JPH0689001B2 - ビス（オクタアルキルフタロシアニナート）ランタノイド化合物 - Google Patents

ビス（オクタアルキルフタロシアニナート）ランタノイド化合物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エレクトロクロミズムなど電気化学的に優れ
た特性を発現することが期待される希土類−ビスフタロ
シアニン錯体化合物に、溶媒への可溶性、液晶性の発現
等機能薄膜の開発に有用な化学的，熱的に安定な側鎖を
付与した化合物に関するものである。
〔従来技術及び問題点〕
エレクトロクロミツク物質は電圧を印加することにより
変色を示すことからデイスプレイへの応用が期待されて
いる。特にルテチウム（あるいは希土類）−ビスフタロ
シアニン錯体は、数少ないマルチカラー特性を有するエ
レクトロクロミツク物質として注目されている。一般に
フタロシアニン化合物は、溶媒に対し不溶であり、合成
が容易な反面、実用において制限があつた。フランスの
シモン（Simon）らはフタロシアニンの周囲に８本の長
鎖アルコキシメチル基を付与することによりこの問題を
解決し、更にこの物質が液晶性を示すことを明らかにし
た。また、この希土類錯体はエレクトロクロミツク特性
を示したのみでなく有機半導体特性を有するなど、電気
化学的に優れた性質を示すことがわかつた（例えば、フ
ランス特許“Brevet Francais"84/19,348 FR 2,574,80
6）。然しながら、この錯体は側鎖にヘテロ原子を有す
ることから、そこが反応部位となることが考えられ、エ
レクトロクロミツク物質として安定性に不安がある物質
であるという問題点があつた。
〔問題点を解決するための手段及び作用〕
本発明者らは上記の問題点の解決のために希土類−ビス
フタロシアニン錯体の側鎖としてヘテロ原子を含まない
長鎖アルキル基を導入することにより電気的、熱的に安
定性を持たせることを考えた。本発明者らはフタロシア
ニン誘導体に関し検討した結果、一般式（１）で表わさ
れる2,3,9,10,16,17,23,24位を長鎖アルキル基で置換し
たオクタ（アルキル）フタロシアニンの希土類錯体がエ
レクトロクロミツク特性を有することを想起し種々実験
を重ねた結果、本発明を完成した。以下にその概要を説
明する。
(R8Pc)2Ln 一般式（１） 一般式（１）は２枚のフタロシアニン環が、希土類金属
をサンドウイッチして配位した構造をしている。式中Ｒ
は炭素数４〜30の脂肪族アルキル基を表わし、Pcはフタ
ロシアニン、Lnは希土類金属（La〜Lu）及びＹを表わ
す。
配位子である８置換フタロシアニンの正確な構造式（メ
タルフリー体）を以下に示す。
上図のフタロシアニンを簡略化して示す。
ここで、図中に記したＮ原子はフタロシアニンの４つの
ピロール環のＮ原子である。
この簡略化したフタロシアニンモデルを用いると一般式
（１）は次の様に示される（Ln:希土類イオン（La〜L
u）及びＹ）。
メタルフリーの８置換フタロシアニンは、Simon,太田ら
のNew.J.Chem.,12,751（1988）．の方法に従つて合成し
た。すなわちアルキルブロマイドと金属マグネシウムよ
り調製したグリニヤール試薬とオルトージクロロベンゼ
ンとを反応させ、得られたジアルキルベンゼン３をブロ
モ化し、ジブロモ体４を得る。これをシアン化第１銅と
反応させ、ジシアノベンゼン誘導体５とした後、塩基存
在下で反応させ、メタルフリーフタロシアニンを得た。
ビス（フタロシアニナート）ルテチウム錯体の合成は、
よく知られている方法（例えばSimonらのChem.Phys.Let
t.,22,124（1985））を用いて行つた。すなわちフタロ
シアニンを塩基で処理した後酢酸ランタノイドと反応さ
せ希土類−ビスフタロシアニン錯体（一般式（１）に示
す）を得た。一般式（１）で表わされるＲは脂肪族アル
キル基C4〜C30を示すが、扱い易さの点よりＲ＝C8〜C18
がふさわしい（C:炭素数）。またＲ＝C12において一般
式（１）は、32℃〜44℃でモノトロピツクなデイスコテ
