JPH0651794B2 - Ｎ−メチルピロリドンの回収法 - Google Patents
Ｎ−メチルピロリドンの回収法Info
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- JPH0651794B2 JPH0651794B2 JP61098698A JP9869886A JPH0651794B2 JP H0651794 B2 JPH0651794 B2 JP H0651794B2 JP 61098698 A JP61098698 A JP 61098698A JP 9869886 A JP9869886 A JP 9869886A JP H0651794 B2 JPH0651794 B2 JP H0651794B2
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- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/26—2-Pyrrolidones
- C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G75/0213—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、N-メチルピロリドン（以下NMPと略称する）
を重合溶媒とするポリアリーレンチオエーテル（以下PA
TEと略称する）製造方法におけるNMPの回収に関するも
のである。
を重合溶媒とするポリアリーレンチオエーテル（以下PA
TEと略称する）製造方法におけるNMPの回収に関するも
のである。
さらに詳しくは、本発明は、重合反応終了後の後処理プ
ロセスにおいてNMP回収の為の蒸留塔の釜残から、さら
に含有NMPを回収し、釜残が抜出し時に引火する危険を
防止すると共に製造現場における臭気を防ぎ、さらに経
済的には回収NMPを再利用する方法に関するものであ
る。
ロセスにおいてNMP回収の為の蒸留塔の釜残から、さら
に含有NMPを回収し、釜残が抜出し時に引火する危険を
防止すると共に製造現場における臭気を防ぎ、さらに経
済的には回収NMPを再利用する方法に関するものであ
る。
従来技術 NMPは代表的な耐熱性有機極性溶媒の一つであり、近年
は特にPATEの製造用の重合溶媒として賞用されている。
しかし、これは高価な溶媒であるために、重合反応後、
反応混合液中のNMPを工場的に高収率で回収してリサイ
クル使用することが、PATEの工場製造に不可欠な要件と
なっている。
は特にPATEの製造用の重合溶媒として賞用されている。
しかし、これは高価な溶媒であるために、重合反応後、
反応混合液中のNMPを工場的に高収率で回収してリサイ
クル使用することが、PATEの工場製造に不可欠な要件と
なっている。
そこで従来は、重合反応プロセス終了後、反応混合液中
のNMPを回収する方法として、例えば、高温の反応混合
液を断熱的にフラッシングさせてNMPを揮発させ、それ
を冷却凝縮させて回収する方法が行なわれてきた（例え
ば、米国特許第3,941,664号、同第3,956,060号明細書お
よび特開昭61-53324号公報）。しかし、この方法だけで
は、未だ揮発しないで残るNMPが多いために、回収率は
低く、経済的に不満足であった。
のNMPを回収する方法として、例えば、高温の反応混合
液を断熱的にフラッシングさせてNMPを揮発させ、それ
を冷却凝縮させて回収する方法が行なわれてきた（例え
ば、米国特許第3,941,664号、同第3,956,060号明細書お
よび特開昭61-53324号公報）。しかし、この方法だけで
は、未だ揮発しないで残るNMPが多いために、回収率は
低く、経済的に不満足であった。
そこで、工業的製造に妥当な程度までに、回収率を高め
るためには、前記の断熱的フラッシングプロセスを経由
する、しないに拘らず、最終的に後処理工程中のいろい
ろの工程で発生するNMPを含んだ液体を集めて、これを
蒸留塔等を用いて蒸留回収する方法が行なわれている
（例えば、米国特許第3,783,138号明細書等）。しかし
ながら、当該NMP含有回収液体には、オリゴマー、塩類
等の固形分が相当量含まれているために、当該NMP含有
液体からNMPを過度に留去させると、蒸留装置で残留物
（以下、釜残という）が流動性を失なって、蒸留装置か
ら排出が困難になるという問題があった。
るためには、前記の断熱的フラッシングプロセスを経由
する、しないに拘らず、最終的に後処理工程中のいろい
ろの工程で発生するNMPを含んだ液体を集めて、これを
蒸留塔等を用いて蒸留回収する方法が行なわれている
（例えば、米国特許第3,783,138号明細書等）。しかし
ながら、当該NMP含有回収液体には、オリゴマー、塩類
等の固形分が相当量含まれているために、当該NMP含有
液体からNMPを過度に留去させると、蒸留装置で残留物
（以下、釜残という）が流動性を失なって、蒸留装置か
ら排出が困難になるという問題があった。
また、NMPを充分に留去する為に蒸留温度を上げてゆく
と、NMP、PATEオリゴマー等の含有有機物が分解した
