JPH0652714B2 - 薄膜材料の製造法 - Google Patents

薄膜材料の製造法

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JPH0652714B2
JPH0652714B2 JP56045559A JP4555981A JPH0652714B2 JP H0652714 B2 JPH0652714 B2 JP H0652714B2 JP 56045559 A JP56045559 A JP 56045559A JP 4555981 A JP4555981 A JP 4555981A JP H0652714 B2 JPH0652714 B2 JP H0652714B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は薄膜材料の製造法に関し、更に詳述すれば、シ
リコンを主構成元素とする薄膜材料の製造法に関するも
のである。
従来シリコンを主構成元素とする薄膜材料は真空蒸着
法、スパツタリング法、グロー放電法、熱分解法、プラ
ズマ輸送法、化成分解堆積法等によつて作られていた。
そのため形成された薄膜材料は通常全体が単結晶となら
ず、多結晶や非晶質およびこれらの混在したものとな
り、多結晶にあつては結晶粒界等が、また、非晶質にあ
つてはダングリングボンド等が薄膜中に多数存在する。
この様な薄膜を半導体材料として利用する場合、結晶粒
界やダングリングボンドが作る電子状態が禁止帯中に多
数現われ、p,n形の制御が出来ず、また光導電材料と
して利用する場合その光電変換効率が低下することが良
く知られている。最近高周波によるシラン(SiH4)の
グロー放電分解法によつて作られた水素を含む非晶質シ
リコン(a−Si:H)が光導電材料としての使用が検討
され、太陽電池や光導電センサ等への応用が開けつつあ
る。しかしながらa−Si:H中のキヤリヤの移動度は
10-1〜10-2cmV-1S-1と極めて小さく等価直列抵抗が大き
すぎたり、応答速度が遅いという欠点があつた。一方、
最近微結晶薄膜シリコンを用いた薄膜能動素子の研究が
盛んとなり、10-8Torr以下の超高真空中でシリコン
を蒸着することになり多数キヤリヤ移動度の大きい微結
晶薄膜が得られることが報告されている。この薄膜中で
の多数キヤリヤ移動度は10cmV-1S-1とa−Si膜に比べ
て数桁大きく、多数キヤリヤを利用する目的には優れた
材料である。しかしながらこの材料は少数キヤリヤの走
行が主役となる光導電素子や光起電力素子に用いるには
少数キヤリヤの拡散距離が結晶粒界等で制限されている
ため不適当であつた。
この点を改善するため水素プラズマ中で400℃以下程
度で加熱処理することが試みられている。しかしながら
400℃以下では水素の薄膜中での拡散が遅く、1μm
程度拡散させるのに1時間〜10時間という長時間を要
する欠点があつた。
本発明の目的は上記欠点のない簡単な方法で拡散係数の
大きい水素を含有した薄膜材料の製造法を提供すること
にある。
上記目的を達成するための本発明の構成は、基板上にシ
リコン薄膜を形成する工程と、上記基板を400℃以上
の真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、または、水素雰囲気
の孰れか1つの雰囲気中に於ける水素プラズマによる熱
処理を行なう工程と、引き続いて、上記基板を所定の温
度勾配で300℃以下にまで徐々に低下せながら上記プ
ラズマ熱処理を継続させる徐冷工程とを有してなる。
本発明は上述の様に、水素の拡散係数の大きい高温にお
いて水素プラズマ処理を行う点が肝要である。高温にす
れば拡散係数が大きくなり、短時間に薄膜の奥深く種々
の元素等を導入出来る。ところが、このままではシリコ
ン薄膜中の水素の場合約400℃以上ではシリコンと水
素の化学結合が切れてしまうので有効に水素を膜中に導
入することが出来ない。しかし、本発明の今一つの徐冷
工程によつて水素を膜中に導入できるようになつた。す
なわち、上述の様に、水素プラズマ中で加熱拡散処理後
冷却中も水素プラズマ中に保ち、水素がシリコン中で安
定な化学結合を作る温度まで降下後プラズマ中から取出
す点にあるからである。この様にすることの特長は次の
通りである。微結晶シリコン薄膜中の微結晶粒界は原子
配列に乱れがあり、非晶質的な部分が存在する。この様
な所に水素が結合するとその結合エネルギに場所的なバ
ラツキが出来、分布を生ずる。また拡散過程においても
活性化エネルギに分布があり、一定温度で拡散をすると
大きな活性化エネルギの結合位置には水素が入りにく
く、逆に小さな活性化エネルギの位置では水素とシリコ
ンの結合が不安定となり特性改善に有効な水素を所定の
位置に保つことが出来ない。これに対し本発明のごとく
プラズマ中にて加熱および冷却を行うと高温では水素導
入に大きな活性化エネルギの必要な部分に有効に水素が
入り、徐々に温度を下降することで順次結合の弱い位置
に水素が結合することになる。徐冷の際の温度勾配は0.
5〜10℃/分であることが望ましい。また、このとき、
400℃以上の温度から300℃以下の温度に下降させ
ることが肝要である。400℃以上は水素がシリコン膜
中に充分行き渡るのに必要な温度であり、また、200
℃以下のプラズマではシリコン膜に逆に欠陥を与えるの
で200℃〜300℃まで上記徐冷を行なうことが望ま
しい。このため短時間に均一にかつ有効に水素をシリコ
ン薄膜中に導入することが出来ることになり、応用上極
めて優れた方法と特性を与え得るものである。
この様な水素プラズマを使用したものとして、グロー放
電法、スパツタリング法、CVD法、分子線蒸着法、イ
オンプレーテイング法、イオンクラスタービーム法など
がある。これらは、全く差違なく同様に使用できる。
以下本発明を実施例によつて詳しく説明する。
実施例 分子線成長法により非晶質または微結晶およびこれらの
