JPH0678300B2 - 新規テトラセレノテトラセンとこれを成分とする錯体 - Google Patents

新規テトラセレノテトラセンとこれを成分とする錯体

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JPH0678300B2
JPH0678300B2 JP15844390A JP15844390A JPH0678300B2 JP H0678300 B2 JPH0678300 B2 JP H0678300B2 JP 15844390 A JP15844390 A JP 15844390A JP 15844390 A JP15844390 A JP 15844390A JP H0678300 B2 JPH0678300 B2 JP H0678300B2
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文夫 小倉
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芳雄 安蘇
久一 宮本
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高導電性の電荷移動錯体及びその成分である電
子供与体に関する。
（従来技術と発明が解決しようとする課題） 有機高導電性物質は銅やアルミニウム等の金属材料に比
べ軽量であり腐蝕性がないこと等から近年特に注目され
つつある。
一般に有機物質は電気絶縁性であるが、これに導電性を
付与するには電荷移動錯体を形成させるのがよく、これ
までに種々の電子供与体と電子受容体が合成され、これ
らの組合せから多数の導電性電荷移動錯体が提出されて
いる。
これらの中で電子供与体成分としてはテトラチアフルバ
レン（TTF），テトラセレノテトラセン（TSeT）等が効
果的な電子供与体としてしばしば利用されている。
しかしTSeTはその錯体の導電性の点で未だ充分とは言え
ないだけでなく、溶解性の点でも問題があり、錯体を合
成する際に溶剤の選択，濃度等で一定の制約を受けてい
た。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の点に鑑み、導電性に優れた電荷移
動錯体を与え、しかも優れた溶解性を有する電子供与体
を得る目的で鋭意検討した。その結果、TSeTのセレンの
結合位置を変え、非対称の電子供与体とすることによ
り、TTFより溶解性が改善されるだけでなく、これと他
成分の電子受容体で形成される電荷移動錯体が高導電性
を有することを見出し本発明を完成させるに至ったもの
である。
すなわち本発明は下記式（Ｉ）で表わされるナフタセノ
［1,12−cd:4,5−ｃ′ｄ′］ビス［1,2］ジセレノール
及び化合物（Ｉ）と他成分の電子受容体で形成された電
荷移動錯体、更に化合物（Ｉ）の合成中間体である下記
式（II）で表わされる1,4,5,12−テトラクロロナフタセ
ン，下記式（III）で表わされる1,4,5,5,12,12−ヘキサ
クロロ−5,12−ジヒドロナフタセン及び下記式（IV）で
表わされる2,3−ジヒドロ−5,12−ジヒドロキシ−1,4−
ナフタセンキノンを提供するものである。
本発明の化合物（Ｉ）〜（IV）は下記のようにして公知
の反応によって合成することができる。
ａ） 化合物（IV）の合成 1,4−ジヒドロキシ−5,12−ナフタセンキノン（イ）を
水溶性有機溶媒中、水の存在下アルカリ金属炭酸塩とナ
トリウム又はカリウムハイドロサルファイトで処理する
ことによって、2,3−ジヒドロ−5,12−ジヒドロキシ−
1,4−ナフタセンキノン（化合物（IV））が得られる。
水溶性有機溶媒としてはアセトン,N−Ｎ−ジメチルホル
ムアルデヒド，ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム，炭酸カリ
ウム等が挙げられる。反応温度は０〜100℃、反応時間
は0.5〜10時間の範囲が適当である。
ｂ） 化合物（III）の合成 化合物（IV）を有機溶媒中五塩化リンで処理することに
よって、1,4,5,5,12,12−ヘキサクロロ−5,12−ジヒド
ロナフタレン（化合物（III））が得られる。有機溶媒
としては、ベンゼン，トルエン，キシレン，クロロベン
ゼン，ジクロロベンゼン,1−クロロナフタレン等が挙げ
られる。反応温度は50〜160℃、反応時間は0.5〜50時間
の範囲が適当である。
ｃ） 化合物（II）の合成 化合物（II）を酢酸溶媒中濃塩酸の存在下二塩化スズで
処理すると、1,4,5,12−テトラクロロナフタセン（化合
