JPH0651776B2 - ポリエーテルのブレンドに基づくポリウレタン - Google Patents

ポリエーテルのブレンドに基づくポリウレタン

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JPH0651776B2
JPH0651776B2 JP60174401A JP17440185A JPH0651776B2 JP H0651776 B2 JPH0651776 B2 JP H0651776B2 JP 60174401 A JP60174401 A JP 60174401A JP 17440185 A JP17440185 A JP 17440185A JP H0651776 B2 JPH0651776 B2 JP H0651776B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、脂肪族ジイソシアネート、またはそのプレポ
リマー、およびポリエーテルのブレンドから、とくに反
応射出成形（RIM）により、生成されたポリウレタンに
関する。
ポリプロピレングリコール（PPG）、ことにチレンオキ
シド（EO）キャップド（capped）PPGはRIM加工において
最も広く使用されているポリエーテルの軟質セグメント
である。EOキャッピング（capping）は、基本的に第二
ヒドロキシル基を含有する（キャッピングされていない
場合）PPG上に第一ヒドロキシル基を提供する。これに
よりキャッピングは親PPGの反応性を増加する。高い反
応性はRIM法において前提条件である。
RIM組成物（一般にポリウレタンエラストマーに類似す
る）は、軟質セグメント（前述のポリエーテルから誘導
される）および連鎖延長剤（通常低分子量のジオールま
たはポリオール、例えば、1,4−ブタンジオール、エチ
レングリコールなど）およびジイソシアネートの反応か
ら得られる硬質セグメントから構成される。硬質セグメ
ントの濃度は最終生成物の高度を支配する。所定の硬度
において、個々の成分は全体の性質、例えば、引張強
さ、破断点伸び、耐候性などに影響を及ぼす。
官能価（functionality）、分子量（または当量重
量）、EOキャッピングの程度などが異る多数の等級のPP
Gが市場に存在する。各々は、RIM加工性の挙動ならびに
最終生成物の物理的性質が多少異る。1000またはそれよ
り大きい当量重量（eq.wt）を有するポリエーテルはす
ぐれた成形特性を有する。
米国特許第3,963,681号は、多官能性イソシアネート、
硬化剤およびポリエーテルからつくられた改良された静
止機械的性質を有するポリウレタンエラストマー組成物
を開示している。このポリエーテルの重量平均分子量
は、1,000〜4,500の範囲内である。また、このポリエー
テルの分子量分布は少なくとも２つのピークをもつ。少
なくとも１つのピークは高い分子量領域に位置し、そし
て少なくとも他の１つはポリエーテルのレーロジーの臨
界分子量に関係する低い分子量領域に位置する。この特
許によれば、この組成物の改良された性質を得るために
は、本質的な因子の１つは記載した特定の分子量範囲を
有するポリエーテルの使用である（例えば、第３欄〜第
４欄にわたる節、および第４欄の第１〜３節参照）。
米国特許第4,242,463号は、色安定性の一体的スキンの
ポリウレタンフォームに関する。このポリウレタンは、
次の成分を反応させることによって製造される：（ａ）
ポリオール；（ｂ）脂肪族または環式脂肪族ジイソシア
ネートから成る群より選択されるイソシアネート；
（ｃ）架橋剤；および（ｄ）オクタン酸第一錫およびジ
メチル錫ジラウレートからなる触媒。使用するポリオー
ルは有機オキシドのポリマーであるポリエーテルポリオ
ールから選択されるべきであることが開示されている。
ほとんどのポリエーテルポリオールのために使用される
２種類の有機オキシドはエチレンオキシドおよびプロピ
レンオキシドである。開示されている連鎖延長剤の例の
うちには、1,4−ブタンジオールが存在する。
米国特許第4,261,877号はポリウレタン組成物の被膜を
開示している。その被膜は高い強さを有すると報告され
ている。ブレンドの大部分は、400〜1000のヒドロキシ
ル価および３〜４の官能価を有するものから成る群より
選択されるポリエーテルポリオールである。このブレン
ドの一部分は実質的にブレンドの強さを改良するために
有効であり、液体でありかつ周囲温度において注型可能
であるグラフトポリオールからなる。このグラフトポリ
オールは少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーと
ポリオールとの遊離基触媒重合の生成物であり、前記ポ