り、NMPより高沸点の不純物もNMPに混入して、NMPの循
環使用に悪影響を及ぼすおそれがあった。
と、NMP、PATEオリゴマー等の含有有機物が分解した
り、NMPより高沸点の不純物もNMPに混入して、NMPの循
環使用に悪影響を及ぼすおそれがあった。
このようなことから、従来は、排出NMPの蒸留回収は釜
残が充分に流動可能なスラリー状が残っている程度にな
る時点迄しか実施することができなかった。
残が充分に流動可能なスラリー状が残っている程度にな
る時点迄しか実施することができなかった。
このような釜残スラリー中には未だ多量のNMPが残存し
ているところ、これを従来までは焼却あるいは廃棄して
いる状況であったが、此の場合の釜残スラリーは高温の
為、NMPの高い蒸気圧を持ち、引火の危険ばかりでなく
臭気もあって、作業者がガスを吸入する等の環境上の問
題もあった。また、NMPの回収ロス分は製造原価にはね
かえり、PATEの製造コストを相当高めていた。
ているところ、これを従来までは焼却あるいは廃棄して
いる状況であったが、此の場合の釜残スラリーは高温の
為、NMPの高い蒸気圧を持ち、引火の危険ばかりでなく
臭気もあって、作業者がガスを吸入する等の環境上の問
題もあった。また、NMPの回収ロス分は製造原価にはね
かえり、PATEの製造コストを相当高めていた。
要旨 本発明者らは、この未だNMPを相当量含んでいる蒸留釜
残スラリーから、さらにその含有NMPをより徹底的に回
収する方法について鋭意検討を続けた結果、蒸留釜残液
の過熱を防いで、少量の低沸点留出分を釜残から追い出
すには、加熱壁部で攪拌翼又は攪拌ローター端部と壁と
の間隔を小さくして、高粘度液の極部過熱を起こさない
よう、強制的に液攪拌して温度を均一にたもち、かつま
た粘稠液輸送の為の案内機構を持ち、蒸留気体の気相空
間部の小さな設備が必要なことがわかった。釜残液体は
沸点の低い留出分が抜けるに従って粘度が増大するの
で、NMP回収装置としては、加熱装置付き高粘度用気密
混合機を使用して壁面での過熱が起こらない特定の条件
で処理を行なえば、この蒸留釜残から相当量のNMPを工
業的に回収することもできることを見出して本発明に到
達した。
残スラリーから、さらにその含有NMPをより徹底的に回
収する方法について鋭意検討を続けた結果、蒸留釜残液
の過熱を防いで、少量の低沸点留出分を釜残から追い出
すには、加熱壁部で攪拌翼又は攪拌ローター端部と壁と
の間隔を小さくして、高粘度液の極部過熱を起こさない
よう、強制的に液攪拌して温度を均一にたもち、かつま
た粘稠液輸送の為の案内機構を持ち、蒸留気体の気相空
間部の小さな設備が必要なことがわかった。釜残液体は
沸点の低い留出分が抜けるに従って粘度が増大するの
で、NMP回収装置としては、加熱装置付き高粘度用気密
混合機を使用して壁面での過熱が起こらない特定の条件
で処理を行なえば、この蒸留釜残から相当量のNMPを工
業的に回収することもできることを見出して本発明に到
達した。
すなわち、本発明によるN-メチルピロリドンの回収法
は、重合溶媒としてN-メチルピロリドンを使用してポリ
アリーレンチオエーテルを製造する工程で発生したN-メ
チルピロリドン含有液を、下記の処理に付すことによっ
て含有N-メチルピロリドンを回収すること、を特徴とす
るものである。
は、重合溶媒としてN-メチルピロリドンを使用してポリ
アリーレンチオエーテルを製造する工程で発生したN-メ
チルピロリドン含有液を、下記の処理に付すことによっ
て含有N-メチルピロリドンを回収すること、を特徴とす
るものである。
（イ） N-メチルピロリドン含有液を蒸留に付して、含
まれているN-メチルピロリドンの大部分を留出させて回
収すると共に残りを輸送可能な流動性を有する蒸留釜残
として回収すること。
まれているN-メチルピロリドンの大部分を留出させて回
収すると共に残りを輸送可能な流動性を有する蒸留釜残
として回収すること。
（ロ） 上記の蒸留釜残を、ベントを有する加熱装置付
き高粘度用気密混合機に供給して、混合機内温度190〜3
10℃、混合機内圧力50〜 760Torr、および混合機内滞
留時間５分〜10時間の条件に服させることによって、該
蒸留釜残中のN-メチルピロリドンを該ベントを通じて留
出させて、これを捕集すること。
き高粘度用気密混合機に供給して、混合機内温度190〜3
10℃、混合機内圧力50〜 760Torr、および混合機内滞
留時間５分〜10時間の条件に服させることによって、該
蒸留釜残中のN-メチルピロリドンを該ベントを通じて留
出させて、これを捕集すること。
効果 本発明のNMPの回収法は、特に蒸留釜残からのNMPの回収
（段階Ｂ）に特色があり、従って本発明は、この前提と
なる重合プロセスの後処理プロセスの一環として実施す
るものとして捉えることができる。
（段階Ｂ）に特色があり、従って本発明は、この前提と
なる重合プロセスの後処理プロセスの一環として実施す
るものとして捉えることができる。
すなわち、重合工程で使用される溶剤を回収循環利用す
る際に溶剤の回収率を向上させて溶剤回収蒸留釜残廃棄