物（II））が得られる。反応温度は80〜160℃、反応時
間は0.5〜10時間が適当である。
ｄ） 化合物（Ｉ）の合成 化合物（II）をN,N−ジメチルホルムアミド中で、ナト
リウム及びセレンで処理するとナフタセノ［1,12−cd:
4,5−ｃ′ｄ′］ビス［1,2］ジセレノール（化合物
（Ｉ））が得られる。反応温度は80〜160℃、反応時間
は0.5〜50時間が適当である。化合物（Ｉ）はまた化合
物（III）から直接合成することもできる。すなわち化
合物（III）をN,N−ジメチルホルムアミド中でナトリウ
ム及びセレンで処理すると化合物（Ｉ）が得られる。反
応温度は80〜160℃、反応時間は0.5〜50時間が適当であ
る。
ｅ） 電荷移動錯体の合成 化合物（Ｉ）を電子供与体とする電荷移動錯体は、化合
物（Ｉ）及び電子受容体をそれぞれ室温又は加熱下で溶
媒に溶解した溶液を混合するか、又は化合物（Ｉ）と電
子受容体を加熱下溶媒に溶解した溶液を冷却することに
よって得られる。組成比は化合物（Ｉ）に対する電子受
容体のモル比で0.25〜５が適当である。
電子受容体としては、7,7,8,8−テトラシアノキノジメ
タン,2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシア
ノキノジメタン,2,5−ジメチル−7,7,8,8−テトラシア
ノキノジメタン,11,11,12,12−テトラシアノ−2,6−ナ
フトキノジメタン,2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベン
ゾキノン,1,1,2,3,4,4−ヘキサアノブタジエン，テトラ
シアノエチレン，ジクロロジシアノベンゾキノン，クロ
ラニル，ブロモアニル，塩素，臭素，ヨウ素，トリヨー
ダイド等が挙げられる。
有機溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キシレン等の
芳香族炭化水素，四塩化炭素，ジクロロメタン，塩化メ
チレン,1,2−ジクロロエタン,1,1,2−トリクロロエタ
ン,1,1,1−トリクロロエタン，ブロモホルム,1,2−ジブ
ロモエタン等のハロゲン化炭化水素或いは二硫化炭素等
が挙げられる。
（発明の効果） （１） 本発明のナフタセノ［1,12−cd:4,5−ｃ′
ｄ′］ビス［1,2］ジセレノールはTTFより優れた電子供
与性を有する電子供与体である。
（２） 本発明の新規電子供与体はTSeTより優れた溶解
性を有するだけでなく、これと他成分の電子受容体で形
成される電荷移動錯体は高い導電性を有する。
このように本発明は工業的価値の大きいものということ
ができる。
（実施例） 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 化合物（イ）21g,無水炭酸ナトリウム17.5g,アセトン35
0ml及び水350mlの混合物を１時間攪拌した後、ナトリウ
ムハイドロサルファイト35gを加え、室温で１時間、更
に還流下１時間反応させる。水500mlを加え、生成した
沈澱を集めて乾燥する。得られた沈澱をクロロホルム60
0mlに溶解し、短いシリカゲルカラムを通した後液を
約100mlにまで濃縮し、これをヘキサン200mlで希釈する
と黄色針状結晶として化合物（IV）が得られる（17.0g,
収率80％）。
化合物（IV）の物性値 融点 230〜232℃ IR 1620cm-1（Ｃ＝０）1 H−MMR（τ） 3.062（4H,s,CH2）,7.60〜7.70（2H,m,芳香族Ｈ）,8.04
〜8.15（2H,m,芳香族Ｈ）,8.965（2H,s,芳香族Ｈ）,14.
122（2H,s,OH） 元素分析 実測値 C73.89,H4.00％ C18H12O4としての計算値 C73.97,H4.14％ 実施例２ 化合物（IV）10g,五塩化リン42.7g及びｏ−クロロベン
ゼン16mlの混合物を140℃で24時間反応させる。生じた
沈澱を過し、沈澱を石油エーテルで洗浄すると白色プ
リズム状の結晶として化合物（III）が得られる（7.37
g,収率49％）。
化合物（III）の物性値 融点 163℃（分解） IR 1560,1590cm-1 1 H−MMR（τ） 6.750（2H,s,芳香族Ｈ）,7.40〜7.70（4H,m,芳香族
Ｈ）,7.623（2H,s,芳香族Ｈ） MS（m/z） 436（M+）,401,366 元素分析 実測値 C49.44 ,H1.77％ C18H8Cl6としての計算値 C49.48％,H1.85％ 実施例３ 化合物（III）7.37g,二塩化スズ水和物26.6g,濃塩酸32.