イツク液晶相を呈した。またＲ＝C8，C12，C18の一般式
（１）は、通常緑色の物質であるが、＋0.28〜0.29Vで
赤色へ、−0.17Vで青色へとエレクトロクロミズムを示
した。
合成経路を第１図に示す。
〔実施例〕
実施例１ ビス（オクタアルキルフタロシアニナート）ルテチウム
（１・アルキル鎖長12）の製造。
テトラヒドロフラン（THF）中、臭化−ｎ−ラウリル0.2
7molと金属マグネシウム0.27molよりグリニヤール試薬
を調製し、これをNi触媒存在下でオルトージクロロベン
ゼン0.14molと反応した（収率31％）。
生成したビスドデシルベンゼン37.8mmolとブロミン（Br
2）41.6mmolとを四塩化炭素中で０℃〜５℃で10時間反
応させモノブロモ体を得た（収率93％）。更にモノブロ
モ体32.1mmolとブロミン32.1mmolをジクロロメタン中で
室温で21時間反応させジブロモ体を収率92％で得た。ジ
ブロモ体17.5mmolとシアン化第１銅55.0mmolをN,N−ジ
メチルホルムアミド（DMF）中で６時間加熱還流した後
（収率44％）得られたジシアノベンゼン誘導体0.43mmol
を1.8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−７−ウンデセン（DB
U）存在下エタノール中で加熱還流しメタルフリーのフ
タロシアニンを収率25％で得た。生成したフタロシアニ
ン107μmolをアミルアルコール中でポタシウムアミレー
ト（KOC5H11）で処理し、酢酸ルテチウムと反応させ錯
体（１）を収率28％で得た。元素分析の結果、水素10.7
6％（計算値10.77％）炭素78.87％、（計算値78.98％）
窒素5.90％（計算値5.76％）と計算値と一致した。紫外
−可視吸光分析の結果第２図（ｂ）の１に示す様に674n
mと477nmにルテチウム錯体特有の吸収が観察された。こ
のものは32℃から44℃でモノトロピツクなデイスコテイ
ツク液晶相を示した。転移温度を表１に示す。
サイクリツクボルタモグラムによる半波電位は−0.17V
と＋0.28Vにあり、−0.17Vでは緑色から青色へ、＋0.28
Vでは緑色から赤色へと変色性を示した。（１）は極性
溶媒以外には良く溶け精製も容易であつた。
（１）の酸化体と還元体の紫外−可視吸光スペクトルを
第２図（ｂ）に酸化体は2,還元体は３として示す。
実施例２ ビス（オクタアルキルフタロシアニナート）ルテチウム
（１・アルキル鎖長18）の製造。
THF中臭化−ｎ−ステアリル0.11molと金属マグネシウム
0.11molよりグリニヤール試薬を調製し、Ni触媒下オル
ト−ジクロロベンゼン0.05molと反応した（収率39
％）。生成したベンゼン誘導体17.2mmolとブロミン34.4
mmolをジクロロメタン中で反応させジブロモベンゼン誘
導体を得た（収率78％）。ジブロモ体27.0mmolとシアン
化第１銅81.0mmolをDMF中で６時間加熱還流した後（収
率35％）得られたジシアノベンゼン誘導体5.50mmolをDB
U存在下エタノール中で20時間加熱還流してメタルフリ
ーなフタロシアニンを収率13％で得た。得られたフタロ
シアニン95μmolをアミルアルコール中でポタシウムア
ミレートで処理し、酢酸ルテチウムと反応させ収率27％
で錯体を得た。元素分析の結果、水素11.50％（計算値1
1.70％）炭素80.56％（計算値80.69％）窒素4.25％（計
算値4.28％）と計算値と一致した。
紫外−可視吸光分析の結果、第３図（ｂ）に示す様に66
8nmと467nmにルテチウム錯体特有の吸収が観察された。
サイクリツクボルタモグラムによる半波電位は−0.17V
と＋0.29Vにあり、−0.17Vでは緑色から青色へ、＋0.29
Vでは緑色から赤色へと変色性を示した。酸化体、還元
体の紫外−可視吸光分析は、Ｒ＝C12のそれらと同様な
スペクトルを示した。
実施例３ ビス（オクタアルキルフタロシアニナート）ルテチウム
（1.アルキル鎖長８）の製造 THF中臭化−ｎ−オクチル0.26molと金属マグネシウム0.
