/2)O3の化合物を得る。
実施例６ 実施例４において、硝酸コバルト水溶液の代わりに塩化
カドミウム水溶液１００ml（０．２０mol asCd）を用い
ることによってPb(Cd1/2W1/2)O3の化合物を得る。
カドミウム水溶液１００ml（０．２０mol asCd）を用い
ることによってPb(Cd1/2W1/2)O3の化合物を得る。
比較例１ ＰｂＯ（直島化成）０．３mol，Fe2O3（同和化学）０．
１mol,WO3（新日本金属）０．１molをボールミルで２４
時間アセセトンで湿式混合し、ろ過後１００℃で一夜乾
燥し、７００℃で２時間仮焼してPb(Fe2/3W1/3)O3の化
合物を得る。このＸ線回析図（図２）は、ペロブスカイ
ト構造に比べて、かなりパイロクロア構造を含む混合体
を示した。
１mol,WO3（新日本金属）０．１molをボールミルで２４
時間アセセトンで湿式混合し、ろ過後１００℃で一夜乾
燥し、７００℃で２時間仮焼してPb(Fe2/3W1/3)O3の化
合物を得る。このＸ線回析図（図２）は、ペロブスカイ
ト構造に比べて、かなりパイロクロア構造を含む混合体
を示した。
比較例２ PbOO.3mol,WO30.03mol,Fe2O30.0825mol,Nb2O5（三井金
属鉱業）0.0525molをボールミルでアセトン中、２４時
間湿式混合した。ろ過乾燥後、８００℃で２時間仮焼し
た後、ボールミルで湿式粉砕してPb(Fe2/3W1/3)0.3(Fe1
/2Nb1/2)0.703を得る。このＸ線回析図（図３）はペロ
ブスカイト構造とパイロクロア構造の混合体を示し、平
均粒径は電子顕微鏡より１．３μｍであった。
属鉱業）0.0525molをボールミルでアセトン中、２４時
間湿式混合した。ろ過乾燥後、８００℃で２時間仮焼し
た後、ボールミルで湿式粉砕してPb(Fe2/3W1/3)0.3(Fe1
/2Nb1/2)0.703を得る。このＸ線回析図（図３）はペロ
ブスカイト構造とパイロクロア構造の混合体を示し、平
均粒径は電子顕微鏡より１．３μｍであった。
実施例７ ＡＴ溶液３００ml(0.08mol asW)に、攪拌下、硝酸鉛
（和光純薬，特級）水溶液 ８００ml(0.8mol asPb)を
滴下し、PbWO4を沈澱せしめる。次いで重炭酸アンモニ
ウム（和光純薬，特級）水溶液１２００ml(1.72mol)を
滴下して残りのPb2+を沈澱せしめる。この反応スラリー
中に、Ｆｅ−Ｎｂ混合溶液（五酸化ニオブ水和物0.14mo
lに水１１００mlを加えて加熱撹拌し、これに蓚酸１．
１２molを加えてＮｂを溶解せしめ、続いて硝酸第二鉄
（和光純薬）０．４４molを添加して混合したもの）
と、４．２％NH3水２０００mlを同時に滴下し、pH８〜
８．５に保ちながら鉄・ニオブ共沈水酸化物を沈澱せし
める。この反応液をろ過水洗し、１００℃で一夜乾燥し
て、７００℃で２時間仮焼した。仮焼物をボールミルに
て２湿式粉砕してPb(Fe1/2Nb1/2)0.7(Fe2/3W1/3)0.3O3
の化合物を得る。
（和光純薬，特級）水溶液 ８００ml(0.8mol asPb)を
滴下し、PbWO4を沈澱せしめる。次いで重炭酸アンモニ
ウム（和光純薬，特級）水溶液１２００ml(1.72mol)を
滴下して残りのPb2+を沈澱せしめる。この反応スラリー
中に、Ｆｅ−Ｎｂ混合溶液（五酸化ニオブ水和物0.14mo
lに水１１００mlを加えて加熱撹拌し、これに蓚酸１．
１２molを加えてＮｂを溶解せしめ、続いて硝酸第二鉄
（和光純薬）０．４４molを添加して混合したもの）
と、４．２％NH3水２０００mlを同時に滴下し、pH８〜
８．５に保ちながら鉄・ニオブ共沈水酸化物を沈澱せし
める。この反応液をろ過水洗し、１００℃で一夜乾燥し
て、７００℃で２時間仮焼した。仮焼物をボールミルに
て２湿式粉砕してPb(Fe1/2Nb1/2)0.7(Fe2/3W1/3)0.3O3
の化合物を得る。
このＸ線回析図（図４）は、ペロブスカイト構造をしめ
し、平均粒子径は、電子顕微鏡より、０．２μｍであっ
た。
し、平均粒子径は、電子顕微鏡より、０．２μｍであっ
た。
実施例８ 先ず、実施例４で用いたＦｅ−Ｎｂ混合溶液（但し、硝
酸第二鉄は０．２８mol）と、４．２％NH3水１７００ml
を同時に滴下し、これに硝酸鉛水溶液５６０ml（０．５
６mol asPb）と重炭酸アンモニウム水溶液９４０ml
（１．３４mol）を同時に滴下して、反応液をろ過水洗
後１００℃で一夜乾燥することによってＰｂ：Ｆｅ：Ｎ
ｂ＝２：１：１なる混合沈澱乾燥物を得る。
酸第二鉄は０．２８mol）と、４．２％NH3水１７００ml
を同時に滴下し、これに硝酸鉛水溶液５６０ml（０．５
