JPS63215701A

JPS63215701A - シラン化合物変性ゴム状重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS63215701A
Application number: JP4767187A
Authority: JP
Inventors: Iwakazu Hattori; 岩和服部; Noboru Shimada; 嶋田　昇; Mitsuhiko Sakakibara; 満彦榊原; Noboru Oshima; 昇大嶋
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-03-04
Filing date: 1987-03-04
Publication date: 1988-09-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、共役ジエン系重合体を有機アルカリ金属など
のアルカリ金属化剤で金属化したのち、特定のシラン化
合物を反応させ、共役ジエン系重合体の側鎖、または側
鎖および末端に５ｉ−ＯＲ基を付加することによって得
られ、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど
の白色充填剤との親和性が高く、良好な引張特性、特に
高モジュラスおよびｉ！ｉｉｔ摩耗性を示すシラン化合
物変性ゴム状重合体の製造方法に関する。

〔、従来の技術〕

従来、不活性有機溶媒中で有機アルカリ金属を重合開始
剤に用いて、共役ジエン化合物および／またはビニル芳
香族化合物を重合して得られる（共）重合体（以下、車
に口重合体」という）は、合成ゴムあるいは合成樹脂と
して汎用されている。

しかしながら、この重合体にシリカや炭酸マグネシウム
などの白色充填剤を配合した加硫物は、引張強度が低い
ため、この引張強度を向上させる目的でさらに補強助剤
として多量のシランカップリング剤やチタンカップリン
グ剤が用いられている。

このようなシランカップリング剤などの補強助剤を用い
ずに、白色充填剤を用いる加硫物でも充分に高い引張特
性を有し、かつ製造プロセスも間車な重合体を開発する
には、重合体中にシリカなどの充填剤と親和性の良好な
官能基を４人し、しかもこの官能基が重合体の製造時や
保管時には安定で、かつ加硫物製造時にシリカやフィラ
ーなどと相互作用することが必要である。

かかる観点から、シリカと親和性の高いシラン化合物に
よって変性された重合体として、例えば次のような先行
技術が１１案されている。

すなわち、特公昭４９−３６９５７号公報（以下「先行
技術１」という）には、加工性改良を目的として、有機
リチウム化合物を重合開始剤に用い単量体を重合して得
られるリチウム末端重合体に、少なくとも３個の反応性
部位を有する化合物、例えばシリコンテトラハライド、
シリコンテトラブロマイド、シリコンテトラアイオダイ
ドなどのシリコンテトラハライド、あるいはトリクロワ
メチルシラン、トリクロロエチルシランなどのトリハロ
シランなどを反応させることにより該シラン化合物を中
心にした技分かれ重合体を生成する方法が提案されてい
る。しかしながら、先行技術１によって得られる重合体
は、該シラン化合物に結合しているハロゲン原子末端が
全てリチウム末端重合体と反応して、ケイ素原子にはシ
リカと反応性を有する官能基が残存しないため、シリカ
との親和性が低く、シリカを充填剤に用いた加硫物の引
張強度は不充分なものである。

また、特公昭５２−５０７１号公報（以下「先行技術２
」という）には、有機リチウム化合物を重合開始剤に用
いて単量体を重合する途中で、ハロゲン化アルキルシラ
ン化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン
化合物などのシラン化合物よりなるカップリング剤を連
続的に添加してシラン化合物変性重合体を製造する方法
が開示されている。しかしながら、この先行技術２で得
られる重合体は、重合反応終了時にはシラン化合物中の
ハロゲン原子やアルコキシ基の殆どが重合体の活性末端
と反応して消失するため、この重合体を用いてシリカな
どを充填剤として組成物を製造してもシリカとの親和性
が低く、これを用いた加硫物の引張強度は不充分なもの
である。

さらに、特開昭５６−１０４９０６号公報（以下１−先
行技術３」という）には、アルカリ金属または有機アル
カリ金属を重合開始剤としてＲＡＭ体を重合して得られ
るリビングポリマーの活性末端１個当たり１分子中に少
なくとも２個の加水分解性の官能基を有するシラン化合
物を１分子以上反応させてポリマー末端のみをシラン化
合物で変性した重合体が開示されている。しかしながら
、この重合体は、末端に加水分解性の官能基が付いてお
り、しかもその官能基量が多し稔：め、容易シこ加水分
解、縮合反応を生起し、有機溶剤に不溶となる。

このため、製造工程で脱溶するときに、スチーム凝固が
できないという致命的な問題点を有ずろ。

また、この重合体は、加水分解や、縮合反応を起こし易
いため、製造時や保存時もしくは加硫物を得るための配
合時に、既に多くのシリカとの親和性を有する官能基が
消失するため、シリカを用いた加硫物となしても充分に
高い引張強度特性を示さない。