7ml及び酢酸43.6mlの混合物を２時間攪拌する。水200ml
を加え、生じた沈澱を集め、これをアルミナカラムクロ
マトグラフィーでクロロホルムを溶離液として精製した
後クロロベンゼンで再結晶すると針状結晶として化合物
（II）が得られる（4.90g,収率79％）。
化合物（II）の物性値 融点 257〜259℃ IR 1595,1290,880cm-1 1 H−NMR（τ） 7.408（2H,s,芳香族Ｈ）,7.50〜7.61（2H,芳香族Ｈ）,
8.07〜8.18（2H,m,芳香族Ｈ）,9.307（2H,s,芳香族Ｈ） 元素分析 実測値 C59.06,H2.26％ C18H8Cl4としての計算値 C59.06,H2.20％ 実施例４ N,N−ジメチルホルムアミド50ml中ナトリウム0.202gと
セレン0.695gのサスペンジョンを130℃で２時間攪拌す
る。温度を80℃まで下げた後化合物（II）0.732gを加え
その温度の20時間反応を続ける。室温に冷却した後生じ
た沈澱を集め、水及びアセトンで洗浄し0.1mmHgの減圧
下100℃で乾燥する。
この沈澱を二硫化炭素を用いてソックスレー抽出を行な
い、抽出物を集め二硫化炭素で再結晶すると深緑色の結
晶として化合物（Ｉ）が得られる（0.329g,収率30
％）。
化合物（Ｉ）の物性値 融点 300℃ MS（m/z） 542（M+） 元素分析 実測値 C40.28,H1.42％ C18H8Se4としての計算値 C40.03,H1.49％ 化合物（Ｉ）は塩化メチレン，二硫化炭素の溶媒に対
し、TSeTより５倍以上の溶解性を示す。
実施例５ 実施例４と同様にして化合物（III）1.09gをN,N−ジメ
チルホルムアミド75ml中ナトリウム0.375gとセレン0.89
6gを用いて80℃で20時間処理すると化合物（Ｉ）が得ら
れる（0.275g,収率20％）。
参考例６ 参考例 化合物（Ｉ）についてサイクリックボルタメトリーを行
ない、半波酸化電位を求める結果を第１表に示した。
サイクリックボルタメトリーは支持電解質として0.1Mの
テトラブチルアンモニウムパークロレートを含むベンゾ
ニトリル溶液を行い、白金作用電極とAg/AgCl参照電極
を用いた。スキャン速度は100mV/secである。
参考例として上記と同様にしてTSeT,TTFの半波酸化電位
を求めた結果を第１表に併せて示した。
実施例７ 化合物（Ｉ）と第２表に示した電子受容体を加熱下1,1,
2−トリクロロエタンの飽和溶液とした後冷却して析出
した沈澱を集めて電荷移動錯体を得た。用いた電子受容
体と得られた電荷移動錯体の物性値を第２表に示した。
表中電子受容体の略号の意味は次のとおりである。
TCNQ:テトラシアノキノジメタン， TCNQF4:2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシ
アノキノジメタン,DMTCNQ:2,5−ジメチル−7,7,8,8−テ
トラシアノキノジメタン,TNAP:11,11,12,12−テトラシ
アノ−2,6−ナフトキノジメタン,TCNE:テトラシアノエ
チレン,DDQ:ジシアノジクロロベンゾキノン,I3:テトラ
ブチルアンモニウムトリヨーダイドから調製したもの。
以上の結果より、化合物（Ｉ）を電子供与体としこれと
他成分の電子受容体で形成される電荷移動錯体がTSeTを
電子供与体とするものより優れた導電性を有することが
分る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 345/00 // Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ 9155−4Ｈ

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記式（Ｉ）で表わされるナフタセノ［1,
    12−cd:4,5−ｃ′ｄ′］ビス［1,2］ジセレノール。
  2. 【請求項２】下記式（II）で表わされる1,4,5,12−テト
    ラクロロナフタセン。
  3. 【請求項３】下記式（III）で表わされる1,4,5,5,12,12
    −ヘキサクロロ−5,12−ジヒドロナフタセン。
  4. 【請求項４】下記式（IV）で表わされる2,3−ジヒドロ
    −5,12−ジヒドロキシ−1,4−ナフタセンキノン。
  5. 【請求項５】請求項１記載のナフタセノ［1,12−cd:4,5
    −ｃ′ｄ′］ビス［1,2］ジセレノールを電子供与体と
    し、他成分の電子受容体とから導かれた電荷移動錯体。
  6. 【請求項６】電子受容体が7,7,8,8−テトラシアノキノ
    ジメタン,2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラ
    シアノキノジメタン,2,5−ジメチル−7,7,8,8−テトラ
    シアノキノジメタン,11,11,12,12−テトラシアノ−2,6
    −ナフトキノジメタン,2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ
    ベンゾキノン,1,1,2,3,4,4−ヘキサシアノブタジエン，
    テトラシアノエチレン，ジクロロジシアノベンゾキノ
    ン，クロラニル，ブロモアニル，塩素，臭素，ヨウ素又
    はトリヨーダイドのいずれかである請求項５記載の電荷
    移動錯体。
  7. 【請求項７】電子供与体と電子受容体のモル比が1:0.25
    〜５である請求項５又は６記載の電荷移動錯体。
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JP3226591B2 (ja) * 1992-02-25 2001-11-05 シーシーエイ株式会社 模様入り成形体の製造方法
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