JPH0652855A

JPH0652855A - 水素吸蔵合金電極およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0652855A
Application number: JP4238645A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Imai; 高広今井; Haruo Sawa; 春夫澤
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 1992-09-07
Publication date: 1994-02-25

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、水素吸蔵合金表面の反応活性を低下
させることなく、長期間にわたって高い放電容量を維持
でき、しかも耐久性、保存性に優れた水素吸蔵合金電極
を簡易に得ることができる水素吸蔵合金電極の製造方法
を提供することを目的とする。【構成】水素吸蔵合金粉末と少なくとも１種の他の金属
の粉末とを混合して混合粉末を得る工程、前記混合粉末
を密閉系のミル装置において粉砕混合することによりミ
ル混合粉末を作製する工程、前記ミル混合粉末を用いて
水素吸蔵合金を得る工程とを具備することを特徴として
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二次電池等の負極に用い
る水素吸蔵合金電極およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エネルギー密度が大きく、かつ無公害の
二次電池として、負極に水素吸蔵合金を用い、正極にニ
ッケル酸化物を用い、電解液にアルカリ水溶液を用いた
ニッケル・水素電池が開発されている。負極に用いられ
る水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ₅、ＭｍＮｉ₅（Ｍ
ｍ：ミッシュメタル）をベースとした希土類・ニッケル
系のＡＢ₅型合金、Ｔｉ₂ＮｉおよびＴｉＮｉをベース
としたチタン・ニッケル系合金、ＡＢ₂の組成式で表さ
れ、ラベス（Laves ）相を有する合金をベースとした合
金等が用いられている。

【０００３】一般に、水素吸蔵合金を用いた電極の製造
方法としては、水素吸蔵合金インゴットを単に空気中で
ミル装置によって粉砕し、この水素吸蔵合金粉末を増粘
剤、結着剤と共に水を媒体としてペースト化し、それを
金属製の多孔体あるいは多孔板に充填あるいは塗布し、
乾燥するペースト式製造法が採用されている。また、水
素吸蔵合金粉末を金属製網と共に焼結する焼結式製造法
も行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法により得られた水素吸蔵合金粉末は比較的活性が低
く、これを用いて製造した水素吸蔵合金電極は比較的放
電容量が低い。このため、最大の放電容量を示すまでに
充放電を多数回繰り返す必要がある。さらに、その水素
吸蔵合金粉末は、長期間保存すると放電容量が低下する
という問題もある。このような問題は、主に水素吸蔵合
金インゴットをミル装置により粉砕する時や、さらには
水素吸蔵合金粉末製造後の保存時に粉末粒子の表面に、
その成分元素であるＬａ、Ｔｉ、Ｚｒ等の安定した酸化
膜が生成し、これが電極反応を阻害することによると考
えられている。

【０００５】また、従来のペースト式極板製造法は、増
粘剤、結着剤等の有機高分子を用いるので、これが水素
吸蔵合金の表面を覆ってしまう。このため、水素吸蔵合
金の表面における反応活性がさらに低下するという問題
がある。特に、水を媒体としてペーストを作製する場合
に用いられるカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）
等の増粘剤は、親水性、保水性が高く、水素吸蔵合金の
表面を一様に濡らす作用を有するので、表面に被着した
ＣＭＣが負極（水素吸蔵合金電極）における酸素ガスの
還元吸収反応、あるいは水素ガスの吸収を妨げる。この
結果、過充電時の電池内圧の上昇につながる。さらに、
このようなペースト式製造法では、増粘剤や結着剤等を
含有させる分だけ水素吸蔵合金の充填量を低下させなけ
ればならないという問題もある。

【０００６】一方、焼結式製造法は、活物質以外の成分
の体積占有を極力抑えることができる。しかし、真空
下、あるいは還元雰囲気下において１１００℃程度の熱
処理を必要とするため、電極製造設備が複雑となる。ま
た、高温での熱処理の際に、水素吸蔵合金の表面が酸化
等により汚染する。この表面の汚染により、水素吸蔵合
金の表面の反応活性が低下してしまう。

【０００７】本発明はかかる点に鑑みてなされたもので
あり、水素吸蔵合金表面の反応活性を向上させ、長期間
にわたって高い放電容量を維持でき、しかも耐久性、保
存性に優れた水素吸蔵合金電極およびそれを簡易に得る
ことができる水素吸蔵合金電極の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、水素吸蔵合金
粉末と少なくとも１種の他の金属の粉末とを混合して混
合粉末を得る工程、前記混合粉末を密閉系のミル装置に
おいて粉砕混合することによりミル混合粉末を作製する
工程、前記ミル混合粉末を用いて水素吸蔵合金を得る工
程とを具備することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製
造方法を提供する。

【０００９】また、本発明は、水素吸蔵合金粉末と少な
くとも１種の他の金属の粉末とを混合して混合粉末を得
る工程、前記混合粉末を密閉系のミル装置において粉砕
混合することによりミル混合粉末を作製する工程、前記
ミル混合粉末を導電性基板に直接加圧成形して水素吸蔵
合金を得る工程とを具備することを特徴とする水素吸蔵
合金電極の製造方法を提供する。