混合物を形成する方法について述べる。第1図は本実施
例の薄膜形成装置の概要を示す図である。1は真空容器
で2の排気装置によつて10-10Torr程度に排気出来
る。まずガラス基板5を4のホルダーに固定する。この
ホルダーは加熱用ヒータを内蔵しており、かつ6の高周
波電極の対向電極となつている。次に2の排気装置で2
×10-10Torrに排気し、6の高周波電極は破線で示
した右側の位置に移動させ、3の電子線蒸発源よりシリ
コンを蒸発させ5の基板に1μmのシリコン薄膜を得
た。この場合基板の温度を100℃に保つと非晶質、5
20℃に保つと非晶質と微結晶の混合物、610℃に保
つと略微結晶薄膜が得られた。このことは同時に測定出
来る電子線回折パターンによつて確認できる。次に6の
高周波電極を実線の位置に移動させ、8の水素ガス供給
装置と9の排気バルブを調整して水素ガス圧力を0.04T
orrに調節し、非晶質にあつては400℃、非晶質と
微結晶の混合物にあつては500℃、微結晶薄膜にあつ
ては600℃に加熱し、7の高周波電力20Wを印加し
た。こうすると、電極5,6の間およびその近傍にグロ
ー放電が生じ水素プラズマが形成される。上記それぞれ
の温度で約10分間保持した後約0.5〜10℃/分、普通
4℃/の降温速度で200℃まで下降させ、しかる後高
周波入力を切り、引続き降温させ、約50℃にて真空容
器1から試料を取出した。
この様にして得た材料の特長を示す一例が第2図の光吸
収スペクトルである。21は100℃で蒸着し、400
℃でプラズマ処理したもの、すなわち、徐冷工程を有し
ない試料である。22は520℃で蒸着し、500℃で
プラズマ処理したもの、23は610℃で蒸着し、60
0℃でプラズマ処理したものである。また24は従来の
グロー放電法によつて作つた非晶質薄膜のもの、25は
単結晶のものである。これから明らかなごとく本発明の
方法によれば21から25の間の極めて広い範囲にわた
つて光吸収スペクトルを任意に選択形成出来ることがわ
かる。加えてこの様にして得た薄膜の少数キヤリヤ走行
距離は電子については25の結晶より短かいが、24の
グロー放電法によるものよりいずれも長く1〜7μmも
ある。また正孔については24のグロー放電法によるも
のが約0.05μmであつたのに本発明の材料では0.07〜0.
4μmと極めて長くなつている。また多数キヤリヤ移動
度は0.1〜10cm2/V・Sと24のグロー放電法によるも
のにくらべて1桁程度大きいことがわかつた。
上述の実施例では、ガラス基板上にシリコン薄膜を形成
させた場合についてのみ記載したが、これに限らず、ス
テンレスなど他の基板上にシリコン膜を形成した場合も
全く同様に特性のよい水素添加の薄膜材料が得られた。
また、シリコンに限らずGe,GaAsなどの他の半導
体材料で薄膜を形成させた場合も全く同様であつた。構
成、製法等は全く同様にして得られるので説明は割愛す
る。
以上詳述した様に、本発明は形成された半導体薄膜を4
00℃以上のプラズマ雰囲気から300℃以下のプラズ
マ雰囲気に徐冷させることにより特性の良好な薄膜材料
を提供できる点工業的利益大なるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に使用した薄膜材料の製造装置の概略
図、第2図は本発明により形成された薄膜材料の特性図
である。 1……真空容器、2……排気装置、3……電子線蒸発
源、4……ホルダー、5……ガラス基板、6……高周波
電極、7……高周波電力、8……水素ガス供給装置、9
……排気バルブ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白木 靖寛 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 丸山 瑛一 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 松原 宏和 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 石坂 彰利 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 村山 良昌 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 新谷 昭 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (56)参考文献 Appl.Phys.Lett.33 〔5〕,(1978−9−1),P.440〜442

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】結晶粒界やダングリングボンドを有する半
    導体薄膜を基板上に形成する工程と、上記半導体薄膜が
    形成された上記基板を400℃以上に加熱して水素プラ
    ズマ雰囲気中で熱処理を行う工程と、引き続いて上記基
    板を所定の温度勾配で冷却する除冷工程と、200〜3
    00℃の温度まで冷却後上記水素プラズマを停止する工
    程とを有することを特徴とする薄膜材料の製造法。
  2. 【請求項2】上記温度勾配は、0.5〜10℃/分であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の薄膜材
    料の製造法。
  3. 【請求項3】上記薄膜材料は、Si、GeまたはGaA
    sであることを特徴とする特許請求の範囲第1項または
    第2項に記載の薄膜材料の製造法。
JP56045559A 1981-03-30 1981-03-30 薄膜材料の製造法 Expired - Lifetime JPH0652714B2 (ja)

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