さらに、西独国特許出願公開第３０１０１１３号明細書
（以下「先行技術４」という）には、数平均分子量が４
００〜ｓ、ｏｏｏの金属化したｌ。

３−ジエンのホモ−またはコポリマーと、一般式Ｘ２Ｘ’−３ｉ−Ｙ（ここで、ＸＩ　はハロゲン原子、プたはアルコキシ基
、Ｘ２は加水分解できる基を示し、ＹとＺはＸ２に等し
いか、あるいは水素原子または炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または置換さ
れたフェニル基を示す）で表されるケイ素化合物とを、
０〜８０℃で反応させることによって、反応性シリル基
を有する１、３−ジエンのホモ−またはコポリマーが提
案されている。しかしながら、この先行技術４では、低
分子量のプレポリマーをあらかじめ金属化する必要があ
り、操作が複雑で実用的ではない。

他方、特公昭５４−１３４７７号公ｆ３（以下口先行技
術５」という）には、Ｒ’３Ｓｉ−（ここで、Ｒ１は水
酸基、加水分解可能な原子もしくは基、１価炭化水素基
、またはオルガノシロキシ基を表わす）で示される有機
ケイ素基が５ｔ−Ｃ結合によって結合したブタジェンモ
ノマ一単位を１分子中に少なくとも１個有するポリブタ
ジェン誘導体が開示されている。しかしながら、先行技
術５のポリブタジェン誘導体は、ポリブタジェンの二重
結合に、Ｈ３ｉＲ’３などの１分子中にケイ素原子に直
結した水素原子１個を有する有機ケイ素化合物をヒドロ
シリル化反応によって導入することによって得られるも
ので、電気部品、装置の絶縁材料などの用途を目的とし
たものであり、加硫ゴム用途には不適当である。

また、特開昭５８−２５３０８号公報（以下「先行技術
６」という）には、先行技術５と同様に、低分子量（数
平均分子量＝４００〜８，０００）のポリ−１，３−ジ
エンの二重結合に、トリクロロシラン、トリメトキシシ
ラン、メトキシエトキシクロロシランなの水素−ケイ素
結合を有するシラン化合物を１５０〜３００℃の高温で
ヒドロシリル化反応によって付加する重合体の製造方法
が開示されている。しかしながら、先行技術６も、ヒド
ロシリル化反応によってポリ−１，３−ジエンの二重結
合が消費され、しかも重合体の分子量も低いために加硫
ゴムに適さず、またシラン化合物の付加反応が１５０℃
以上の高温で実施されるために実用上の問題がある。

本発明者らは、これらの先行技術の問題点に鑑み、先に
リビングポリマーに特定のシラン化合物を特定割合で反
応させて得られるシラン化合物変性重合体が、シリカな
どと反応可能な官能基を特定量有するため、シリカなど
の白色充填剤との親和性が高く、この加硫物は良好な引
張特性を示すでとを見出した（特願昭６１−７１００３
号明細書参照、以下「先行技術７」という）。しかしな
がら、本発明者らの提案した先行技術７では、シリカな
どの充填剤との親和性の高い官能基が重合体の中心部に
１個しか含有されないため、カーボンブランクを充填剤
に用いた場合に比較してモジュラスがやや低いという問
題が判明した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、従来のシランカップリング剤などの補強助剤を用い
ずに、シリカなどの白色充填剤を用いる加硫物において
も、充分に高い引張強度、特に高モジュラスおよび耐摩
耗性を持ち、しかも通常の操作では実質的に加水分解せ
ず、製造が容易なシラン化合物変性ゴム状重合体の製造
方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、共役ジエン系重合体を、不活性有
機溶媒中でアルカリ金属化剤で処理したのち、一般式（
１）％式％（）（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子である
ハロゲン原子、Ｒは炭素＠４〜２０の炭化水素基、Ｒ′
は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ビニル基
ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化了り−ル基を示
し、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数であり、ｍと
ｎの和は２〜４である）で表されるシラン化合物と反応
させることにより、該重合体の側鎖、または重合体の側
鎖および末端に該シラン化合物を付加させることを特徴
とするシラン化合物変性ゴム状重合体の製造方法を提供
するものである。

本発明に使用される共役ジエン系重合体は、市販の各種
重合方法によるスチレン−ブタジェン共重合体、ポリブ
タジェン、ポリイソプレンなどでもよく、または次に述
べる方法によって共役ジエンを不活性有ｍ溶媒中でを機
アルカリ金属を重合開始剤としてリビング重合して得ら
れる重合体であってもよい。

すなわち、共役ジエンを不活性有機溶媒中で有機アルカ
リ金属を重合開始剤としてリビング重合重合するに際し
て使用される不活性有機溶媒としては、例えばペンタン
、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、キ
シレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テルなどが用いられる。