【００１０】また、本発明は、導電性基板と、前記導電
性基板に直接加圧成形され、水素吸蔵合金粉末と少なく
とも１種の他の金属の粉末とを混合してなる混合粉末と
を具備し、前記混合粉末は密閉系のミル装置において粉
砕混合することにより得られたものである水素吸蔵合金
電極を提供する。

【００１１】本発明において使用される水素吸蔵合金と
しては、希土類・ニッケル系ＡＢ₅型合金、チタン・ニ
ッケル系合金、ジルコニウム・ニッケル系合金、ジルコ
ニウム基Laves 相合金、下記の組成式を有するＺｒ−Ｖ
−Ｎｉ擬二次ラベス相系合金等を用いることができる。

【００１２】Ｚｒ_1-aＴｉ_a（Ｖ_0.33+xＮｉ_0.67-x-bＡ_b）_2+c 式中、０≦ａ≦０．７、−０．０５＜ｘ＜０．０７、０＜ｂ≦
０．４、０≦ｃ≦１、Ａ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎなお、水素吸蔵合金粉末は、平均粒径が１μｍ程度のも
のでもよいし、平均粒径が１〜数mm程度の粗粒であって
もよい。粗粒を用いることにより粉砕工程での水素吸蔵
合金の酸化がよりいっそう抑えられるので、さらに活性
の向上した水素吸蔵合金電極を得ることができる。

【００１３】また、他の金属としては、銅、ニッケル、
コバルト、アルミニウム、銀、パラジウム、金、白金、
錫、アンチモン等を用いることができる。この金属の形
態は、平均粒径０．１μｍ程度の粉末でもよいし、平均
粒径１〜数mm程度の粗粒であってもよい。

【００１４】本発明において使用される密閉系のミル装
置としては、ステンレス製のボールミル、アトライター
等を用いることができる。

【００１５】ミル混合粉末に加える結着剤としては、ポ
リテトラフルオロエチレン粉末またはポリフッ化ビニリ
デン粉末等を用いることができる。また、ミル混合粉末
に加える結着剤の量は、１．５重量％以下であることが
好ましい。これは、結着剤の量が１．５重量％を超える
と電極板に対する合金粉末の充填量が少なくなるからで
ある。

【００１６】本発明において、導電性基板としては、金
属製の網、多孔板、発泡金属材等を用いることができ
る。

【００１７】本発明において、得られる水素吸蔵合金電
極の強度を向上させるために加圧成形後に１１００℃以
下の加熱処理を行うことが好ましい。これは、加熱温度
が１１００℃を超えると水素吸蔵合金表面に被覆された
金属が内部に拡散してしまったり、系内の不純酸素によ
る著しい酸化が起こるからである。

【００１８】

【作用】本発明において、水素吸蔵合金粉末粒子表面に
生成した酸化膜は、混合粉末をミル装置によりミル混合
する際に、ミル混合の機械的衝撃により破壊または剥離
される。このとき、加えられた金属の粉末粒子が水素吸
蔵合金粉末粒子に強く圧着されるので、酸化膜の代わり
に水素吸蔵合金粉末粒子表面の少なくとも一部に金属が
被覆される。このようにして得られたミル混合粉末は、
その表面の少なくとも一部に金属が被覆されているの
で、水素吸蔵合金の酸化が防止される。このため、長期
の保存が可能となる。また、ミル混合粉末を用いて得ら
れた水素吸蔵合金電極は、少ない充放電サイクルで高い
放電容量を示す。なお、平均粒径が１〜数mm程度の水素
吸蔵合金の粗粒は、その粉末に比べて表面積が小さいの
で、空気酸化されることが少ない。このため、活性の高
いミル処理混合粉末を得ることができる。

【００１９】また、本発明においては、乳鉢等で行う開
放系ではなく、密閉系でミル混合を行うので、水素吸蔵
合金粉末粒子から酸化膜が剥離して金属が被覆される間
の水素吸蔵合金粉末粒子の酸化を抑制することができ
る。このため、水素吸蔵合金粉末粒子表面の活性を向上
させることができる。このため、このミル混合粉末を用
いた水素吸蔵合金電極は高い放電容量を示す。また、ミ
ル混合を密閉系で行うことにより水素吸蔵合金粉末の酸
化量の制御も行うことができる。

【００２０】一般に、水素吸蔵合金は硬度が高いため、
加圧により他の材料に圧着する性質（圧着性）が乏し
い。したがって、無処理の水素吸蔵合金粉末のみを導電
性基板に加圧成形して電極シートを作製することは困難
である。そのため、従来の焼結式製法においては、加圧
成形すると共に１１００℃程度の加熱処理を施さなけれ
ばならない。

【００２１】一方、上記のように表面に展性の高い金属
が被覆された水素吸蔵合金粒子は、圧着性が良くなるの
で、それに直接加圧成形を施すことによりかなり強度の
高い電極シートを得ることができる。この場合でも、さ
らに電極シートの強度を高めるためには加熱処理を施す
ことが好ましいが、表面が金属により被覆され、かつ粒
径の小さい粒子は、表面エネルギーが高いために、比較
的低温でも合金粒子間の結合が充分に起こる。また、ホ
ットプレス処理を施すことによって、より効果的に強度
の高い電極シートを作製することができる。