リオールは炭素−炭素不飽和およびオキシエチレン部分
を含有しかつ300〜1,000程度の平均分子量を有する。
米国特許第4,350,778号は、有意に改良された性質を有
すると報告されているポリウレタンエラストマーを製造
する方法を開示している。この方法において、芳香族ポ
リイソシアネート、約500当量以上のポリオール、連鎖
延長剤および触媒系をRIM機械を経て所望の形状の金型
キャビティ中に注入する。連鎖延長剤は、少なくとも２
官能価の低分子量の活性水素含有化合物からなる。触媒
系はＮ−ヒドロキシプロピル−N,N′,N″,N″−テトラ
メチルイミノビスプロピルアミン、ジメチル錫ジラウレ
ートおよびアルキル錫メルカプチドである。有用である
ポリオールは、少なくとも500、好ましくは少なくとも1
000ないし約3000までの当量重量を有するポリエーテル
ポリオール、ポリエステルジオール、トリオール、テト
ラオールなどを包含する。
米国特許第4,350,779号は、有意に改良された性質を有
すると報告されているポリウレタンエラストマーを製造
する方法を開示している。この方法において、芳香族ポ
リイソシアネート、約500当量重量以上のポリオール、
連鎖延長剤および触媒系をRIM機械を経て所望の形状の
金型キャビティ中に注入する。連鎖延長剤は、少なくと
も２官能価の低分子量の活性水素含有化合物からなる。
触媒系はメチルジエタノールアミン、ジメチル錫ジラウ
レートおよびアルキル錫メルカプチドである。有用であ
るポリオールは、少なくとも500、好ましくは少なくと
も1000ないし約3000までの当量重量を有するポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルジオール、トリオール、テ
トラオールなどを包含する。
米国特許第4,440,705号は、気泡をもつポリウレタンエ
ラストマーおよび気泡をもたないポリウレタンエラスト
マーを製造する方法に関する。とくに、この特許は、ポ
リウレタンエラストマーを製造するために、１〜13のエ
トキシル化度および100パーセントまでの第一ヒドロキ
シル基を含有するポリオキシアルキレンポリエーテルポ
リオールを使用することに関する。
米国特許第4,438,248号、気泡をもたないポリウレタン
エラストマーを製造する方法に関する。この方法は、発
泡剤の不存在下に、有機ポリイソシアネートを少なくと
も２つのツェレヴィチノフ活性水素原子を有する有機化
合物と、活性水素原子の１当量につき1.0〜1.2当量のイ
ソシアネート基の比で、触媒的に有効な量の共触媒組成
物の存在下に反応させることからなる。共触媒組成物成
分は、アルカリ金属カルボン酸塩の１部につき１〜５部
の有機水銀化合物の重量比である。
引張性質および伸び性質にすぐれるこのような組成物を
製造するために、多成分触媒系またはグラフト化ポリオ
ールを必要としないポリウレタン組成物は、この分野に
おいて歓迎される貢献をなすであろう。好ましくは、こ
のような組成物はRIM法に適するであろう。このような
貢献は本発明によって提供される。
本発明は、脂肪族ジイソシアネートおよびポリプロピレ
ングリコール（PPG）ポリエーテルのブレンドに基づく
ポリウレタン組成物を提供する。PPGポリエーテルは、
２官能価のエチレンオキシド（EO）キャップドポリプロ
ピレングリコールポリエーテルまたはそれらの混合物、
および２官能価のEOキャップドPPGポリエーテルまたは
それらの混合物からなる。適当な脂肪族ジイソシアネー
トは、第三アリールイソシアネート、例えば、パラ−テ
トラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−TMXDI）を
包含する。
本発明によれば、 （Ａ） 少なくとも３官能価のエチレンオキシドキャッ
プドポリプロピレングリコールポリエーテル、またはそ
れらの混合物； （Ｂ） ２官能価のエチレンオキシドキャップドポリプ
ロピレングリコールポリエーテル、またはそれらの混合
物； （Ｃ） 脂肪族ジイソシアネート、または末端に反応性
イソシアネート基を有しかつ化学量論的に過剰量の脂肪
族ジイソシアネートとポリマージオールとの反応生成物
として生成されたポリウレタンプレポリマー； （Ｄ） 1,4−ブタンジオール連鎖延長剤；および （Ｅ） 必要に応じて、触媒量の触媒： の反応生成物からなることを特徴とするポリウレタン組
成物が提供される。
本発明の他の実施態様によれば、 （Ａ） 少なくとも３官能価のエチレンオキシドキャッ
プドポリプロピレングリコールポリエーテル、またはそ
れらの混合物； （Ｂ） ２官能価のエチレンオキシドキャップドポリプ
ロピレングリコールポリエーテル、またはそれらの混合