また、この際、共重合する場合には、ランダム化剤であ
り、同時に単量体として共役ジエンを使用する場合に咳
共役ジエンのミクロ構造の調節剤として、必要に応じて
ルイス塩基を用いることができ、このものとしては例え
ばジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキ
シエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミ
ン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１．２−
ジメトキシエタンなどのエーテル類および第３級アミン
類などを挙げることができる。

また、重合開始剤として使用される有機アルカリ金属と
しては、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム
、ｔ−ブチルリチウム、１，４−ジリ、チオブタン、ブ
チルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物などのアル
キルリチウム、アルキレンジリチウム、フェニルリチウ
ム、スチルベンジリチウム、ジイソプロペニルベンゼン
ジリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムナフタレ
ンなどを挙げることができる。

本発明で使用される単量体としては、重合開始剤として
有機アルカリ金属を使用してリビング重合できる共役ジ
エン全てが含まれ、例えば共役ジエンのみでな（、共役
ジエンと共重合しうるビニル芳香族化合物、ビニルピリ
ジン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチ
ルメタアクリレート、アクリル酸エステルなども挙げる
ことができる。

このうち、共役ジエン、または共役ジエンとビニル芳香
族化合物の混合物が好ましい。

ここで、共役ジエンとしては、１．３−ブタジェン、２
，３−ジメチルブタジェン、イソプレン、クロロプレン
、１．３−ペンタジェン、ヘキサジエンなどが挙げられ
るが、他の単量体との共重合性の容易さから１，３−ブ
タジェンあるいはイソプレンが好ましい。

かかる共役ジエンは、１種単独で使用することも、また
２種以上を併用することもできる。

また、共役ジエンと共重合される芳香族ビニル化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレ
ン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、好ましくはスチ
レンである。この共重合に供される芳香族ビニル化合物
は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用す
ることもできる。

なお、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを共重合する
する場合の割合は、共役ジエン／芳香族ビニル化合物（
モル比）＝１００１０〜４０／６０、好ましくは９５１
５〜５５／４５である。

本発明で使用される共役ジエン系重合体のリビング重合
方法は、重合系を窒素置換した反応器内に、本発明で使
用される不活性有機溶媒、＄Ｌ量体および有機アルカリ
金属、さらに必要に応じてルイス塩基を一括仕込み、あ
るいは断続的もしくは連続的に添加して重合を行う。

重合温度は、通常、−１２０〜＋１５０℃、好ましくは
一８０〜＋１２０℃、重合時間は、通常、５分間〜２４
時間、好ましくは１０分間〜ｌＯ時間である。

重合温度は、前記温度範囲内で一定温度で反応させても
、また昇温もしくは断熱下で重合してもよい。また、重
合反応は、バッチ式でもあるいは連続式でもよい。

なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、
好ましくは１０〜３５重量％である。

また、有機アルカリ金属およびリビングポリマーを失活
させないために、重合系内にハロゲン化化合物、酸素、
水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入
を極力なくすような配慮が必要である。

本発明では、以上のような市販、あるいは前記のように
してリビング重合によって得られた共役ジエン系重合体
を、不活性有機溶媒中でアルカリ金属化剤を用いて該重
合体の側鎖、または側鎖および末端にアルカリ金属を導
入する（以下「メタレーション」という）。

ここで、メタレーションに際しては、市販の各種重合方
法によるスチレン−フタジエン共重合体、ポリブタジェ
ン、ポリイソプレンなどの共役ジエン系重合体の場合に
は、前記リビング重合に使用される不活性有機溶媒に溶
解した重合体溶液を使用し、また前記リビング重合によ
って得られる共役ジエン系重合体の場合には、リビング
重合によって得られる重合体溶液を、重合体の重合開始
剤と当量のアルコール、アミン、ハロゲン化金属などの
失活剤を添加した溶液、あるいは失活剤を添加しない溶
液をそのまま使用すればよい。

また、メタレーションに使用される不活性有機溶媒の使
用量は、重合体１００重量部に対して、通常、１００〜
２，０００重量部、好ましくは３００〜１．０００重量
部である。

さらに、アルカリ金属化剤としては、前記リビング重合
において重合開始剤として使用される有機アルカリ金属
と同様のもの、例えばアルキルリチウム、アルキルナト
リウムなどが使用され、その使用量は、重合体鎖１本あ
たり１〜５０個所がメタレーション（金属化）されるに
相当する計で、好ましくは５〜２５個所、通常、重合開
始剤１モルに対して０．５〜５０モル、好ましくは５〜
２５モルである。