【００２２】１１００℃以下での加熱処理では酸化速度
が小さくなるために水素吸蔵合金表面の酸化汚染を抑え
ることができる。また、ニッケル酸化物、銅酸化物等の
金属酸化物は、アルカリ電解液中で電気化学的に容易に
還元されるので、たとえ表面の酸化汚染が起こったとし
ても電極充電時にもとの単体金属に戻る。したがって、
特に、ニッケル、銅等で覆われた水素吸蔵合金粉末は、
加熱時の酸化汚染による反応活性の低下が少ない。ただ
し、１１００℃より高温での加熱は表面のニッケル、銅
等の被覆金属が内部に拡散合金化してしまうので好まし
くない。

【００２３】また、水素吸蔵合金粉末にポリテトラフル
オロエチレン（以下、ＰＴＦＥと省略する）、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＤＶＦ）等の結着性高分子の粉末をあ
らかじめ混合し、この混合粉末を加圧成形することによ
っても、電極シートの強度を高めることができる。この
とき、ミル装置を用いた粉砕混合を採用すれば、混合粉
末の圧着性が高いために１．５重量％以下の少量の添加
でも充分な強度が得られるので、結着剤による体積占有
を低く抑えられる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する。

【００２５】実施例１Ｚｒを含むラベス相合金であるＺｒ_0.9Ｔｉ_0.1（Ｖ
_0.33Ｎｉ_0.51Ｃｏ_0.08Ｍｎ_0.08）_2.4合金のインゴット
をあらかじめ平均粒径１mm程度まで粉砕してなる水素吸
蔵合金粉末２０ｇと、平均粒径０．３μｍのニッケル粉
末２．８ｇとを混合して混合粉末を得て、その混合粉末
をステンレス製ボールミルにより空気中で１時間ミル混
合して、水素吸蔵合金とニッケルのミル混合粉末を作製
した。このミル混合粉末は粒径６３μｍ以下であり、水
素吸蔵合金の表面の少なくとも一部はニッケルにより被
覆されていた。

【００２６】このミル混合粉末０．９７ｇに０．３ｇの
ポリテトラフルオロエチレン粉末を添加・混合し、その
後、これを多孔性ニッケル板に充填し、圧力３ｔ／cm²
で加圧成形して直径２０mmの円盤型の水素吸蔵合金電極
（実施例１）を作製した。

【００２７】実施例２ミル混合の時間を５時間にすること以外は実施例１と同
様にして水素吸蔵合金とニッケルのミル混合粉末を作製
した。このミル混合粉末を用い、実施例１と同様にして
水素吸蔵合金電極（実施例２）を作製した。

【００２８】実施例３実施例１において使用した水素吸蔵合金粉末２０ｇと、
平均粒径０．８〜１．２μｍの銅粉末２．８ｇとを混合
して混合粉末を得て、その混合粉末をステンレス製ボー
ルミルにより空気中で１時間ミル混合して、水素吸蔵合
金と銅のミル混合粉末を作製した。このミル混合粉末は
平均粒径６３μｍであり、水素吸蔵合金の表面の少なく
とも一部は銅により被覆されていた。このミル混合粉末
を用い、実施例１と同様にして水素吸蔵合金電極（実施
例３）を作製した。

【００２９】実施例４ミル混合の時間を５時間にすること以外は実施例１と同
様にして水素吸蔵合金と銅のミル混合粉末を作製した。
このミル混合粉末を用い、実施例１と同様にして水素吸
蔵合金電極（実施例４）を作製した。

【００３０】従来例１実施例１において使用した水素吸蔵合金粉末２０ｇをス
テンレス製ボールミルにより空気中で１時間ミル粉砕
し、平均粒径６３μｍ以下の水素吸蔵合金粉末を作製
し、これに平均粒径０．２μｍのニッケル粉末２．８ｇ
を混合し、これをスチロール瓶に入れ、瓶中で振とうし
て水素吸蔵合金とニッケルの混合粉末を作製した。この
混合粉末を用い、実施例１と同様にして水素吸蔵合金電
極（従来例）を作製した。

【００３１】比較例１〜４ボールミルの代わりに乳鉢を用いて粉砕混合すること以
外は実施例１〜４と同様にしてそれぞれのミル混合粉末
を作製した。この混合粉末を用い、実施例１と同様にし
て水素吸蔵合金電極（比較例１〜４）を作製した。

【００３２】得られた実施例１〜４、比較例１〜４、お
よび従来例１の水素吸蔵合金電極について、それ最大放
電容量、サイクル数と放電容量との関係を調べた。その
結果を図１および２に示す。なお、最大放電容量は、水
素吸蔵合金電極にリード線を取り付けて負極とし、これ
を３０重量％−水酸化カリウム電解液中に浸漬し、ニッ
ケル板を対極として配置してセルを構成し、次いで、水
素吸蔵合金１ｇ当たり７０ｍＡの電流で充放電反復を行
うことにより測定した。このときの放電終止電位を−
０．７５Ｖ vs Ｈｇ／ＨｇＯ、充電時間は放電時間の
１．３倍とした。