６mol asPb）と重炭酸アンモニウム水溶液９４０ml
（１．３４mol）を同時に滴下して、反応液をろ過水洗
後１００℃で一夜乾燥することによってＰｂ：Ｆｅ：Ｎ
ｂ＝２：１：１なる混合沈澱乾燥物を得る。
次に、実施例１と同様にしてＰｂ：Ｆｅ：Ｗ＝３：２：
１なる混合沈澱乾燥を得る。
１なる混合沈澱乾燥を得る。
この両者をボールミルで２４時間アセトンで湿式混合
し、ろ過後１００℃で一夜乾燥し、７００℃で２時間仮
焼してPb(Fe1/2Nb1/2)0.7(Fe2/3W1/3)0.3O3の化合物を
得る。
し、ろ過後１００℃で一夜乾燥し、７００℃で２時間仮
焼してPb(Fe1/2Nb1/2)0.7(Fe2/3W1/3)0.3O3の化合物を
得る。
実施例９ 実施例７及び比較例２で得られた化合物にボールミルを
用いてMnO2を０．２５wt％添加混合した後、それぞれ化
合物に対し5wt%のポリビニルアルコール8wt%溶液を添加
し顆粒とした。得られた顆粒物を1TON/cm2の圧力で加圧
成形してグリーン成形体とし、次にグリーン成形体を電
気炉中４００℃で３時間ポリビニルアルコールを熱分解
させた後、ひきつづき焼結密度が飽和しはじめる温度ま
で昇温し２時間焼成して焼結体を得た。
用いてMnO2を０．２５wt％添加混合した後、それぞれ化
合物に対し5wt%のポリビニルアルコール8wt%溶液を添加
し顆粒とした。得られた顆粒物を1TON/cm2の圧力で加圧
成形してグリーン成形体とし、次にグリーン成形体を電
気炉中４００℃で３時間ポリビニルアルコールを熱分解
させた後、ひきつづき焼結密度が飽和しはじめる温度ま
で昇温し２時間焼成して焼結体を得た。
この焼結体の重量、寸法を測定して所定の温度における
焼結密度を求めた。また、光学顕微鏡及 び走査型電子顕微鏡写真により表面のグレイン径を測定
した。
焼結密度を求めた。また、光学顕微鏡及 び走査型電子顕微鏡写真により表面のグレイン径を測定
した。
さらに、焼結体を厚み１mmに研磨した後銀をイオンコー
ターにて両面コートしたものについて、室温から１５０
℃までの静電容量の温度変化の測定によりキュリー点及
びキュリー点における比誘電率を測定した。更に室温で
の比誘電率、誘電正接、抵抗率を測定した。
ターにて両面コートしたものについて、室温から１５０
℃までの静電容量の温度変化の測定によりキュリー点及
びキュリー点における比誘電率を測定した。更に室温で
の比誘電率、誘電正接、抵抗率を測定した。
以上の結果を表１に示す。表１より本発明の方法による
と、比較例と比べて焼結性にすぐれ、微細なグレインを
有するとともに、同等の電気特性を示すことがわかる。
なお、電気特性は、静電容量、比誘電率、及び誘電正接
は、横河ヒューレットパッカード社製ＬＦインビーダン
スアナライザー（４１９２Ａ）を用いて１ＫHzで測定
し、抵抗率は横河ヒューレットパッカード社製ピコアン
メーター（４１４０Ｂ）を用いてＤＣ１Ｖ印加１分後の
電流値より求めた。
と、比較例と比べて焼結性にすぐれ、微細なグレインを
有するとともに、同等の電気特性を示すことがわかる。
なお、電気特性は、静電容量、比誘電率、及び誘電正接
は、横河ヒューレットパッカード社製ＬＦインビーダン
スアナライザー（４１９２Ａ）を用いて１ＫHzで測定
し、抵抗率は横河ヒューレットパッカード社製ピコアン
メーター（４１４０Ｂ）を用いてＤＣ１Ｖ印加１分後の
電流値より求めた。
第１図は実施例１により、第２図は比較例１により、第
３図は比較例２により、第４図は実施例７により得られ
た原料粉末のＸ線回析図である。
３図は比較例２により、第４図は実施例７により得られ
た原料粉末のＸ線回析図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 昌史 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社内 (72)発明者 仲辻 忠夫 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社内 (72)発明者 日高 一久 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社内 (72)発明者 瀬川 佳代子 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社内 (72)発明者 吉良 義行 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社内 (72)発明者 白崎 信一 茨城県新治郡桜村竹園３−610−201 (56)参考文献 特開 昭61−53115（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 ＰｂＡxW1-xO3 （式中、Ｘは１／２又は２／３を示し、ＡはＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＩｎから選ばれ