この際、アルカリ金属化剤とともに金属化触媒を使用す
ることが好ましい。この金属化触媒としては、Ｎ、’　
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ポタ
シウムーｔ−ブトキサイド、ドデシルベンゼンスルホン
酸ボタシウム、ノニルフェノキシポタシウムなどを挙げ
ることができ、その使用量は、重合体の重合開始剤１モ
ルに対して、通常、０．５〜５０モル、好ましくは５〜
２５モルである。

メタレーションの反応温度は、−１０〜１００°Ｃ１好
ましくは１０〜８０°Ｃであり、また反応時間は、５分
〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。

なお、このメタレーションについては、ジャーナル・オ
ブ・ポリマーサイエンス（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃ３
．。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ、、　１４．４９７　
（１９７６））などにおいて詳述されている。

かくて、メタレーションによって、共役ジエン系重合体
の側鎖、または（！１．！Ｉ鎖および末端に少なくとも
１個のアルカリ金属が導入される（以下、このアルカリ
金属を導入された重合体を「金属含有重合体」という）
。

次に、本発明では、このようにして重合体鎖中に少なく
とも１個のアルカリ金属を有する共役ジエン系重合体の
側鎖、または側鎖および末端に、特定のシラン化合物を
反応させ、実質的に加水分解しないＳｉ〜Ｏ−Ｒ結合（
ここで、Ｒは前記に同し）を有する変性ゴム状重合体を
製造する。

ここで、前記のメタレーションによって金属化された重
合体に反応させるシラン化合物は、１分子中にアルコキ
シ基を有するシラン化合物であって、下記一般式（１）
で表される。

Ｘ、　Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）　−Ｒ’　ａ−−−、ｌ　　
・・・・　（′■）（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子ま
たは沃素原子であるハロゲン原子、Ｒは炭素数４〜２０
の炭化水素基、Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リール基、ビニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロ
ゲン化アリール基を示し、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜
３の整数であり、ｍとｎの和は２〜４である。）すなわち、本発明のシラン化合物は、アルコキシ基を有
するアルコキシシラン化合物である。

Ｒは、炭素数４〜２０の炭化水素基であり、２−エチル
−ヘキシル基、ｉ−アミル基、５ｅｃ−アミル基、ｎ−
アミル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基などの脂肪族炭化水素基、中でもα位の炭素に炭素
原子が３個結合した炭化水素基やβ位の炭素に炭素数が
１個以上の炭化水素基の結合した脂肪族炭化水素基また
はフェニル基もしくはトルイル基などの芳香族炭化水素
基が好ましい。

Ｒ′は、炭素数１〜２０のアルキル基、了り−ル基、ビ
ニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリー
ル基であり、好ましいものとしてメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシ
ル基、ビニル基、ｉ−７’ロペニル基、アリル基、■−
ブテニル基、エチニル基、フェニル基、トルイル基、ナ
フチル基、クロロメチル基、ブロムメチル基、ヨードメ
チル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ヨードフ
ェニル基、ブロムフェニル基を挙げることができる。

前記一般式（１）において、ｎがＯでｍが２の場合はジ
アルキルジアルコキシシラン、ｎがＯでｍが３の場合は
モノアルキルトリアルコキシシラン、ｎがＯでｍが４の
場合はテトラアルコキシシラン、ｎが１でｍが１の場合
はモノハロゲン化ジアルキルモノアルコキシシラン、ｎ
がｌでｍが２の場合にはモノハロゲン化モノアルキルジ
アルコキシシラン、ｎが１でｍが３の場合にはモノハロ
ゲン化トリアルコキシシラン、ｎが２でｍが２の場合に
はジハロゲン化ジアルコキシシラン、ｎが２でｍが１の
場合にはジハロゲン化モノアルキルモノアルコキシシラ
ン、ｎが３でｍが１の場合にはトリハロゲン化モノアル
コキシシランであり、いずれも前記金属含有重合体と反
応性を有する化合物である。

特に、ｎが０でｍが２であるジアルキルジアルコキシシ
ラン、ｎが０でｍが３であるモノアルキルトリアルコキ
シシラン、ｎが１でｍが２であるモノハロゲン化モノア
ルキルジアルコキシシラン、ｎが１でｍが３であるモノ
ハロゲン化トリアルコキシシランを、重合体の側鎖に付
加すると、加工性を改良し、しかもシリカなどと親和性
の高い官能基を重合体に付与するので好ましい。