【００３３】図１および２から明らかなように、本発明
の方法により得られたの水素吸蔵合金電極（実施例１〜
４）は、いずれも従来の方法により得られた水素吸蔵合
金電極（従来例１）よりも著しく高い放電容量を有する
ものであった。また、従来例のの水素吸蔵合金電極で
は、最大放電容量に達するまでに４０サイクル以上を要
したのに対して、実施例１〜４の水素吸蔵合金電極は、
わずか１０サイクル未満で最大放電容量に達した。

【００３４】また、図１から分かるように、実施例１お
よび２の水素吸蔵合金電極は、比較例１および２の水素
吸蔵合金電極よりも少ないサイクル数で最大放電容量に
達し、かつ、大きい放電容量を示した。同様に、図２か
ら分かるように、実施例３および４の水素吸蔵合金電極
は、比較例３および４の水素吸蔵合金電極よりも少ない
サイクル数で最大放電容量に達し、かつ、大きい放電容
量を示した。

【００３５】これから明らかなように、本発明の方法に
より得られる水素吸蔵合金粉末は、その表面の酸化膜が
ミル混合の際に除去され、これに代わって銅、ニッケル
等の他の金属により被覆されるので、水素吸蔵合金の活
性が著しく向上する。

【００３６】したがって、このミル混合粉末を用いた本
発明の水素吸蔵合金電極は、従来の水素吸蔵合金電極に
比べ、初めから放電容量が大きく、最大放電容量に達す
るまでに要する充放電サイクル数を著しく軽減できる。
また、本実施例において、ミル混合の時間が長いと、よ
り水素吸蔵合金の活性の向上と放電容量の増大させるこ
とが判る。

【００３７】さらに、上記実施例と同じ方法で水素吸蔵
合金粉末に、コバルト粉末単独、コバルト粉末とニッケ
ル粉末、コバルト粉末と銅粉末、並びにニッケル粉末、
コバルト粉末および銅粉末をそれぞれ添加・混合して混
合粉末を得て、その混合粉末をミル混合した４種類のミ
ル混合粉末を作製し、それぞれを用いて水素吸蔵合金電
極を製造したものについて、上記と同様に最大放電容量
および充放電サイクルを調べたところ、図１および図２
に示す結果と同じであった。

【００３８】また、実施例１〜４、比較例１〜４、およ
び従来例１において得られた水素吸蔵合金電極を負極と
し、公知のペースト式ニッケル極（容量１３００ｍＡｈ
ｇ^-1）を正極とし、さらにセパレータを組み合わせてＡ
Ａサイズの電池をそれぞれ作製した。この場合、負極
は、各混合粉末とポリテトラフルオロエチレン粉末とを
重量比９９．５：０．５の割合で混練し、それを圧延し
てシートを成形し、これとニッケル製の網とを合わせて
さらに圧延し、所定の寸法に裁断することにより作製し
た。

【００３９】これらの電池について、０．２Ｃ（２６０
ｍＡ）の電流で充放電反復を繰り返した。このとき、充
電は設計容量（ニッケル極容量の１３００ｍＡｈｇ^-1）
の１５０％とし、放電終止電圧は１．００Ｖとした。こ
のときの各電池の充放電反復初期のサイクル数と電池放
電容量との関係を調べた。その結果は図３および４に示
した通りである。

【００４０】図３および４から明らかなように、実施例
１〜４の水素吸蔵合金電極を用いた電池は、初期の放電
容量が大きく、２０サイクル以内で設計容量の１３００
ｍＡｈｇ^-1の放電容量に到達した。これに対して従来例
１の水素吸蔵合金電極を用いた電池は、充放電サイクル
数に伴う放電容量の上昇が極めて緩慢で、４０サイクル
程度の反復でも１００ｍＡｈｇ^-1程度のわずかな放電容
量しか示さなかった。

【００４１】また、比較例１〜４の水素吸蔵合金電極を
用いた電池は、従来例１の水素吸蔵合金電極を用いた電
池よりも初期の放電容量は大きいが、実施例１〜４の水
素吸蔵合金電極を用いた電池よりはかなり小さい放電容
量しか得られず、設計容量の１３００ｍＡｈｇ^-1には到
達しなかった。

【００４２】また、水素吸蔵合金としてラベス相合金で
あるＺｒ_0.9Ｔｉ_0.1（Ｖ_0.33Ｎｉ_0.51Ｆｅ_0.08Ｍｎ
_0.08）_2.4を用いて上記と同様に電池を作製し、充放電
反復初期のサイクル数と電池放電容量との関係を調べた
ところ、上記と同様に初期の放電容量が大きく、２０サ
イクル以内で設計容量の１３００ｍＡｈｇ^-1の放電容量
に到達したことが確認された。

【００４３】実施例５ミッシュメタル・ニッケル系合金であるＭｍ_4.0Ｃｏ
_0.5Ａｌ_0.5合金のインゴットを平均粒径１mm程度まで
粉砕してなる水素吸蔵合金粉末２０ｇと、平均粒径０．
２μｍのニッケル粉末２．８ｇとを混合して混合粉末を
得て、その混合粉末をステンレス製ボールミルにより空
気中で１時間ミル混合して、水素吸蔵合金とニッケルの
ミル混合粉末を作製した。