物； （Ｃ） 式： 式中、Ｒ１は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、そしてＲ２は12個までの炭素原子を有するアリー
レン基であり、前記アリーレン基は置換されていない
か、あるいはハロゲン、ヒドロカルビル基、ヒドロカル
ビルオキシ基およびヒドロカルビルカルボキシ基から成
る群より選択される置換基で置換されている、 により表わされる第三アラルキルイソシアネート；ある
いは 末端に反応性イソシアネート基を有しかつ化学量論的に
過剰量の脂肪族ジイソシアネートと （ａ） 少なくとも３官能価を有するポリプロピレング
リコールポリエーテル、またはそれらの混合物； （ｂ） ２官能価を有するポリプロピレングリコールポ
リエーテル、またはそれらの混合物； （ｃ） 少なくとも３官能価を有するエチレンオキシド
キャップドポリプロピレングリコールポリエーテル、ま
たはそれらの混合物； （ｄ） ２官能価を有するエチレンオキシドキャップド
ポリプロピレングリコールポリエーテル、またはそれら
の混合物； （ｅ） 前記ポリエーテル（Ａ）； （ｆ） 前記ポリエーテル（Ｂ）；または （ｇ） （ｅ）および（ｆ）の混合物； との反応生成物として生成したポリウレタンプレポリマ
ー； （Ｄ） 1,4−ブタンジオール連鎖延長剤；および （Ｅ） 触媒量の触媒； からなることを特徴とする反応射出成形用組成物が提供
される。
本発明のなお他の実施態様によれば、 （Ａ） 少なくとも３官能価のエチレンオキシドキャッ
プドポリプロピレングリコールポリエーテル、またはそ
れらの混合物を、 （Ｂ） ２官能価のエチレンオキシドキャップドポリプ
ロピレングリコールポリエーテル、またはそれらの混合
物と配合し、そして前記（Ａ）および（Ｂ）のブレンド
を、 （Ｃ） 脂肪族ジイソシアネート、または末端に反応性
イソシアネート基を有しかつ化学量論的に過剰量の脂肪
族ジイソシアネートとポリマーのジオールとの反応生成
物として生成されたポリウレタンプレポリマー、および （Ｄ） 1,4−ブタンジオール連鎖延長剤と、 （Ｅ） 必要に応じて、触媒量の触媒の存在下に、反応
させる、 工程からなることを特徴とするポリウレタン組成物を製
造する方法が提供される。
本発明のなお他の実施態様によれば、 （Ａ） 少なくとも３官能価のエチレンオキシドキャッ
プドポリプロピレングリコールポリエーテル、またはそ
れらの混合物を、 （Ｂ） ２官能価のエチレンオキシドキャップドポリプ
ロピレングリコールポリエーテル、またはそれらの混合
物と配合し、そして前記（Ａ）および（Ｂ）のブレンド
を、 （Ｃ） 式： 式中、Ｒ１は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、そしてＲ２は12個までの炭素原子を有するアリー
レン基であり、前記アリーレン基は置換されていない
か、あるいはハロゲン、ヒドロカルビル基、ヒドロカル
ビルオキシ基およびヒドロカルビルカルボキシ基から成
る群より選択される置換基で置換されている、 により表わされる第三アラルキルイソシアネートと、あ
るいは 末端に反応性イソシアネート基を有しかつ化学量論的に
過剰量の脂肪族ジイソイアネートと （ａ） 少なくとも３官能価を有するポリプロピレング
リコールポリエーテル、またはそれらの混合物； （ｂ） ２官能価を有するポリプロピレングリコールエ
ーテル、またはそれらの混合物； （ｃ） 少なくとも３官能価を有するエチレンオキシド
キャップドポリプロピレングリコールポリエーテル、ま
たはそれらの混合物； （ｄ） ２官能価を有するエチレンオキシドキャップド
ポリプロピレングリコールポリエーテル、またはそれら
の混合物； （ｅ） 前記ポリエーテル（Ａ）； （ｆ） 前記ポリエーテル（Ｂ）；または （ｇ） （ｅ）および（ｆ）の混合物； との反応生成物として生成したポリウレタンプレポリマ
ー、および （Ｄ） 1,4−ブタンジオールの連鎖延長剤と、 （Ｅ） 触媒量の触媒の存在下に、反応させる、 工程からなることを特徴とする反応射出成形用組成物を
製造する方法が提供される。
少なくとも３官能価を有するEOキャップドPPGポリエー
テルは、通常約400〜約4000、好ましくは約1000〜3000
の数平均当量重量を有する。一般に、３〜約５の官能価
またはそれらの混合物、好ましくは３の官能価を使用す
る。通常少なくとも３官能価のPPGは、約14〜約140、好
ましくは約19〜約56のヒドロキシル価（OH＃）を有す
る。
２官能価を有するEOキャップドPPGポリエーテルは、通
常約300〜約4000、好ましくは約400〜3000の数平均当量
重量を有する。一般に、２官能価のPPGは、約13〜約19
0、好ましくは約19〜約140のヒドロキシル価（OH＃）を