26molよりグリニヤール試薬を調製し、Ni触媒下オルト
−ジクロロベンゼン0.13molと反応した（収率36％）。
生成したベンゼン誘導体39.6mmolとブロミン79.4mmolを
ジクロロメタン中で反応させジブロモベンゼン誘導体を
得た（収率89％）。ジブロモ体29.3mmolとシアン化第１
銅88.0mmolをDMF中で６時間加熱還流した後（収率33
％）得られたジシアノベンゼン誘導体7.1mmolをDBU存在
下エタノール中で24時間加熱還流してメタルフリーなフ
タロシアニンを収率10％で得た。得られたフタロシアニ
ン142μmolをアミルアルコール中でポタシウムアミレー
トで処理し、酢酸ルテチウムと反応させ収率23％で錯体
を得た。元素分析の結果、水素9.87％（計算値9.69％）
炭素76.37％（計算値76.99％）窒素7.51％（計算値7.48
％）と計算値とほぼ一致した。紫外−可視吸光分析の結
果、第４図（ｂ）に示す様に、675nmと475nmにルテチウ
ム錯体特有の吸収が観察された。
サイクリツクボルタモグラムによる半波電位は、−0.17
Vと＋0.28Vにあり、−0.17Vでは緑色から青色へ、＋0.2
8Vでは緑色から赤色へと変色性を示した。酸化体、還元
体の紫外−可視吸収分析は、Ｒ＝C12のそれらと同様な
スペクトルを示した。
〔発明の効果〕
本発明により得られた側鎖に反応部位をもたない希土類
−ビスフタロシアニン錯体化合物はエレクトロクロミズ
ムを有し、電気化学的に優れた特性を有する。また、こ
の希土類−ビスフタロシアニン錯体化合物は溶媒に可溶
なフタロシアニン類でデイスコテイツク液晶相を示し、
導電物質の可能性があり、薄膜化が可能で機能薄膜の開
発に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明品の合成経路図、第２図（ａ）はアルキ
ル鎖長12のフタロシアニンメタルフリー体のUV−VIS吸
収スペクトル，第２図（ｂ）はそのルテチウム錯体吸収
スペクトル，第３図（ａ）はアルキル鎖長18のフタロシ
アニンメタルフリー体吸収スペクトル，第３図（ｂ）は
そのルテチウム錯体吸収スペクトル，第４図（ａ）はア
ルキル鎖長８のフタロシアニンメタルフリー体吸収スペ
クトル，第４図（ｂ）はそのルテチウム錯体吸収スペク
トルである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（１）で表わされる金属錯体化
    合物 (R8Pc)2Ln 一般式（１） （式中、Ｒは炭素数４〜30の脂肪族アルキル基を表わ
    し、Pcはフタロシアニン、Lnは希土類金属（La〜Lu）及
    びＹを表す）。
  2. 【請求項２】請求項（１）で表わした希土類−ビスフタ
    ロシアニン化合物を少なくとも１種類含有することを特
    徴とするエレクトロクロミック化合物。
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