【００４４】このミル混合粉末０．９７ｇに０．３ｇの
ポリテトラフルオロエチレン粉末を添加・混合し、その
後、これを多孔性ニッケル板に充填し、圧力３ｔ／cm²
で加圧成形して直径２０mmの円盤型の水素吸蔵合金電極
（実施例５）を作製した。

【００４５】実施例６実施例５において使用した水素吸蔵合金粉末２０ｇと、
平均粒径０．２μｍのニッケル粉末１ｇと、平均粒径
１．２〜１．５μｍのコバルト粉末１．８ｇとを混合し
て混合粉末を得て、その混合粉末をステンレス製ボール
ミルにより空気中で１時間ミル混合して、水素吸蔵合
金、ニッケル、およびコバルトのミル混合粉末を作製し
た。このミル混合粉末を用い、実施例１と同様にして水
素吸蔵合金電極（実施例６）を作製した。

【００４６】従来例２実施例５において使用した平均粒径１mm程度の水素吸蔵
合金粉末を単独でボールミルにより空気中で１時間ミル
粉砕し、平均粒径６３μｍ以下の水素吸蔵合金粉末を得
て、これに平均粒径０．２μｍのニッケル粉末を２．８
ｇ添加し、これをスチロール瓶に入れ、瓶中で振とうし
て水素吸蔵合金とニッケルの混合粉末を作製した。この
混合粉末を用い、実施例１と同様にして水素吸蔵合金電
極（従来例２）を作製した。

【００４７】得られた実施例５，６および従来例２の水
素吸蔵合金電極について上記と同様の方法により最大放
電容量、サイクル数と放電容量との関係を調べた。その
結果は図５に示す通りとなる。

【００４８】図５から明らかなように、本発明の方法に
より得られた水素吸蔵合金電極（実施例５，６）は、そ
の放電容量が２５０〜２６０ｍＡｈｇ^-1で維持されてい
るのに対し、従来の方法により得られた水素吸蔵合金電
極（従来例２）は、放電容量が２３０ｍＡｈｇ^-1とかな
り低かった。

【００４９】さらに、上記実施例と同じ方法で水素吸蔵
合金粉末に、銅粉末単独、銅粉末とニッケル粉末、コバ
ルト粉末と銅粉末、並びにニッケル粉末、コバルト粉末
および銅粉末をそれぞれ添加・混合して混合粉末を得
て、その混合粉末をミル混合した４種類のミル混合粉末
を作製し、それぞれを用いて水素吸蔵合金電極を製造し
たものについて、上記と同様に最大放電容量および充放
電サイクルを調べたところ、図５に示す結果と同じであ
った。

【００５０】本発明の方法によれば、水素吸蔵合金粉末
と他の金属粉末をミル混合して、水素吸蔵合金粉末粒子
の表面に金属を圧着被覆しているので、このミル混合粉
末は保存性が良い。このため、このミル混合粉末を用い
て水素吸蔵合金電極を製造する場合はもちろん、ミル混
合粉末を長期間にわたり保存しても初期の活性を維持す
ることができる。このため、ミル混合粉末を長期間保存
した後に、これを用いて水素吸蔵合金電極を作製した場
合でも、その放電容量は、ミル混合粉末を作製後ただち
に製造した水素吸蔵合金電極の放電容量と同等である。
以下、そのことを明確にするために行った実施例を示
す。

【００５１】実施例７実施例５において使用したＭｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.5Ａｌ
_0.5の合金インゴットを粉砕機で粉砕して平均粒径約１
０mmの粗粒を得た。この粗粒２０ｇに下記表１に示す平
均粒径０．３mmの各種の金属粉末２．８ｇを添加し、こ
れをステンレス製ボールミルにより空気中で５時間ミル
混合して、水素吸蔵合金と下記表１に示す金属とのミル
混合粉末を作製した。このミル混合粉末は平均粒径６３
μｍ以下であり、水素吸蔵合金の表面の少なくとも一部
は金属により被覆されていた。

【００５２】このミル混合粉末０．９７ｇに０．３ｇの
ポリテトラフルオロエチレン粉末を添加・混合し、その
後、これを多孔性ニッケル板に充填し、圧力３ｔ／cm²
で加圧成形して直径２０mmの円盤型の水素吸蔵合金電極
（テストNo. １，２，５，６，９，１０，１３〜２６）
を作製した。

【００５３】比較例５実施例７において使用した水素吸蔵合金粗粒２０ｇをス
テンレス製ボールミルによって空気中で５時間ミル粉砕
して、平均粒径６３μｍ以下の水素吸蔵合金粉末を得
た。この水素吸蔵合金粉末と平均粒径０．３mmである下
記表１に示す各種の金属粉末２．８ｇとをスチロール瓶
中に入れ、瓶中で５時間振とうして、それぞれの混合粉
末を作製した。これらの混合粉末を用いて実施例７と同
様にして水素吸蔵合金電極（テストNo. ３，４，７，
８，１１，１２）を作製した。