物の量を減らす経済効果だけでなしに、回収NMPの分解
を防止して、変質の少ないNMPを回収することで、不純
物の蓄積による製品の品質を落とす事を防ぎ、また廃棄
物の取扱上、可燃引火性、臭気等の保安環境をよくする
上での効果を持つプロセスを提供するものである。最終
廃棄物は常温では固体となるので、取扱上も便利になる
利点も加味される。
る際に溶剤の回収率を向上させて溶剤回収蒸留釜残廃棄
物の量を減らす経済効果だけでなしに、回収NMPの分解
を防止して、変質の少ないNMPを回収することで、不純
物の蓄積による製品の品質を落とす事を防ぎ、また廃棄
物の取扱上、可燃引火性、臭気等の保安環境をよくする
上での効果を持つプロセスを提供するものである。最終
廃棄物は常温では固体となるので、取扱上も便利になる
利点も加味される。
対象NMP含有液 本発明方法を適用すべきNMP含有液を生成する工程は、N
MPもしくはこれを主成分とする混合溶媒を重合溶媒とし
て用いるPATE製造方法である。
MPもしくはこれを主成分とする混合溶媒を重合溶媒とし
て用いるPATE製造方法である。
NMPもしくはこれを主成分とする混合溶媒を重合溶媒と
し、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物との脱ハ
ロゲン化硫化反応によってPATEを生成させる（アルカリ
金属ハロゲン化物が副生する）方法は、例えば特公昭45
-3368号、特公昭52-12240号、特開昭61-7332号各公報に
開示されている。
し、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物との脱ハ
ロゲン化硫化反応によってPATEを生成させる（アルカリ
金属ハロゲン化物が副生する）方法は、例えば特公昭45
-3368号、特公昭52-12240号、特開昭61-7332号各公報に
開示されている。
この反応では反応系での水分量の調節が重要であって、
原料アルカリ金属硫化物の結晶水等として反応系に導入
された水分をNMPと共に留去することが行なわれ、また
重合終了後はこの重合反応混合液から目的物であるPATE
を回収するための分離、洗浄乾燥等が行なわれるが、こ
れらの工程においてNMPを含んだ種々の液体が発生す
る。
原料アルカリ金属硫化物の結晶水等として反応系に導入
された水分をNMPと共に留去することが行なわれ、また
重合終了後はこの重合反応混合液から目的物であるPATE
を回収するための分離、洗浄乾燥等が行なわれるが、こ
れらの工程においてNMPを含んだ種々の液体が発生す
る。
上記の重合反応に続く後処理プロセスには、重合反応混
合物を水で薄めることなくPATEだけを直接分離して回収
する方法（特開昭60-97513号明細書参照）があるが、そ
の場合に発生する使用済NMPは、通常は塩類およびオリ
ゴマーなどの固形分が多いので、本発明の方法を適用す
るのに好適である。
合物を水で薄めることなくPATEだけを直接分離して回収
する方法（特開昭60-97513号明細書参照）があるが、そ
の場合に発生する使用済NMPは、通常は塩類およびオリ
ゴマーなどの固形分が多いので、本発明の方法を適用す
るのに好適である。
本発明によるNMPの回収 本発明によるNMPの回収は、二段階からなる。すなわ
ち、PATE製造工程で発生したN-メチルピロリドン含有液
を蒸留に付して、蒸留によって回収しうるNMPを分取す
ると共に蒸留では回収不能なNMPを蒸留釜残（但し、輸
送可能なほどに流動性であること）に残すことからなる
段階Ａ、および段階Ａで得られる蒸留釜残を加熱装置付
き気密混合機で処理することによって含有NMPを充分に
留出させることからなる段階Ｂ、である。
ち、PATE製造工程で発生したN-メチルピロリドン含有液
を蒸留に付して、蒸留によって回収しうるNMPを分取す
ると共に蒸留では回収不能なNMPを蒸留釜残（但し、輸
送可能なほどに流動性であること）に残すことからなる
段階Ａ、および段階Ａで得られる蒸留釜残を加熱装置付
き気密混合機で処理することによって含有NMPを充分に
留出させることからなる段階Ｂ、である。
段階Ａは慣用の蒸留工程であるから、格別な説明は必要
ではないであろう。
ではないであろう。
本発明を最も特色づけるのは、二段階処理法の後段、す
なわち段階Ｂ、である。
なわち段階Ｂ、である。
段階Ｂは、ベントを有する加熱装置付き高粘度用気密混
合機によって対象NMP含有スラリーを加熱して含有NMPを
留出させることによって行ない、その場合の運転条件を
特定するものとすることによってNMPの回収効率を向上
させたものである。
合機によって対象NMP含有スラリーを加熱して含有NMPを
留出させることによって行ない、その場合の運転条件を
特定するものとすることによってNMPの回収効率を向上
させたものである。
本発明で使用するベントを有する加熱装置付き高粘度用
気密混合機は、基本的には、高粘度用気密混合機であっ
て、これはある体積の高粘度物（本発明に則していえば
NMP含有スラリー）を収容すべき、この体積に比べて過
度に大きくない容積の混合室と、収容された高粘度物を