本発明で使用される前記一般式（１）で表されるシラン
化合物の具体例としては、例えばジフェノキシビニルメ
チルシラン、ジフェノキシイソプロペニルエチルシラン
、ジフェノキシアリールメチルシラン、ビス−（２−エ
チルへキシルオキシ）ビニルメチルシラン、ビス−（２
−エチルへキシルオキシ）フェニルメチルシラン、ビス
−（２−メチルブトキシ）ビニルメチルシラン、ビス−
（２−メチルブトキシ）ジエチルシラン、トリフエノキ
シビニルシラン、トリフエノキシメチルシラン、トリ　
（２−エチルへキシルオキシ）ビニルシラン、トリ　（
２−メチルブトキシ）エチルシラン、トリ　（２−メチ
ルブトキシ）ビニルシラン、トリ　（２−メチルブトキ
シ）フェニルシラン、トリ　（３−メチルブトキシ）ビ
ニルシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２
−エチルへキシルオキシ）シラン、テトラキス（２−メ
チルブトキシ）シラン、テトラキス（３−メチルブトキ
シ）シラン、フェノキシジビニルクロロシラン、フェノ
キシフェニルメチルクロロシラン、ジフェノキシメチル
クロロシラン、ジフェノキシエチルクロロシラン、ジフ
ェノキシフェニルヨードシラン、ジフェノキシメチルブ
ロモシラン、ビス（２−エチルへキシルオキシ）メチル
クロロシラン、ビス（２−メチルブトキシ）メチルクロ
ロシラン、ビス（２−メチルブトキシ）フェニルクロロ
シラン、ジ（ｔ−ブトキシ）フェニルクロロシラン、ジ
（ｔ−ブトキシ）メチルクロロシラン、トリフエノキシ
クロロシラン、トリス（２−エチルへキシルオキシ）ク
ロロシラン、トリス（３−メチルブトキシ）ヨードシラ
ン、トリス（２−メチルブトキシ）ブロモシラン、ジフ
ェノキシジクロロシラン、ジフェノキシジブロモシラン
、ビス（２−エチルへキシルオキシ）ジクロロシラン、
ビス（２−エチルへキシルオキシ）ジブロモシラン、ビ
ス（２−メチルブトキシ）ジクロロシラン、ジ（ｔ−ブ
トキシ）ジクロロシラン、ビス（３−メチルブトキシ）
ショートシラン、フエノキシビニルジクロロシラン、フ
ェノキシメチルジクロロシラン、フェノキシフェニルジ
ヨードシラン、（２−エチルへキシルオキシ）フェニル
ジクロロシラン、（２−エチルへキシルオキシ）メチル
ジクロロシラン、（２−メチルブトキシ）メチルジクロ
ロシラン、（３−メチルブトキシ）メチルジブロモシラ
ン、フェノキジトリクロロシラン、フェノキシトリヨー
ドシラン、（２−エチルへキシルオキシ）トリクロロシ
ラン、（２−エチルへキシルオキシ）トリブロモシラン
、（３−メチルブトキシ）トリクロロシラン、（２−メ
チルブトキシ）トリクロロシラン、（２−メチルブトキ
シ）トリクロロシラン、　（２−メチルブトキシ）トリ
ブロモシラン、ｔ−ブトキシトリクロロシランなどを挙
げることができる。

これらのシラン化合物のうち、特にジフェノキシメチル
クロロシラン、ビス（２〜メチルブトキシ）メチルクロ
ロシランが好ましい。

これらのシラン化合物は、１種単独でも、あるいは２種
以上を併用することもで、きる。

本発明では、前記金属含有重合体に、一般式Ｎ）で表さ
れるシラン化合物を反応させるが、この際のシラン化合
物の使用量は、メタレーションに用いた有機アルカリ金
属１個あたり、０．３〜５．０、好ましくは０．５〜２
．０分子反応させる。

本発明において、金属含有重合体と官能基を有するシラ
ン化合物との反応は、金属含有重合体の溶液中に該化合
物を添加するか、あるいは該シラン化合物を含む有機溶
液中に金属含有重合体の溶液を添加することにより実施
される。

反応温度は、−１２０〜＋２５０℃、好ましくは一８０
〜＋１２０℃であり、反応時間は１分〜５時間、好まし
くは５分間〜２時間である。

なお、シラン化合物のケイ素−ハロゲン原子結合は、反
応性が高く、他の官能基であるアルコキシ基に先行して
金属含有重合体と反応し、通常、重合体末端にはケイ素
−ハロゲン原子は残らない。

しかし、ハロゲン原子を多く含有するシラン化合物やケ
イ素−ハロゲン原子結合とケイ素−アルコキシ基結合の
反応性が類似した結合を有するシラン化合物を反応させ
ると、重合体にケイ素−ハロゲン原子結合が残り易く、
物性の改良効果を示す官能基であるアルコキシ基の割合
が少なくなり、加硫物性が低下する。

他方、このようなシラン化合物を多量に金属含有重合体
と反応させると、スチーム凝固時に未反応のケイ素−ハ
ロゲン原子結合を含むシラン化合物が容易に加水分解さ
れ、ハロゲン化水素を発生し取り扱いも好ましくないし
、副反応のため加硫物性が低下する。