【００５４】実施例７および比較例５の水素吸蔵合金電
極にリード線と取り付け、３０重量％水酸化カリウム電
解液中に浸漬し、ニッケル板を対極として組み合わせて
セルを構成した。このセルにおいて、水素吸蔵合金１ｇ
当たり７０ｍＡの電流により充放電を３回行った。この
とき、放電終止電位は−０．７５Ｖ vs Ｈｇ／ＨｇＯ、
充電時間は放電時間の１．３倍とした。その各充放電サ
イクル毎に放電容量を測定した。その結果を下記表１に
併記する。

【００５５】さらに、ミル混合粉末の保存性を調べるた
めに、上記の実施例７のミル混合粉末および比較例５の
混合粉末を空気中で５か月放置した後、上記と同様にし
てそれぞれ水素吸蔵合金電極を作製し、各充放電サイク
ル毎の放電容量を測定した。その結果も下記表１に併記
する。なお、表１中、「放置時間」とは、水素吸蔵合金
を粉砕してから水素吸蔵合金電極を作製し、初回充電す
るまでの水素吸蔵合金が空気中に置かれている時間を意
味する。

【００５６】

【表１】表１から明らかなように、本発明の方法により得られた
水素吸蔵合金電極は、放電容量が大きいものであった。
しかも、長期間放置した後のミル混合粉末を用いて作製
した水素吸蔵合金電極も放電容量が大きいものであった
（テストNo. １〜１２参照）。したがって、その保存性
が極めて良いことが認められた（テストNo. １，２；同
５，６；同９，１０；同１３，１４；同１５，１６；同
１７，１８；同１９，２０；同２１，２２；同２３，２
４；同２５，２６参照）。この結果、ミル混合粉末のま
ま長期間貯蔵でき、また、水素吸蔵合金電極の製造を安
定良好にかつ容易に行うことができる。さらにまた、水
素吸蔵合金電極も長期間保存できる。

【００５７】これに対して、従来の方法により得られた
水素吸蔵合金電極は、５か月後の放電容量が著しく低下
しており、保存性がないことがわかった（テストNo.
３，４；同７，８；同１１，１２参照）。

【００５８】なお、ミル混合に際し、平均粒径１０mmの
水素吸蔵合金粉末に代え、平均粒径１mmの水素吸蔵合金
粉末を用いて上記の各種金属を添加し、ミル混合してミ
ル混合粉末を作製したものを５か月放置後、これを用い
て水素吸蔵合金電極を作製し、上記と同様にして放電容
量を測定した。その結果を表２に示す。

【００５９】

【表２】表２から明らかなように、平均粒径が大きい水素吸蔵合
金粉末を用いて得られた水素吸蔵合金電極は、放電容量
が大きいものであった。これは、平均粒径が大きい、い
わゆる粗粒は表面積が比較的小さいので、それだけ酸化
を受けることが少ないからであると考えられる。

【００６０】上記実施例において、水素吸蔵合金として
ＭｍＮｉをベースとした合金を使用したが、ＴｉＮｉ、
ＴｉＮｉをベースとしたチタン・ニッケル系合金、Ｚｒ
をベースとしたラベス相合金等の合金についても同様の
効果が得られたことが確認された。

【００６１】実施例８ Laves 相を有する代表的な合金であるＺｒ_0.9Ｔｉ_0.1
（Ｖ_0.33Ｎｉ_0.51Ｃｏ_0.08Ｍｎ_0.08）_2.4合金をあらか
じめ平均粒径６３μｍ程度まで粉砕してなる合金粉末
と、ニッケル粉末とを重量比９６：４で撹拌混合し、次
いでこれをステンレス製ボールミルにより空気中で５時
間粉砕混合して混合粉末を作製した。次いで、ニッケル
製の網を外径２０mmの円形状に切断して芯体とした。こ
の芯体に混合粉末１ｇを３ｔ／cm²の圧力で加圧成形し
て、外径２０mmである実施例８の水素吸蔵合金電極シー
トを作製した。

【００６２】実施例９〜１１実施例８と同様にして芯体に混合粉末を加圧成形した。
これに、ロータリーポンプによる排気下で３５０℃×３
時間、６００℃×３時間、または１１００℃×３時間の
３種類の熱処理を個々に施して実施例９〜１１の水素吸
蔵合金電極シートを作製した。

【００６３】実施例１２実施例８と同様にして芯体に混合粉末を加圧成形した。
これに、ロータリーポンプによる排気下で３５０℃のホ
ットプレス処理を施して実施例１２の水素吸蔵合金電極
シートを作製した。

【００６４】実施例１３実施例８と同様にして混合粉末を作製した。この混合粉
末にＰＴＦＥの分散液およびＣＭＣの分散液を加えてペ
ーストを作製した。このペーストを実施例８で使用した
芯体に塗布し、乾燥させ、その後これに実施例８と同様
にして加圧成形を施して実施例１３の水素吸蔵合金電極
シートを作製した。

【００６５】比較例６Ｚｒ_0.9Ｔｉ_0.1（Ｖ_0.33Ｎｉ_0.51Ｃｏ_0.08Ｍｎ_0.08）
_2.4合金をあらかじめ平均粒径６３μｍ程度まで粉砕し
てなる合金粉末１ｇを、あらかじめ外径２０mmの円形状
に切断したニッケル製の網からなる芯体に３ｔ／cm²の
圧力で加圧成形して比較例６の水素吸蔵合金電極シート
を作製した。