有する。
これらのEOキャップドPPGポリエーテルはこの分野にお
いて既知であり、そして商業的に入手可能である。この
ようなポリエーテルの非制限的例は、以後の実施例中に
記載されている。
ポリエーテル（Ａ）対ポリエーテル（Ｂ）の比は、一般
に約80対20〜約20対80であり、好ましくは約70対30〜約
30対70である。この比はポリエーテル（Ａ）およびポリ
エーテル（Ｂ）の合計部として100に基づく。この比
は、また、ポリウレタンポリマー（Ｃ）の生成に利用す
るとき、ポリエーテル（Ａ）および／またはポリエーテ
ル（Ｂ）の部数を含む。所定のポリエーテル（Ａ）およ
びポリエーテル（Ｂ）の対を用いて実際に最適な性質
は、その特定の対に特徴的な比において得られるであろ
う。ポリウレタンの所望の性質、例えば、引張強さにつ
いての最適値は、不合理な実験をしないで、当業者によ
り容易に決定されるであろう。
一般に、この分野において既知の脂肪族ジイソシアネー
トを利用する。潜在的に有用な脂肪族ジイソシアネート
は、例えば、アルキレン基中に４〜12個の炭素原子を有
するアルキレンジイソシアネート、例えば、1,12−ドデ
カンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシ
アネートおよび1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート
および1,4−シクロヘキサンジイソシアネートならびに
これらの異性体の混合物、１−イソシアナト−3,3,5−
トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン
（イソホロンジイソシアネート）、2,4−および2,6−ヘ
キサヒドロトルエンジイソシアネートならびに対応する
異性体混合物、4,4′−、2,2′−および2,4′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネートならびに対応する異
性体混合物などを包含するであろう。
式： 式中、Ｒ１は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、
好ましくは１個の炭素原子を有するもの、すなわち、メ
チルであり、そしてＲ２は12個までの炭素原子を有する
アリーレン基であり、前記アリーレン基は置換されてい
ないか、あるいはハロゲン、ヒドロカルビル基、ヒドロ
カルビルオキシ基およびヒドロカルビルカルボキシ基か
ら成る群より選択される置換基で置換されており、好ま
しくはフェニル、ビフェニルおよびナフチルであり、フ
ェニルが最も好ましい、 により表わされる第三アラルキルイソシアネートは、本
発明の広い実施においてとくに有用である。これらの第
三アラルキルイソシアネートは、米国特許第3,290,350
号および同第4,439,616号に記載されており、それらの
開示をここに引用によって加える。
最も好ましい第三アラルキルイソシアネートは、アメリ
カン・サイアナミド・カンパニーから入手可能なパラ−
テトラメチレンジイソシアネート（ｐ−TMXDI）であ
る。ｐ−TMXDIの化学式は次の通りである： このｐ−TMXDIはこの分野において既知の方法により製
造することができる（例えば、米国特許第4,361,518
号、同第4,379,767号および同第4,399,074号、参照。そ
れらの開示をここに引用によって加える）。
前述のように、ポリウレタンプレポリマーはポリウレタ
ン組成物においてイソシアネート成分として使用するこ
とができる。末端に反応性のイソシアネート基を有する
ポリウレタンプレポリマーは、ポリマーのジオールと化
学量論的に過剰の脂肪族ジイソシアネートとの反応生成
物として生成される。適当には、脂肪族ジイソシアネー
トは前述の第三アラルキルイソシアネート、好ましくは
ｐ−TMXDIである。好ましくは、ポリマージオールは２
官能価のPPGポリエーテル、または３官能価のPPGポリエ
ーテルであるポリオール、またはそれらの混合物であ
る。これらのPPGポリエーテルはポリエーテル（Ａ）ま
たは（Ｂ）と同一であるかあるいは異ることができる
が、EOがキャッピングされていない。最も好ましくは、
ポリマージオールはPPGポリエーテル（Ａ）またはPPGポ
リエーテル（Ｂ）、またはそれらの混合物と同一であ
る。PPGポリエーテル（EOでキャッピングされている
か、あるいはされていない）を使用してプレポリマーを
製造するとき、約200〜約4000、好ましくは約400〜約30
00の数平均当量重量を有するPPGポリエーテルを使用す
ることができる。プレポリマーの製造に３より大きい官
能価を有するPPGポリエーテルの使用は、プレポリマー