このため、前記反応が終了後、前記で得られたシラン化
合物変性重合体溶液中の未反応のケイ素−ハロゲン原子
結合を不活性化する目的で、次いで下記一般式（ｎ）で
表されるアルコールあるいはアルコキサイドを反応させ
ることも可能である。

ＭＯＲ“　　　　　　　　　　・・・・・　（ＩＩ）（
式中、Ｍは水素原子または周期律表第１族のアルカリ金
属原子、Ｒ“は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）ここで、Ｒ＃は、α位の炭素に炭素原子が３個結合した
炭化水素基やβ位の炭素に炭素数が１個以上の炭化水素
基の結合した炭化水素基またはフェニル基もしくはトル
イル基で示される芳香族炭化水素基が好ましい。

前記一般式（ＩＩ）で表されるアルコールとしては、例
えばメタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール
、ｎ−ブタノール、５ｅｅ−７’タノール、ｔ−ブタノ
ール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘキシルアルコ
ール、ドデシルアルコール、フェノール、トルイルアル
コール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、フェノールなどである。

また、前記一般式（Ｕ）で表されるアルコキサイドとし
ては、前記アルコールのリチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属のアルコキサイドであり、好まし
くはフェノール、あるいはｔ−ブタノールのアルコキサ
イド、具体的にはソジウムフエノキサイド、ボタシウム
ーｔ−ブトキサイドである。

これらのアルコールあるいはアルコキサイドは、１種単
独で使用することも、また２種以上を併用することもで
きる。

これらのアルコールあるいはアルコキサイドの使用量は
特に限定されないが、好ましくは前記シラン化合物１モ
ルに対して１〜１００倍モル、さらに好ましくは２〜５
０倍モルである。

金属含有重合体とシラン化合物との反応物である変性ゴ
ム状重合体へのアルコールあるいはアルコキサイドの反
応温度は、−１２０〜＋１５０℃、好ましくは一８０〜
＋１２０°Ｃであり、反応時間は、通常、５分〜２４時
間、好ましくは１０分間〜１０時間である。

反応終了後、ポリマー溶液中にスチームを吹き込んで溶
媒を除去するか、あるいはメタノールなどの貧溶媒を加
えてシラン化合物変性ゴム状重合体を凝固したのち、熱
ロールもしくは減圧下で乾燥してシラン化合物変性重合
体を得ることができる。

また、ポリマー溶液を直接減圧下で溶媒を除去してシラ
ン化合物変性ゴム状重合体を得ることもできる。

なお、本発明のシラン化合物変性ゴム状重合体の分子量
は、広い範囲にわたって変化させることができるが、そ
のムーニー粘度（ＭＬ＋−４，１００℃）は、通常、１
０〜１５０、好ましくは１０〜１００の範囲であるとよ
い。

また、本発明により得られるシラン化合物変性ゴム状重
合体が共重合体である場合には、ブロック共重合体ある
いはランダム共重合体であってもよい。

なお、本発明により得られるシラン化合物変性重合体は
、例えば赤外吸収スペクトルにより、５ｔ−０−Ｃ結合
に起因する１、１０１００Ｃ’付近の吸収、５ｉ−０−
φ結合に起因する１、２５０■刊付近の吸収、あるいは
５ｔ−Ｃ結合に起因する１、１６０Ｃｍ−’付近の吸収
などにより、その構造を確認することができる。

かくて、本発明により得られるシラン化合物変性ゴム状
重合体は、単独または天然ゴム、シス−１，４ポリイソ
プレンをはじめ、乳化重合スチレン−ブタジェン共重合
体、溶液重合スチレン−ブタジェン共重合体、低シス−
ｆ、４ポリブタジエン、高シス−１，４ポリブタジエン
、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロブレ
ン、ハロゲン化ブチルゴム、ＮＢＲなどとブレンドし使
用され、必要ならば芳香族系、ナフテン系、パラフィン
系などのオイルで油展し、次いでカーボンブラック、シ
リカ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維
などの白色充填剤、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤
、加硫促進剤ならびに加硫剤などの通常の加硫ゴム配合
剤を加え組成物となすことができる。

なお、前記組成物中には、シラノール縮合剤として知ら
れているジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオ
クトエート、ジブチルスズラウレート、酢酸第一スズ、
オクタン酸第−鉄、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、２
−エチルヘキザン鉄、ナフテン酸コバルト、チタン酸エ
ステル、キレート化合物などを配合することもできる。

得られる組成物は、成形加工後、加硫を行い、トレッド
、アンダートレッド、サイドウオール、ビート部分など
のタイヤ用途を始め、ホース、ベルト、靴底、窓枠、シ
ール材、その他の工業用品などの用途に用いることがで
きる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に何
ら制約されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量
部および重量％を意味する。