【００６６】比較例７〜９比較例６と同様にして芯体に合金粉末を加圧成形した。
これに、ロータリーポンプによる排気下で３５０℃×３
時間、６００℃×３時間、または１１００℃×３時間の
３種類の熱処理を個々に施して比較例７〜９の水素吸蔵
合金電極シートを作製した。

【００６７】比較例１０Ｚｒ_0.9Ｔｉ_0.1（Ｖ_0.33Ｎｉ_0.51Ｃｏ_0.08Ｍｎ_0.08）
_2.4合金をあらかじめ平均粒径６３μｍ程度まで粉砕し
てなる合金粉末と、ニッケル粉末とを重量比９６：４で
撹拌混合して混合粉末を作製した。次いで、比較例６と
同様にして芯体に混合粉末を加圧成形して比較例１０の
水素吸蔵合金電極シートを作製した。

【００６８】比較例１１〜１３比較例１０と同様にして芯体に混合粉末を加圧成形し
た。これに、ロータリーポンプによる排気下で３５０℃
×３時間、６００℃×３時間、または１１００℃×３時
間の３種類の熱処理を個々に施して比較例１１〜１３の
水素吸蔵合金電極シートを作製した。

【００６９】得られた実施例８〜１３および比較例６〜
１３の水素吸蔵合金電極シートについて、最大放電容
量、容量が１０％減衰するまでのサイクル数、および電
極の状態（耐久性）を調べた。その結果を下記表３に示
す。なお、最大放電容量は、水素吸蔵合金電極シートに
リード線を取り付け、これを３０重量％−水酸化カリウ
ム電解液中に浸漬し、ニッケル板を対極として配置して
セルを構成し、次いで、水素吸蔵合金１ｇ当たり７０ｍ
Ａの電流で充放電反復を行うことにより測定した。この
ときの放電終止電位を−０．７５Ｖ vs Ｈｇ／ＨｇＯ、
充電時間は放電時間の１．３倍とした。いずれの電極
も、はじめのうち放電容量が増加し、その後徐々に減衰
している挙動を示した。

【００７０】

【表３】表３から明らかなように、本発明の方法により得られた
水素吸蔵合金電極シート（実施例８〜１３）は、充放電
による電極からの合金の脱落がほとんどなく、１０％の
容量低下が２００サイクルでも起らず、しかも放電容量
も大きいものであった。なお、実施例１３においては、
水素吸蔵合金をペースト化したので、耐久性は優れてい
たが放電容量は小さかった。

【００７１】これに対して水素吸蔵合金粉末のみを用い
て芯体に加圧成形したもの（比較例６〜９）は、充放電
による合金の脱落が激しく、このため放電容量が小さか
った。また、単にニッケル粉末を水素吸蔵合金粉末と混
合した混合粉末を用いて芯体に加圧成形したもの（比較
例１０〜１３）も、充放電による合金の脱落が多く、こ
のため放電容量が小さかった。この中で１１００℃の加
熱処理を施したもの（比較例９，１３）は、充放電によ
る電極からの合金の脱落は少なかったが、放電容量が小
さかった。

【００７２】実施例１４Ｚｒ_0.9Ｔｉ_0.1（Ｖ_0.33Ｎｉ_0.51Ｃｏ_0.08Ｍｎ_0.08）
_2.4合金をあらかじめ平均粒径６３μｍ程度まで粉砕し
てなる合金粉末と、ニッケル粉末とを重量比９６：４で
撹拌混合し、次いでこれをステンレス製ボールミルによ
り空気中で５時間粉砕混合して混合粉末を作製した。次
いで、この混合粉末に対してＰＴＦＥ粉末を１．５重量
％撹拌混合した。次いで、ニッケル製の網を外径２０mm
の円形状に切断して芯体とした。この芯体に上記粉末１
ｇを３ｔ／cm²の圧力で加圧成形して実施例１４の水素
吸蔵合金電極シートを作製した。

【００７３】実施例１５ＰＴＦＥ粉末の混合量を３重量％にすること以外は実施
例１４と同様にして実施例１５の水素吸蔵合金電極シー
トを作製した。

【００７４】実施例１６実施例１４と同じ水素吸蔵合金電極シートに減圧下２０
０℃で２時間の加熱処理を施して実施例１６の水素吸蔵
合金電極シートを作製した。

【００７５】比較例１４Ｚｒ_0.9Ｔｉ_0.1（Ｖ_0.33Ｎｉ_0.51Ｃｏ_0.08Ｍｎ_0.08）
_2.4合金をあらかじめ平均粒径６３μｍ程度まで粉砕し
てなる合金粉末１ｇにＰＴＦＥ粉末を１．５重量％撹拌
混合し、混合粉末を作製した。次いで、この混合粉末を
あらかじめ外径２０mmの円形状に切断したニッケル製の
網からなる芯体に３ｔ／cm²の圧力で加圧成形して比較
例１４の水素吸蔵合金電極シートを作製した。