が粘稠となり過ぎるので、推奨されない。しかしなが
ら、３より大きい官能価を有するPPGポリエーテルを、
必要に応じて、混合物の小部分（プレポリマーの製造に
使用するすべてのポリマーポリオールの重量に基づいて
約10重量％より少ない）として使用できるであろう。
しかしながら、一般に、ポリウレタン組成物の製造する
分野において知られているポリマージオールを使用して
プレポリマーを製造することができる。ここで使用する
「ポリマージオール」とう語は、相溶性のジオールの混
合物、例えば、ポリエーテルジオールの混合物、ポリエ
ステルジオールの混合物、ポリエーテルジオールとポリ
エステルジオールとの混合物を包含する。「相溶性」と
いう語は、ジオールが互いの中に相互に溶解して単一の
相を形成することを意味する。
ポリウレタンエラストマーの製造において通常使用する
ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオール、例
えば、ヒドロキシル末端を有するもの、はプレポリマー
の製造においてポリマーのジオールとして使用すること
ができる。代表的ジオールは次の通りである：ポリアル
キレンエーテルグリコール、例えば、ポリエチレンエー
テルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコールお
よびポリ（テトラメチレン）グリコールおよび環式エー
テル、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、トリメチレンオキシドの共重合により、およびテト
ラヒドロフランと脂肪族ジオール、例えば、エチレング
リコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、および1,3−プロピレング
リコールとの共重合により製造されるポリエーテル。ポ
リエーテルの混合物、例えば、ポリテトラメチレンエー
テルグリコールおよびポリプロピレン−ポリエチレンオ
キシドエーテルグリコールの混合物を使用することがで
きる。
ここにおいて有用な適当なヒドロキシ末端ポリエステル
は次のものを包含するが、これらに限定されない：ポリ
エチレアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリ
（エチレン−プロピレン）アジペート、ポリブチレンア
ジペート、ポリヘキサメチレンアジペートなど、および
エチレングリコールおよびプロピレングリコールを製造
の間前記のポリエステル、例えば、ポリ（1,4−ブチレ
ン−エチレン）アジペート、ポリ（1,4−ブチレン−プ
ロピレン）アジペート、およびポリ（1,4−ブチレン−
エチレン−プロピレン）アジペートと共重合することに
より製造されるコポリエステル。他のヒドロキシ末端ポ
リエステルは、ポリウレタン技術において有用であると
してよく認識されており、そしてカプロラクトンの重合
からおよびジカルボン酸、例えば、なかでもコハク酸、
マロン酸、ピメリン酸、セバシン酸およびスベリン酸と
ジオール、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパ
ンジオール、1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−
ペナンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどとの縮合
により誘導されるものを包含する。ポリエステルの混合
物を使用することもできる。
少なくとも300の数平均分子量を有するポリマーのジオ
ールを使用することができる。一般に、使用する分子量
は約300〜6000の範囲である。約400〜約3000の範囲は好
ましく、約1000〜約3000の範囲は最も好ましい。
上に特定した範囲内の数平均分子量を有するポリエーテ
ルを使用することができる。しかしながら、一般に、約
445〜約2100の範囲内の数平均分子量を有するポリエー
テルを使用する。この範囲内の生成物は商業的に入手可
能である。好ましくは、数平均分子量は約800〜約2000
の範囲内である。
ポリマーのジオールについて上に特定した数平均分子量
を有するポリエステルを使用することができる。しかし
ながら、一般に、約300〜約3500、好ましくは約400〜約
3000、最も好ましくは約1000〜約3000の数平均分子量を
有するポリエステルを使用する。
この分野においてよく知られている方法により、上に述
べたように、化学量論的に過剰量のジイソシアネートを
ポリマージオールと反応させてプレポリマーを生成す
る。一般に、ジイソシアネート中のNCO基対ポリマージ
オール中の−OH基の比は約2:1〜約5:1、好ましくは約2.