また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。

すなわち、金属含有重合体とシラン化合物の付加反応は
、反応前後の共重合体のムーニー粘度の変化および赤外
吸収スペクトルの変化により確認した。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度１００℃で
測定した。

ブタジェン部分のミクロ構造は、赤外吸収スペクトル法
（モレロ法）によって求めた。

スチレン合理は、６９９ＣＯ＋−’のフェニル基の吸収
に基づいた赤外吸収スペクトル法により、あらかじめ求
めておいた検量線により測定した。

加硫物性は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従って測定した。

耐摩耗試験であるランボーン摩耗指数は、ランボーン摩
耗法により測定した。測定条件は、負荷荷重が４．５ｋ
ｇ、砥石の表面速度が１００ｍ／秒、試験片速度が１３
０ｍ／秒、スリップ率が３０％、落砂量が２０ｇ／分、
また測定温度は室温とした。

ランボーン摩耗指数は、シラン化合物未変性のスチレン
−ブタジェン共重合体を１００として示した。数値の大
きいほど、耐摩耗性が良好である。

実施例１攪拌機、ジャケット付きの内容積５１のオートクレーブ
を乾燥し、窒素置換した。このオートクレーブに、あら
かじめ精製、乾燥したシクロヘキサン２，５００ｇ、ス
チレン１００ｇ、１．３−ブタジェン４００ｇおよびテ
トラヒドロフラン２５ｇを導入した。次いで、オートク
レーブ内の温度を１０℃にしたのち、毎分２回転で攪拌
しながら冷却水を止めてｎ−ブチルリチウム０．２８ｇ
を添加して３０分間重合した。この重合体溶液を一部取
り出してムーニー粘度（ＭＬ　Ｉ。４．１００℃）を測
定したところ、４０であった。

次に、ｎ−ブチリリチウムと当モルの２−エチルヘキサ
ノールを添加したところ、リビングアニオンの黄赤色が
消失した。さらに、５０℃でボタシウムーｔ−ブトキサ
イド７．３７ｇを加え、１０分後にｎ−ブチルリチウム
４．２０ｇを添加し、１１０分間放置した。

次に、この重合体溶液にジフェノキシメチルクロロシラ
ンのシクロヘキサン？容液６５゜７ｍＪ（濃度１．０モ
ル／７！、重合開始剤であるｎ−ブチルリチウムに対す
るジフェノキシメチルクロロシランのモル比は、１５に
相当する）を加えたところ、アニオンの赤褐色が消失し
た。

さらに、５０℃で３０分間反応させた。

次いで、２−エチルヘキサノールのシクロヘキサン溶液
１３１．　４ｍｌ　＜ｗ１度２．０モル／ｌ、ジェトキ
シジクロロシランに対する２−エチルヘキサノールのモ
ル比は、４．０に相当する）を５０℃に加温して加えた
。その後、５０℃で１時間反応させ、所定時間後、２．
６−ジーｔ−ブチルフェノール（ＢＩＴ）を重合体１０
０ｇあたり０．７ｇ加え、スチームで脱溶後、１００℃
の熱ロールで乾燥した。

重合体の収量は、はぼ定量的に得られた。以下の実施例
でも、重合体収量は定量的であった。

この重合体は、テトラヒドロフランに溶解しても不溶分
はなかった。また、この変性ゴム状重合体の赤外線吸収
スペクトルには、１，１６０ｃｏ＋−’付近に゛５ｉ−
Ｃ結合に基づく吸収と、１，２５０ｃｍ　−’に５ｔ−
０−φ結合に基づく吸収が存在した。

得られた重合体のムーニー粘度は、４０であった。

この重合体６０ｇを１２０℃の熱ロールで厚さＱ、５ｍ
ｍのシートに成形し、３１の温水の入った１０βのステ
ンレス製容器内でスチームを吹き込んで温水を沸謄させ
ながら３０分間放置し、乾燥後の重合体のムーニー粘度
を測定したところ、４０であった。

次に、上記の重合体に、ジブチルスズジラウレート（以
下ｒＤＢＴＤＬＪと略記する＞０．６０ｇを混練りし、
上記と同様の方法でスチーム処理を行った。この結果、
ＤＢＴＤＬを混練りした重合体はムーニー粘度が１００
となり、テトラヒドロフランに不溶となった。

一方、前記シラン化合物変性ゴム状重合体を、下記配合
処方で加硫し、物性を評価した。

すなわち、１４５℃の熱ロールでポリマー、シリカ、Ｄ
ＢＴＤＬ、ステアリン酸、酸化亜鉛を予備混練りし、そ
の後５０℃のロールで残りの配合剤を混練りした。この
配合物を成形して、１４５℃でプレス加硫した。