攪拌するための攪拌装置とからなり、この混合室内の圧
力を所定値（本発明に則していえば、50〜760Torr）に
維持することが可能な気密性を持たせるように構成した
ものである。
気密混合機は、基本的には、高粘度用気密混合機であっ
て、これはある体積の高粘度物（本発明に則していえば
NMP含有スラリー）を収容すべき、この体積に比べて過
度に大きくない容積の混合室と、収容された高粘度物を
攪拌するための攪拌装置とからなり、この混合室内の圧
力を所定値（本発明に則していえば、50〜760Torr）に
維持することが可能な気密性を持たせるように構成した
ものである。
そして、この混合機は、混合室の内壁からあるいは攪拌
装置外壁からの加熱によって収容高粘度物を加熱（本発
明に則していえば310℃程度まで）しうるようにしたも
のであると共に、混合室にはベントが設けてあって加熱
中に発生する揮発成分（本発明に則していえばNMP）を
留出させるように構成したものである。本発明ではこの
混合機を加熱装置として利用するものであり、しかも本
発明の目的がNMPをその変質を伴わずに回収することに
あるところから、攪拌装置は高粘度物すなわちNMP含有
スラリーが混合室の加熱内壁に長時間にわたって接触し
つづけないようなもの、すなわち攪拌翼先端と混合室内
壁とが過度に離間していないうえ被攪拌物が混合室内で
移動しうるようにしたもの、であることが望ましい。
装置外壁からの加熱によって収容高粘度物を加熱（本発
明に則していえば310℃程度まで）しうるようにしたも
のであると共に、混合室にはベントが設けてあって加熱
中に発生する揮発成分（本発明に則していえばNMP）を
留出させるように構成したものである。本発明ではこの
混合機を加熱装置として利用するものであり、しかも本
発明の目的がNMPをその変質を伴わずに回収することに
あるところから、攪拌装置は高粘度物すなわちNMP含有
スラリーが混合室の加熱内壁に長時間にわたって接触し
つづけないようなもの、すなわち攪拌翼先端と混合室内
壁とが過度に離間していないうえ被攪拌物が混合室内で
移動しうるようにしたもの、であることが望ましい。
本発明で使用するのに適したこのタイプの混合装置は連
続式のものであることが好ましい。連続式の装置は、上
記の混合室がシリンダーまたはトラフのように細長く、
その一端に蒸留塔釜残スラリー導入口を設け、他端にNM
P留去後の残留物の排出口を設け、攪拌装置にNMP含有ス
ラリーを導入口から排出口へ移動させるような構造のも
の、たとえばスクリュー状、ギヤー状、板状等のブレー
ドをつけた単軸もしくは一対の二軸ローターからなるも
の、である。NMP留出用のベントは、この混合室に適宜
設けることができる。
続式のものであることが好ましい。連続式の装置は、上
記の混合室がシリンダーまたはトラフのように細長く、
その一端に蒸留塔釜残スラリー導入口を設け、他端にNM
P留去後の残留物の排出口を設け、攪拌装置にNMP含有ス
ラリーを導入口から排出口へ移動させるような構造のも
の、たとえばスクリュー状、ギヤー状、板状等のブレー
ドをつけた単軸もしくは一対の二軸ローターからなるも
の、である。NMP留出用のベントは、この混合室に適宜
設けることができる。
本発明で使用するのに好ましいこのような混合装置は、
具体的には、たとえば、Perry′s Chemical Engineer
s′ Handbook、第６版、第21−３節記載のTwin-Rotor型
混合機（セルフ・ワイピング型を含む）等として知られ
ているものが適当である。
具体的には、たとえば、Perry′s Chemical Engineer
s′ Handbook、第６版、第21−３節記載のTwin-Rotor型
混合機（セルフ・ワイピング型を含む）等として知られ
ているものが適当である。
このような回収装置を用いて、蒸留釜残からNMPを回収
する条件は、下記の通りである。
する条件は、下記の通りである。
この回収装置の温度は、器内の圧力等によって最適温度
が変動し得るけれども、通常は190〜310℃の範囲が、特
に好ましくは200〜290℃の範囲が、好ましい。190℃以
下ではNMPの蒸発が不充分となるので好ましくないう
え、釜残が固化して輸送が困難となる。一方、310℃以
上では、器内でNMPが熱変形したり、不純物が蓄積して
悪影響を及ぼすおそれがあるので好ましくない。
が変動し得るけれども、通常は190〜310℃の範囲が、特
に好ましくは200〜290℃の範囲が、好ましい。190℃以
下ではNMPの蒸発が不充分となるので好ましくないう
え、釜残が固化して輸送が困難となる。一方、310℃以
上では、器内でNMPが熱変形したり、不純物が蓄積して
悪影響を及ぼすおそれがあるので好ましくない。
圧力は、加熱温度によって最適条件が変動するけれど
も、通常は50〜760Torrの範囲が、特に100〜500Torrの
範囲が、好ましい。50Torr未満にするには特別の気密構
造及び減圧ポンプを要するので経済的に不利である。一
方、760Torr超、すなわち加圧状態、ではNMPの蒸発が不
充分となるので好ましくない。