【００７６】比較例１５ＰＴＦＥ粉末の混合量を３重量％にすること以外は比較
例１４と同様にして比較例１５の水素吸蔵合金電極シー
トを作製した。

【００７７】比較例１６Ｚｒ_0.9Ｔｉ_0.1（Ｖ_0.33Ｎｉ_0.51Ｃｏ_0.08Ｍｎ_0.08）
_2.4合金をあらかじめ平均粒径６３μｍ程度まで粉砕し
てなる合金粉末にニッケル粉末を重量比９６：４で撹拌
混合して混合粉末を作製し、この混合粉末に対してＰＴ
ＦＥ粉末を１．５重量％撹拌混合した。比較例１４と同
様にして芯体に混合粉末を加圧成形して比較例１６の水
素吸蔵合金電極シートを作製した。

【００７８】比較例１７ＰＴＦＥ粉末の混合量を３重量％にすること以外は比較
例１６と同様にして比較例１７の水素吸蔵合金電極シー
トを作製した。

【００７９】得られた実施例１４〜１６および比較例１
４〜１７の水素吸蔵合金電極シートについて、最大放電
容量、容量が１０％減衰するまでのサイクル数、および
電極の状態（耐久性）を上記のようにして調べた。その
結果を下記表４に示す。いずれの電極も、はじめのうち
放電容量が増加し、その後徐々に減衰している挙動を示
した。

【００８０】

【表４】表４から明らかなように、本発明の方法により得られた
水素吸蔵合金電極シート（実施例１４〜１６）は、充放
電による電極からの合金の脱落がほとんどなく、１０％
の容量低下が２００サイクルでも起らず、しかも放電容
量も大きいものであった。

【００８１】これに対して水素吸蔵合金粉末のみを用い
て芯体に加圧成形したもの（比較例１４，１５）は、充
放電による合金の脱落が起り、このため放電容量が小さ
かった。また、単にニッケル粉末を水素吸蔵合金粉末と
混合した混合粉末を用いて芯体に加圧成形したもの（比
較例１６）も、充放電による合金の脱落が多く、このた
め放電容量が小さかった。混合粉末に３重量％のＰＴＦ
Ｅを混合したものを芯体に加圧成形したもの（比較例１
７）は、耐久性が良好であるが、放電容量が小さかっ
た。

【００８２】上記実施例においては、水素吸蔵合金粉末
に混合する粉末としてニッケル粉末を用いたが、銅粉末
を用いても同等の効果が得られることが確認された。ま
た、ＰＴＦＥ粉末の代わりにポリフッ化ビニリデン粉末
を用いても同等の効果が得られることが確認された。

【００８３】本発明の方法により得られた電極を、従来
のペースト式製法により得られた水酸化ニッケル正極と
組み合わせて、ＡＡサイズの密閉型ニッケル・水素電池
を作製し、その特性を調べたところ、本実施例と同等の
効果が得られることが確認された。また、Ｚｒを含む他
のLaves 相合金あるいはＭｍＮｉ₅をベースとした合金
を用いた水素吸蔵合金電極シートも本実施例と同等の効
果が得られることが確認された。

【００８４】

【発明の効果】以上説明した如く本発明の水素吸蔵合金
電極の製造方法によれば、水素吸蔵合金粉末と他の金属
粉末とを密閉系でミル混合するので、水素吸蔵合金粉末
表面が酸化することなく他の金属で被覆される。このた
め、水素吸蔵合金表面の反応活性を低下させることな
く、長期間にわたって高い放電容量を維持でき、しかも
耐久性、保存性に優れた水素吸蔵合金電極を簡易に得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】水素吸蔵合金電極についての放電容量と充放電
サイクルとの関係を示すグラフ。

【図２】水素吸蔵合金電極についての放電容量と充放電
サイクルとの関係を示すグラフ。

【図３】水素吸蔵合金電極を用いた電池についての放電
容量と充放電サイクルとの関係を示すグラフ。

【図４】水素吸蔵合金電極を用いた電池についての放電
容量と充放電サイクルとの関係を示すグラフ。

【図５】水素吸蔵合金電極についての放電容量と充放電
サイクルとの関係を示すグラフ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素吸蔵合金粉末と少なくとも１種の他
の金属の粉末とを混合して混合粉末を得る工程、前記混
合粉末を密閉系のミル装置において粉砕混合することに
よりミル混合粉末を作製する工程、前記ミル混合粉末を
用いて水素吸蔵合金電極を得る工程とを具備することを
特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項２】水素吸蔵合金粉末と少なくとも１種の他
の金属の粉末とを混合して混合粉末を得る工程、前記混
合粉末を密閉系のミル装置において粉砕混合することに
よりミル混合粉末を作製する工程、前記ミル混合粉末を
金属製の網もしくは多孔板に直接加圧成形して水素吸蔵
合金電極を得る工程とを具備することを特徴とする水素
吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項３】ミル混合粉末に所定の割合で増粘剤を混
合する請求項１または２記載の水素吸蔵合金電極の製造
方法。
【請求項４】ミル混合粉末を導電性基板に加圧成形し
た後に、１１００℃以下の加熱処理を施す請求項２また
は３記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項５】導電性基板と、前記導電性基板に直接加
圧成形され、水素吸蔵合金粉末と少なくとも１種の他の
金属の粉末とを混合してなる混合粉末とを具備し、前記
混合粉末は密閉系のミル装置において粉砕混合すること
により得られたものである水素吸蔵合金電極。