以下の実施例においても、全て同様の方法により加硫を
実施した。本実施例の結果を第１表に示す。

筐金処１　　　　　　　　　　　　（部）重合体　　　
　　　　　　　　　　１００シリカ　　　　　　　　　
　　　　４０（日本シリカ■製、ニブシールＶＮ３）ス
テアリン酸　　　　　　　　　　　　２酸化亜鉛　　　
　　　　　　　　　　　３老化防止剤１８１ＯＮＡ杓　
　　　　　１＝　　　　　　　ＴＰ申２　　　　　　　
　　　　　　　　０．　８加硫促進剤；Ｄ′″３　　　
　　　　　０．６〃　　　ＤＭ”　　　　　　　　　１
．２硫黄　　　　　　　　　　　　　　　１．５トリエ
タノールアミン　　　　　　　　１．　５ＤＢＴＤＬ”
　　　　　　　　　　　　　１．０合計　　　　　　　
　　　　　　１５１．１＊１）Ｎ−フェニル−Ｎ′−イ
ソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン＊２）ソジウムジブチルジチオカーバメート＊３）ジフ
ェニルグアニジン＊４）ジベンゾチアジルジスルフィド＊５）ジブチルスズジラウレート比較例１実施例１において、リビングアニオンの失活と金属化を
行わずに、リビングアニオン末端とジフェノキシメチル
クロロシランとの反応を実施例１と同様に行った。

得られた重合体のムーニー粘度は、４３であった。この
重合体６０ｇに、ＤＢＴＤＬを０．６０ｇ加え、実施例
１と同様にスチーム処理を行ったところ、ムーニー粘度
は６７に上昇したが、テトラヒドロフランには可？容で
あった。

次に、実施例１と同様に加硫物性を評価し、その結果を
第１表に示す。

実施例１と比較例１とから、重合体の側鎖にシラン化合
物を付加することによって、引張強度、特にモジュラス
が高くなり、ランボーン摩耗指数が改良されることが分
かる。

実施例２実施例１において、リビングアニオンを失活させずにポ
タシウムーｔ−ブトキサイドとｎ−ブチルリチウムを実
施例１と同量使用し、かつジフェノキシメチルクロロシ
ランの使用量を実施例１に較べ２１５倍モルに減少した
以外は、実施例１と同様にスチレン−ブタジェン共重合
体の変性を行った。重合結果と得られた重合体の加硫物
性の結果を第１表に示す。

実施例３実施例１のジフェノキシメチルクロロシランの代わりに
、ビス（２−メチル−ブトキシ）メチルクロロシランを
使用した以外は、実施例１と同様にスチレン−ブタジェ
ン共重合体の変性を行った。

重合結果と得られた重合体の加硫物性を、第１表に示す
。

（以下余白）第１表＊１）ジフェノキシメチルク口ロシラン＊２）ビス（２
−メチルブトキシ）メチルクロロシラン〔発明の効果〕本発明は、不活性有機溶媒中で重合体を金属化し、次に
特定のシラン化合物をカップリング反応させ、実質的に
加水分解しない５ｉ−０−Ｒ結合を有するシラン化合物
変性重合体を製造する方法であり、得られるシラン化合
物変性重合体は、従来、高引張強度の得られなかったシ
リカなどの白色充填剤の配合においても高引張強度、特
に高モジュラスを示し、その結果、着色が可能な高引張
強度で良好な耐摩耗性を有する加硫物を提供することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）共役ジエン系重合体を、不活性有機溶媒中でアル
カリ金属化剤で処理したのち、一般式（ I ）Ｘ＿ｎＳ
ｉ（ＯＲ）＿ｍＲ′＿４＿−＿ｍ＿−＿ｎ・・・・（
I ）（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子で
あるハロゲン原子、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基、
Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ビニ
ル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール
基を示し、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数であり
、ｍとｎの和は２〜４である）で表されるシラン化合物
と反応させることにより、該重合体の側鎖、または重合
体の側鎖および末端に該シラン化合物を付加させること
を特徴とするシラン化合物変性ゴム状重合体の製造方法
。
（２）アルカリ金属化剤が、有機アルカリ金属である特
許請求の範囲第１項記載のシラン化合物変性ゴム状重合
体の製造方法。
（３）一般式（ I ）で表されるシラン化合物のＲが、
α位の炭素に炭素原子が３個結合した炭化水素基、β位
の炭素に炭素原子が１個以上の炭化水素基が結合した炭
化水素基、またはフェニル基もしくはトルイル基で示さ
れる芳香族炭化水素基である特許請求の範囲第１項項記
載のシラン化合物変性ゴム状重合体の製造方法。