も、通常は50〜760Torrの範囲が、特に100〜500Torrの
範囲が、好ましい。50Torr未満にするには特別の気密構
造及び減圧ポンプを要するので経済的に不利である。一
方、760Torr超、すなわち加圧状態、ではNMPの蒸発が不
充分となるので好ましくない。
釜残の回収装置内の滞留最適時間は、釜残中のNMPの含
量等によって変動するけれども、通常は５分〜10時間の
範囲、特に好ましくは10分〜３時間の範囲、が良い。５
分未満ではNMPの回収は不充分となるので好ましくな
い。一方、10時間超では釜残中のNMPが熱変性したりす
るおそれがあるので好ましくない。
量等によって変動するけれども、通常は５分〜10時間の
範囲、特に好ましくは10分〜３時間の範囲、が良い。５
分未満ではNMPの回収は不充分となるので好ましくな
い。一方、10時間超では釜残中のNMPが熱変性したりす
るおそれがあるので好ましくない。
装置内は、望ましくはＮ２置換などの不活性気体によっ
て空気若しくは酸素を排除してから運転を行う方が、NM
Pの変性を防止する見地から好ましい。
て空気若しくは酸素を排除してから運転を行う方が、NM
Pの変性を防止する見地から好ましい。
この装置から蒸気として排出されたNMPは冷却、凝縮し
た後そのまゝで、あるいは再蒸留してから、重合反応溶
媒として循環使用できる。
た後そのまゝで、あるいは再蒸留してから、重合反応溶
媒として循環使用できる。
一方、NMPを回収した残りの濃縮混合物は殆んどNMPを含
んでおらず、この装置から排出された後、容易に焼却、
廃棄等に処することができる。
んでおらず、この装置から排出された後、容易に焼却、
廃棄等に処することができる。
実験例 実施例１〜８、比較例１〜２ (１) 重合工程 攪拌装置付き2m３重合缶にNMP700kg及び含水硫化ソーダ
（固形分45.85％）370kgを仕込み、約202℃まで加熱し
て水及び少量のNMPを留出させた。これに、p-ジクロル
ベンゼン315kg、及びNMP300kgを仕込み、220℃で４時間
加熱して重合させ、それから水110kgを追仕込みし、255
℃に昇温して4.5時間重合反応を行なった。重合反応終
了後、反応混合液をポリマー分離装置でポリマーＡと含
塩NMPスラリーＢとに分離した。
（固形分45.85％）370kgを仕込み、約202℃まで加熱し
て水及び少量のNMPを留出させた。これに、p-ジクロル
ベンゼン315kg、及びNMP300kgを仕込み、220℃で４時間
加熱して重合させ、それから水110kgを追仕込みし、255
℃に昇温して4.5時間重合反応を行なった。重合反応終
了後、反応混合液をポリマー分離装置でポリマーＡと含
塩NMPスラリーＢとに分離した。
(２) NMPの回収工程 含塩NMPスラリーＢからのNMPの回収は、第１図に示した
フローチャートに従って行なった。
フローチャートに従って行なった。
ポリマーＡは若干のNMPを含んでいるので、そのNMPを抽
出するため抽出槽１でアセトンを加えた。得られたNMP
とアセトンを含んだスラリーは、固液分離器２で、ウェ
ットポリマーＣと含NMP-アセトン液Ｄとに分離した。ウ
ェットポリマーＣは、水洗後、乾燥機で乾燥して、乾燥
PATEとして回収した。一方、固液分離器２で分離された
含NMP-アセトン液Ｄは、蒸留装置３へ送液した。
出するため抽出槽１でアセトンを加えた。得られたNMP
とアセトンを含んだスラリーは、固液分離器２で、ウェ
ットポリマーＣと含NMP-アセトン液Ｄとに分離した。ウ
ェットポリマーＣは、水洗後、乾燥機で乾燥して、乾燥
PATEとして回収した。一方、固液分離器２で分離された
含NMP-アセトン液Ｄは、蒸留装置３へ送液した。
一方、ポリマー分離装置でポリマーＡと分離された含塩
NMPスラリーＢは、固液分離器４で塩等の固形物Ｅと含N
MP液体Ｆとに分離し、含NMP液体Ｆは蒸留装置３へ送液
した。
NMPスラリーＢは、固液分離器４で塩等の固形物Ｅと含N
MP液体Ｆとに分離し、含NMP液体Ｆは蒸留装置３へ送液
した。
固液分離器４で分離された固形物Ｅ（塩が主体）は、未
だ相当量のNMPを含んでいるので、これを抽出するため
抽出槽５でアセトンを加えた。得られた含NMP-アセトン
スラリーＧは、固液分離器６で固液分離し、得られた液
体はNMP含有率が低いアセトン液Ｈなので、固液分離器
４の手前でポリマー分離器から来た含塩NMPスラリーＢ
と合流させて、固液分離器４での固液分離の促進に供し
た。
だ相当量のNMPを含んでいるので、これを抽出するため
抽出槽５でアセトンを加えた。得られた含NMP-アセトン
スラリーＧは、固液分離器６で固液分離し、得られた液
体はNMP含有率が低いアセトン液Ｈなので、固液分離器
４の手前でポリマー分離器から来た含塩NMPスラリーＢ
と合流させて、固液分離器４での固液分離の促進に供し
た。
このようにして、NMPの殆んど全量は、水またはアセト
ンを少量含んでいるけれども濃厚液の状態で蒸留装置３
に集め、そこで分留して、NMP及びアセトンＩを回収し
た。その場合に、蒸留装置３に発生した釜残Ｊは、たと
えば、オリゴマー17.1重量％、塩類21.5重量％、NMP60.