る１種又は２種以上の元素を示す。） で表わされるタングステンを含有する鉛系ペロブスカイ
ト型化合物を製造するに際して、所要の組成に必要な量
のタングステン酸塩の水溶液とこのタングステンと当量
以上の鉛の水溶液とを混合して、タングステン酸鉛を沈
殿させ、次いで、この沈殿物を水若しくはアルコール中
に懸濁させたスラリー中にて、所要の組成から不足する
量の鉛及びＡ成分の水溶液若しくはアルコール溶液を混
合し、鉛化合物及びＡ成分の沈殿を生成させる沈殿生成
工程と、上記沈殿を濾過し、乾燥し、４００〜１０００
℃の温度にて焼成する焼成工程とを有することを特徴と
する鉛系ペロブスカイト型化合物の製造方法。 - 【請求項２】一般式 ＰｂＡxW1-xO3 （式中、Ｘは１／２又は２／３を示し、ＡはＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＩｎから選ばれ
る１種又は２種以上の元素を示す。） で表わされるタングステンを含有する鉛系ペロブスカイ
ト型化合物を製造するに際して、所要の組成の必要な量
のタングステン酸塩の水溶液とこのタングステンと当量
以上のＡ成分とを混合して、Ａ成分のタングステン酸塩
を沈殿させた後、この沈殿物を水若しくはアルコール媒
体中に懸濁させたスラリー中にて、所要の組成から不足
する量の鉛及び／又はＡ成分の水溶液若しくはアルコー
ル溶液を混合し、鉛化合物及び／又はＡ成分の沈殿を生
成させるか、又は鉛成分については、Ａ成分の沈殿の生
成の後に、上記鉛化合物と同質同量の鉛化合物をＡ成分
のタングステン酸塩のスラリーに混合する沈殿生成工程
と、上記沈殿を濾過し、乾燥し、４００〜１０００℃の
温度にて焼成する焼成工程とを有することを特徴とする
鉛系ペロブスカイト型化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61072011A JPH0651571B2 (ja) | 1986-03-29 | 1986-03-29 | タングステンを含有するペロブスカイト型化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61072011A JPH0651571B2 (ja) | 1986-03-29 | 1986-03-29 | タングステンを含有するペロブスカイト型化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62230623A JPS62230623A (ja) | 1987-10-09 |
| JPH0651571B2 true JPH0651571B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=13477044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61072011A Expired - Lifetime JPH0651571B2 (ja) | 1986-03-29 | 1986-03-29 | タングステンを含有するペロブスカイト型化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0651571B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101143433B1 (ko) | 2010-05-07 | 2012-05-22 | 주식회사 옴니켐 | 열차단 필름용 페롭스카이트형 분말 및 이의 제조방법 |
| CN107055620B (zh) * | 2017-05-11 | 2018-08-31 | 安徽建筑大学 | 一种两步水热法制备CdWO4/MnWO4复合纳米材料的方法 |
-
1986
- 1986-03-29 JP JP61072011A patent/JPH0651571B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62230623A (ja) | 1987-10-09 |
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Legal Events
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