5:1〜約4.5:1、最も好ましくは約3.0:1〜約3.5:1であ
る。
ポリウレタンの製造に用いるプレポリマーは、その重量
に基づいて少なくとも約２重量％のイソシアネート含量
（NCO％）を有する。通常イソシアネート含量は約2.0〜
約9.0重量％、好ましくは約4.0〜約7.5重量％、より好
ましくは約4.5〜約7.0重量％の範囲内である。NCO％は
最終のポリウレタンの硬度に関係し、そして所望の硬度
に依存して変化させることができる。
プレポリマーの製造の間、塩化ベンゾイルを必要に応じ
てプレポリマーの重量に基づいて約0.005〜約0.1重量％
の量で添加することができる。プレポリマーをわずかに
酸性に保持するために塩化ベンゾイルを使用することが
できる。これは所定の用途において処理の理由で、ある
いは特定のプレポリマーの特性を得るために必要である
か、あるいは望ましいことがある。
使用する連鎖延長剤は利用する処理系中に可溶性でなく
てはならない。好ましい連鎖延長剤は、とくにRIM法の
ために、1,4−ブタンジオールである。しかしながら、
この分野において他の既知の連鎖延長剤は有用であるこ
とが明らかにされた。こうして、他の潜在的に有用な連
鎖延長剤は、米国特許第4,440,705号中に開示されてい
るものから選択することができ、その特許の開示をここ
に引用によって加える。連鎖延長剤は、最終ポリウレタ
ンにおいて所望の硬度および他の性質に依存して経関す
る量で使用される。存在する所定量のポリオール（例え
ば、イソシアネートキャップドプレポリマーを生成する
ために前もってすでに反応させたポリオール）および存
在する所定量の未反応のイソシアネート基について、使
用すべき連鎖延長剤の量は、後述するような所望の化学
量論的指数を提供するようなものである。例えば、存在
するポリオールの100部（重量）につき約２〜約20部、
典型的には約２〜約10部の連鎖延長剤を使用するが、前
述のように、これは所望の硬度、イソシアネート含量お
よび化学量論的指数が特定される場合、独立な変数では
ない。この依存性は、この分野において認識されている
ように、一般にポリウレタン配合物の特性ではなく、そ
して本発明の新規な面ではない。
化学量論的指数は、ポリウレタン配合物のイソシアネー
ト成分中のNCOの当量対ポリウレタン配合物の１種また
は２種以上のヒドロキシル成分中のそれと反応するため
に有効なOHの当量の比である。この目的のためのOHの合
計の当量は、ポリマージオール、例えば、PPGポリエー
テル、ならびに連鎖延長剤（例えば、1,4−ブタンジオ
ール）から誘導されるOH基を包含する。化学量論的指数
は、この分野において知られている他の概念である。本
発明において、好ましい指数は約0.95〜約1.15であり、
約1.0〜約1.1の指数はとくに好ましい。
触媒の存在は製造されるポリウレタン組成物の種類に依
存して任意である。例えば、RIM法により製造される本
発明のポリウレタン組成物について、触媒、好ましくは
ジメチル錫ジラウレートを使用する。本発明のポリウレ
タン組成物において有用であることが期待される他の代
表的な触媒は、次のものを包含するが、これらに限定さ
れない：有機金属化合物、好ましくは有機錫化合物、例
えば、有機カルボン酸の錫（II）塩、例えば、酢酸錫
（II）、オクタン酸錫（II）、エチルヘキサン酸錫（I
I）、ラウリン酸錫（II）など、および有機カルボン酸
のジアルキル錫（IV）塩、例えば、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート
およびジオクチル錫ジアセテートなど。有機金属化合物
は単独であるいは強い塩基性アミンと組み合わせて使用
される。強い塩基性アミンの例は次のものを包含する：
アミジン、例えば、2,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒ
ドロピリミジン、第三アミン、例えば、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−
メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−シクロヘキシル−モルホ
リン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、
N,N,N′,N′−テトラメチルブタンジアミン、ペンタメ
チルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチ
ルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジ
メチルピペラジン、1,2−ジメチルイミダゾール、１−
アゾ−ビシルロ［3.3.0］オクタンおよび1,4−ジアザ−
ビシクロ「2.2.2］オクタン、およびアルカノール化合