5重量％、その他16.7重量％の組成からなる、ポンプ輸
送可能なドロドロしたスラリー状のものであった。
ンを少量含んでいるけれども濃厚液の状態で蒸留装置３
に集め、そこで分留して、NMP及びアセトンＩを回収し
た。その場合に、蒸留装置３に発生した釜残Ｊは、たと
えば、オリゴマー17.1重量％、塩類21.5重量％、NMP60.
5重量％、その他16.7重量％の組成からなる、ポンプ輸
送可能なドロドロしたスラリー状のものであった。
この釜残スラリーＪからのNMPを回収するために、外壁
ジャケットからの熱媒加熱方式の横型Twin-Rotor型の連
続混合機（シリンダー内容積８リットル、シリンダー長
60cm、板状ブレード付きローター、開閉式スラリー導入
口、開閉式断続混合物取出口、NMP排出ベント付き）で
気密タイプのもの８を用い、ローター回転数20RPMで種
々条件を変えながら、当該スラリーＪをスラリーポンプ
７を通してNMP回収装置８にバッチ的に送り、含有NMPを
蒸発させて留出物Ｋを得て、これを凝結器９で冷却凝縮
させて回収し、一方、その際に生成した濃縮残渣Ｌは高
温ではタール状、常温では個体状のもので、バッチ処理
の終り毎に、器内より排出させ、得られた、濃縮残渣中
のNMP濃度を分析した。その分析値から、処理前後のNMP
回収率を算出した。尚バッチ処理開始は、器内をＮ２置
換して、空気を追出してから実施した。
ジャケットからの熱媒加熱方式の横型Twin-Rotor型の連
続混合機（シリンダー内容積８リットル、シリンダー長
60cm、板状ブレード付きローター、開閉式スラリー導入
口、開閉式断続混合物取出口、NMP排出ベント付き）で
気密タイプのもの８を用い、ローター回転数20RPMで種
々条件を変えながら、当該スラリーＪをスラリーポンプ
７を通してNMP回収装置８にバッチ的に送り、含有NMPを
蒸発させて留出物Ｋを得て、これを凝結器９で冷却凝縮
させて回収し、一方、その際に生成した濃縮残渣Ｌは高
温ではタール状、常温では個体状のもので、バッチ処理
の終り毎に、器内より排出させ、得られた、濃縮残渣中
のNMP濃度を分析した。その分析値から、処理前後のNMP
回収率を算出した。尚バッチ処理開始は、器内をＮ２置
換して、空気を追出してから実施した。
10回の実験を行い、その結果を表１に示した。処理温度
が高く、器内圧力が低い（300℃、150Torr）条件では60
分の滞留時間で96％の回収率が得られている（実施例
３）。
が高く、器内圧力が低い（300℃、150Torr）条件では60
分の滞留時間で96％の回収率が得られている（実施例
３）。
実施例９〜10、比較例３〜４ 実施例１の蒸留釜残Ｊを用い、実施例１と同じ装置でNM
Pの回収条件範囲を検討した（滞留時間120分）。結果を
表‐２に示す。
Pの回収条件範囲を検討した（滞留時間120分）。結果を
表‐２に示す。
180℃ではNMP回収後の残渣が固化しやすく、排出が不能
であった。また、305℃では回収NMP中に分解物に基ずく
不明成分の発生が見られた。
であった。また、305℃では回収NMP中に分解物に基ずく
不明成分の発生が見られた。
第２図および第３図は、それぞれ実施例９および比較例
３での回収NMPのガスクロマトグラフィーチャートであ
る。
３での回収NMPのガスクロマトグラフィーチャートであ
る。
第１図は、本発明によるN-メチルピロリドンの回収法を
示すフローチャートである。 第２〜３図は、実施例９および比較例３での回収N-メチ
ルピロリドンのガスクロマトグラフィーチャートであ
る。
示すフローチャートである。 第２〜３図は、実施例９および比較例３での回収N-メチ
ルピロリドンのガスクロマトグラフィーチャートであ
る。
Claims (5)
- 【請求項１】重合溶媒としてN-メチルピロリドンを使用
してポリアリーレンチオエーテルを製造する工程で発生
したN-メチルピロリドン含有液を、下記の処理に付すこ
とによって含有N-メチルピロリドンを回収することを特
徴とする、N-メチルピロリドンの回収法。 （イ） N-メチルピロリドン含有液を蒸留に付して、含
まれているN-メチルピロリドンの大部分を留出させて回
収すると共に残りを輸送可能な流動性を有する蒸留釜残
として回収すること。 （ロ） 上記の蒸留釜残を、ベントを有する加熱装置付
き高粘度用気密混合機に供給して、混合機内温度190〜3
10℃、混合機内圧力50〜760Torr、および混合機内滞留
時間５分〜10時間の条件に服させることによって、該蒸
留釜残中のN-メチルピロリドンを該ベントを通じて留出
させて、これを捕集すること。 - 【請求項２】（イ）の段階で得られる蒸留釜残をその温
度および圧力を実質的に維持したまゝＢの段階に移す、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】（イ）および（ロ）の段階で蒸留釜残を酸
化性ガスと接触させないようにする、特許請求の範囲第
１項〜２項のいずれかの方法。 - 【請求項４】ポリアリーレンチオエーテルを製造する工
程が、重合溶媒としてN-メチルピロリドンを使用して、
ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを脱ハロゲ
ン化／硫化反応させることからなる、特許請求の範囲第
１〜３項のいずれか１項の方法。 - 【請求項５】ポリアリーレンチオエーテルを製造する工
程で発生したN-メチルピロリドン含有液が、重合過程終
了後の反応液から析出ポリアリーレンチオエーテルを
別して得た液相から主としてなるものである、特許請求
の範囲第１〜４項のいずれか１項の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61098698A JPH0651794B2 (ja) | 1986-04-28 | 1986-04-28 | Ｎ−メチルピロリドンの回収法 |
| US07/372,221 US4976825A (en) | 1986-04-28 | 1989-06-23 | Process for recovering N-methylpyrrolidone by plural distillations |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61098698A JPH0651794B2 (ja) | 1986-04-28 | 1986-04-28 | Ｎ−メチルピロリドンの回収法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62253624A JPS62253624A (ja) | 1987-11-05 |
| JPH0651794B2 true JPH0651794B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=14226724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61098698A Expired - Lifetime JPH0651794B2 (ja) | 1986-04-28 | 1986-04-28 | Ｎ−メチルピロリドンの回収法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4976825A (ja) |
| JP (1) | JPH0651794B2 (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0722645B2 (ja) * | 1988-10-18 | 1995-03-15 | 出光石油化学株式会社 | ポリアリーレンスルフィド製造溶媒の回収方法 |
| US5268073A (en) * | 1990-04-07 | 1993-12-07 | Bayer Aktiengesellschaft | Continuous process for concentrating solutions containing salts and resins |
| US5183538A (en) * | 1990-12-24 | 1993-02-02 | Phillips Petroleum Company | Extraction plus ion exchange processing of a brine stream |
| EP0520370A3 (en) * | 1991-06-24 | 1993-01-27 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing poly(arylene sulfide) polymers using waste materials |
| DE4300921C1 (de) * | 1993-01-15 | 1994-04-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur Lösungsmittel-Rückgewinnung sowie dafür geeignete Vorrichtung |
| US5698045A (en) * | 1995-04-13 | 1997-12-16 | Basf Corporation | Method of cleaning polymer residues with NMP |
| EP1375481A4 (en) * | 2001-03-27 | 2008-03-12 | Nippon Catalytic Chem Ind | CLEANING PROCEDURE FOR N- (2-HYDROXYETHYL) -2-PYRROLIDONE |
| JP5471221B2 (ja) | 2009-09-14 | 2014-04-16 | 三菱化学エンジニアリング株式会社 | Ｎｍｐの蒸留装置 |
| EP2531267A1 (en) * | 2010-02-02 | 2012-12-12 | Safety-Kleen Systems, Inc. | Recycler assembly |
| US8470137B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-06-25 | Safety-Kleen Systems, Inc. | Recycler assembly |
| US8425732B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-04-23 | Safety-Kleen Systems, Inc. | Method of operation for a recycler assembly |
| US8470138B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-06-25 | Safety-Kleen Systems, Inc. | Odor mitigation in a recycler assembly |
| US20110186080A1 (en) * | 2010-02-02 | 2011-08-04 | Safety-Kleen Systems, Inc. | Method of Service for a Recycler Assembly |
| US8506761B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-08-13 | Safety-Kleen Systems, Inc. | Recycler module for a recycler assembly |
| US8381767B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-02-26 | Safety-Kleen Systems, Inc. | Reservoir module for a recycler assembly |
| US8470136B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-06-25 | Safety-Kleen Systems, Inc. | Parts washer with recycler assembly |
| WO2014102311A1 (de) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Basf Se | Verfahren zur reinigung eines roh-lösungsmittelstromes enthaltend ein n-alkyl-pyrrolidon |
| US20140187796A1 (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Basf Se | Process for the treatment of a recyclying stream from a plant for the production of polyarylene ether sulfones |
| WO2015047720A1 (en) | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Ticona Llc | Process for forming low halogen content polyarylene sulfides |
| US9388283B2 (en) | 2013-09-25 | 2016-07-12 | Ticona Llc | Method of polyarylene sulfide crystallization |
| JP6684206B2 (ja) | 2013-09-25 | 2020-04-22 | ティコナ・エルエルシー | ポリアリーレンスルフィドの形成中における塩副生成物の分離 |
| US9604156B2 (en) | 2013-09-25 | 2017-03-28 | Ticona Llc | Method and system for separation of a polymer from multiple compounds |