物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノ
ールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−ジエタノ
ールアミンおよびジメチルエタノールアミンなど。触媒
は、存在するとき、ポリエーテル（Ａ）およびポリエー
テル（Ｂ）の合計重量に基づいて、約0.001〜約５重量
％の量（の触媒および／または触媒の組み合わせ）、好
ましくは約0.01〜約２重量％の量で使用される。
本発明の組成物は、必要に応じて、既知の添加剤、例え
ば、酸化防止剤、UV吸収剤、立体障害アミンの光安定剤
（HALS）、顔料、充填剤、難燃剤などを含有することが
できる。
次の実施例により本発明をさらに説明する。
実験手順 以下の実施例において、手による混合の実験を実施し
て、研究のためRIM法をシミュレーションした。実際のR
IM法においては、組成物中のすべての成分は同一にとど
まるが、ただしより高い水準（２〜５倍高い）の触媒を
使用して、非常に速い反応速度およびより短い成形品の
取り出し時間を達成するようになされるであろう。
高速ミキサーの撹拌機を使用して、ポリオールおよび触
媒の混合物をｐ−TMXDIと、双方共75〜80℃に予熱し
て、10〜15秒間混合することにより、手による混合を実
施した。次いで、この混合物を80℃に予熱した型へ注入
し、そして５分間プレスした。成形された試料を室温に
おいて少なくとも１日間放置した後、物理的性質を試験
した。
すべての実施例は、1.05のイソシアネート指数に基ず
く。
次の実施例において、使用した物質は次に同定する通り
である： トリオール − ヴォラノール（VORANOL）4702の商標のEOキャッ
プドPPGトリオールポリエーテル、ダウ・ケミカル・カ
ンパニー、33.6のOH＃（当量重量＝1670） − ヴォラノール（VORANOL）5148の商標のEOキャッ
プドPPGトリオールポリエーテル、ダウ・ケミカル・カ
ンパニー、23.1のOH＃（当量重量＝2430） − ヴォラノール（VORANOL）5815の商標のEOキャッ
プドPPGトリオールポリエーテル、ダウ・ケミカル・カ
ンパニー、28.3のOH＃（当量重量＝1980） − クスス（XUS）14003.1 Ｅ ＯキャップドPPGトリ
オールポリエーテル、ダウ・ケミカル・カンパニー、3
4.3のOH＃（当量重量＝1640） ジオール − クサス（XAS）10887.00 EOキャップドPPGジオール
ポリエーテル、ダウ・ケミカル・カンパニー、57.2のOH
＃（当量重量＝980） − クサス（XAS）10887.01 EOキャップドPPGジオール
ポリエーテル、ダウ・ケミカル・カンパニー、29.4のOH
＃（当量重量＝1910） − プルラコール（PLURACOL）628の商標のEOキャッ
プドPPGジオールポリエーテル、BASFワイアンドッテ・
コーポレーション、26.1のOH＃（当量重量＝2150） − ポリ（POLY Ｇ）55−112の商標のEOキャップドP
PGジオールポリエーテル、オリン・ケミカルズ、112.6
のOH＃（当量重量＝500） 触媒 − フォムレズ（FOMREZ）UL−28の商標のジメチル錫
ジラウレート、ウィトコ・ケミカル・カンパニー 以下の表において、「1,4−ブタンジオール」を「BDO」
の略号で示す。組成物に与えた量は重量部である。
以下の表において、記載する物理的性質は次の手順によ
り決定した： − 硬度、ショアーＡ ASTM 2240 − モジュラス、10 ASTM Ｄ−410％、psi ２ − 引張強さ、psi ASTM Ｄ−412 − 伸び、％ ASTM Ｄ−412 − 引裂き強さ、ダイ ASTM Ｄ−624「Ｃ」、ポンド
／インチ（lb／in） 実施例１−７ 表Ｉ、実施例１〜７は、異る等級のポリオールの本発明
ではない組成物の物理的性質への効果を示すデータを報
告する。
実施例８−12 表II、実施例８〜12は、EOキヤツプドPPGトリオールポ
リエーテルとEOキヤツプドPPGジオールポリエーテルと
の配合の効果を明らかにするデータを報告する。
実施例13−16 表III、実施例13−16は、EOキヤツプドPPGトリオールポ
リエーテルとEOキヤツプドPPGジオールポリエーテルと
の配合の効果を明らかにするデータを報告する。
実施例17−22 表IV、実施例17〜22は、EOキヤツプドPPGトリオールポ
リエーテルとEOキヤツプドPPGジオールポリエーテルと
の配合の効果を示すデータを報告する。
実施例23−28 表Ｖ、実施例23−28は、EOキヤツプドPPGトリオールポ
リエーテルとEOキヤツプドPPGジオールポリエーテルと
の配合の効果を示すデータを報告する。
実施例29−31 表VI、実施例29−31は、EOキヤツプドPPGトリオールポ
リエーテルとEOキヤツプドPPGジオールポリエーテルと
の配合の効果を明らかにするデータを報告する。
実施例32−34 表VII、実施例32−34は、EOキヤツプドPPGトリオールポ
リエーテルとEOキヤツプドPPGジオールポリエーテルと
を配合する効果を明らかにするデータを報告する。ブレ
ンドを含有する組成物を、ポリウレタンプレポリマーか
ら調製した。プレポリマーはｐ−TMXDIとブレンド中に
使用したポリエーテルの１種とから調製した。
プレポリマーＡ プレポリマーＡは、 （ａ） 400gのXUS14003.01（トリオール）；および （ｂ） 400gのｐ−TMXDIを、 （ｃ） 0.04gのジブチル錫ジラウレート（Ｍ＆Ｔ触媒
Ｔ−12、Ｍ＆Ｔケミカルズ・インコーポレーテツドの商
標）の存在下に85℃において４時間混合することにより
調製した。このプレポリマーは14.6％のイソシアネート
含量を有することがわかつた。
プレポリマーＢ プレポリマーＢは、 （ａ） 400gのXAS10887.01（ジオール）を、 （ｂ） 400gのｐ−TMXDIと、 （ｃ） 0.04gのジブチル錫ジラウレート（Ｍ＆Ｔ触媒
Ｔ−12、Ｍ＆Ｔケミカルズ・インコーポレーテツドの商
標）の存在下に85℃において４時間混合することにより
調製した。このプレポリマーは14.5％のイソシアネート
含量を有することがわかつた。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−1523（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−28212（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−93099（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−120652（ＪＰ，Ａ) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＣＥＬＬＵＬＡ Ｒ ＰＬＡＳＴＩＣＳ，18，［６ ］（1982），Ｐ．376−383

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ） 400〜4000の当量重量を有しそし
    て３〜５の官能価を有するエチレンオキシドキャップド
    ポリプロピレングリコールエーテル、 （Ｂ） 300〜4000の当量重量を有しそして２の官能価
    を有するエチレンオキシドキャップドポリエーテル、 （Ｃ） 脂肪族ジイソシアネート、または末端に反応性
    イソシアネート基を有しそして化学量論的に過剰量の脂
    肪族ジイソシアネートとポリマージオールとの反応生成
    物として生成されたポリウレタンプレポリマーであっ
    て、前記脂肪族ジイソシアネートが、次式 式中、Ｒ１は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基で
    あり、そしてＲ２は12個までの炭素原子を有するアリレ
    ーン基であり、前記アリレーン基は置換されていない
    か、あるいはハロゲン、ヒドロカルビル基、ヒドロカル
    ビルオキシ基およびヒドロカルビルカルボキシ基から成
    る群より選択される置換基で置換されている、 により表わされる第三アラルキルイソシアネートである
    もの、 （Ｄ） ポリエーテル（Ａ）とポリエーテル（Ｂ）の合
    計100重量部当り２〜10重量部の1,4−ブタンジオール連
    鎖延長剤、および （Ｅ） ポリエーテル（Ａ）とポリエーテル（Ｂ）の合
    計重量に基づいて0.001〜５重量％の有機錫化合物触
    媒、 を含んでなり、かつ 総OH基に対するNCO基の化学量論的指数が0.95〜1.15で
    あり、そしてポリエーテル（Ａ）とポリエーテル（Ｂ）
    の重量比が30:70〜70:30である、 反応射出成形用組成物。
  2. 【請求項２】成分（Ｃ）が、パラ−テトラメチルキシレ
    ンジイソシアネート（pTMXDI）あるいは末端の反応性イ
    ソシアネート基を有し、そして化学量論的に過剰のpTMX
    DIとポリマージオールとの反応生成物として生成された
    ポリウレタンプレポリマーである特許請求の範囲第１項
    記載の反応射出成形用組成物。
  3. 【請求項３】成分（Ｃ）が、末端に反応性イソシアネー
    ト基を有し、そして化学量論的に過剰の脂肪族ジイソシ
    アネートと、ポリマージオールとしての200〜4000の当
    量重量を有するポリプロピレングリコールポリエーテル
    との反応生成物として生成されたポリウレタンプレポリ
    マーである特許請求の範囲第１項または第２項記載の反
    応射出成形用組成物。
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