| US9617387B2 (en) | 2013-09-25 | 2017-04-11 | Ticona Llc | Scrubbing process for polyarylene sulfide formation |
| WO2015047718A1 (en) | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Ticona Llc | Multi-stage process for forming polyarylene sulfides |
| WO2016133740A1 (en) | 2015-02-19 | 2016-08-25 | Ticona Llc | Method of polyarylene sulfide precipitation |
| JP6803844B2 (ja) | 2015-02-19 | 2020-12-23 | ティコナ・エルエルシー | 低粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法 |
| WO2016133739A1 (en) | 2015-02-19 | 2016-08-25 | Ticona Llc | Method for forming a high molecular weight polyarylene sulfide |
| WO2016153610A1 (en) | 2015-03-25 | 2016-09-29 | Ticona Llc | Technique for forming a high melt viscosity polyarylene sulfide |
| JP6836705B2 (ja) * | 2015-12-21 | 2021-03-03 | Dic株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
| US11407861B2 (en) | 2019-06-28 | 2022-08-09 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
| WO2021126543A1 (en) | 2019-12-20 | 2021-06-24 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
| KR20240060812A (ko) | 2021-09-08 | 2024-05-08 | 티코나 엘엘씨 | 폴리아릴렌 설파이드 폐슬러지로부터 유기 용매를 회수하기 위한 추출 기술 |
| JP2024535216A (ja) | 2021-09-08 | 2024-09-30 | ティコナ・エルエルシー | ポリアリーレンスルフィド廃棄汚泥から有機溶媒を回収するための逆溶媒技術 |
| CN114949903B (zh) * | 2022-06-14 | 2023-06-16 | 山东明化新材料有限公司 | 一种并联式聚芳硫醚类树脂生产溶剂及催化剂分离回收系统及方法 |
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| US2939869A (en) * | 1958-01-27 | 1960-06-07 | Minnesota Mining & Mfg | Pyrrolidone purification |
| JPS453368B1 (ja) * | 1964-11-27 | 1970-02-04 | ||
| US3687907A (en) * | 1970-11-09 | 1972-08-29 | Phillips Petroleum Co | Recovery of solvent in arylene sulfide polymer production |
| US3697487A (en) * | 1971-05-05 | 1972-10-10 | Phillips Petroleum Co | Recovery of diluent in arylene sulfide polymer production |
| US3956060A (en) * | 1971-12-30 | 1976-05-11 | Phillips Petroleum Company | Removal of reaction diluent from poly(arylene sulfide) reaction slurry |
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| US3919177A (en) * | 1973-11-19 | 1975-11-11 | Phillips Petroleum Co | P-phenylene sulfide polymers |
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| US4501902A (en) * | 1982-12-21 | 1985-02-26 | Phillips Petroleum Company | N-Methyl pyrrolidone-2 purification |
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| JPS617332A (ja) * | 1984-06-20 | 1986-01-14 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法 |
| JPS6153324A (ja) * | 1984-08-23 | 1986-03-17 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | ポリアリ−レン・サルフアイド反応液スラリ−から溶媒を回収する方法 |
| JPS6153325A (ja) * | 1984-08-23 | 1986-03-17 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | ポリアリ−レン・サルフアイド反応液スラリ−より溶媒の回収蒸留精製法 |
| JPS61255933A (ja) * | 1985-05-08 | 1986-11-13 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 重合体スラリ−の処理法 |
-
1986
- 1986-04-28 JP JP61098698A patent/JPH0651794B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-06-23 US US07/372,221 patent/US4976825A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4976825A (en) | 1990-12-11 |
| JPS62253624A (ja) | 1987-11-05 |
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