JPH0653797B2

JPH0653797B2 - 芳香族ポリイミド樹脂

Info

Publication number: JPH0653797B2
Application number: JP28583888A
Authority: JP
Inventors: 淑夫今井; 雅明柿本; 好行大石; 美麗謝
Original assignee: 東京工業大学長
Priority date: 1988-11-14
Filing date: 1988-11-14
Publication date: 1994-07-20
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: JPH02133426A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は芳香族ポリイミド樹脂に関する。

（従来の技術）従来、芳香族ポリイミド樹脂は優れた耐熱性とともに、
優れた電気的、機械的特性を有し、広く工業材料として
使用されてきた。然しこれら多くのポリイミド樹脂は、
各種有機溶媒及び鉱酸のいずれにも不溶であり、また熱
的に不融でもあるので、その成形加工を行なうことは極
めて困難であった。

（発明が解決しようとする課題）前述したこのような従来の芳香族ポリイミド樹脂は、高
いガラス転移温度と優れた耐熱性を有すると同時に有機
溶媒に対する良好な溶解性を有するものは殆んどなく、
このような耐熱性と成形加工性とをともに具備する芳香
族ポリイミド樹脂がないことが、この樹脂の商業的利用
の上で大きな問題点であった。従って、本発明は、各種
有機溶媒に可溶で、かつ高いガラス転移温度を有する新
規なポリイミド樹脂を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明者らは各種有機溶媒や鉱酸に可溶で、かつ高いガ
ラス転移点を有するポリイミド樹脂を製造するべく鋭意
努力し、本発明を完成した。

本発明は一般式（式中、Ｒは３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、無水ピロメリト酸又は３，４，
３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から
誘導される四価の芳香族基、Ａｒは１，１−ビス（４−
アミノフェニル）−２，２−ジフェニルエチレンから誘
導される二価のテトラフェニルエチレン基、ｎは22〜48
の整数を示す）で表わされる新規な芳香族ポリイミド樹
脂である。

本発明の新規な芳香族ポリイミド樹脂は、一般式 H₂N −Ar−NH_２ ……（II）（式中、Ａｒは１，１−ビス（４−アミノフェニル）−
２，２−ジフェニルエチレンから誘導される二価のテト
ラフェニルエチレン基を示す）で表わされるジアミン
と、一般式（式中、Ｒは３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、無水ピロメリト酸又は３，４，
３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から
誘導される四価の芳香族基を示す）で表わされるテトラ
カルボン酸二無水物とを、有機溶媒中で反応させること
により製造される。

一般式（Ｉ）で表わされるポリイミド樹脂は、一般式
（II）で表わされるジアミンと一般式（III）で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物とから製造されるが、ジ
アミンとしては二価のテトラフェニルエチレン基から成
るジアミンを単独で使用することもできるし、或いは一
種又は二種以上の二価の芳香族基から成るジアミンを混
合して使用することもできる。

一般式（II）で表わされる二価のテトラフェニルエチレ
ン基からなるジアミンとは、1,1 −ビス（４−アミノフ
ェニル）−2,2 −ジフェニルエチレンを指す。このジア
ミンはテトラフェニルエチレンを出発原料として、二段
階の合成径路より容易に製造できる。

本発明で使用する一般式（III）で表われるテトラカル
ボン酸二無水物誘導体としては、例えば、ピロメリト酸
二無水物、2,3,6,7 −ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、3,4,3′4,′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、2,3,2′,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、ビス（3,4 −ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、2,2 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、ビス（3,4 −ジカルボキシフェニル）
エーテル二無水物、ビス（3,4 −ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、3,4,3′,4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、2,2 −ビス（3,4 −ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等が
ある。

一般式（II）で表わされるジアミンと、一般式（III）
で表わされるテトラカルボン酸二無水物とから一般式
（Ｉ）で表わされるポリイミド樹脂を製造する方法は、
有機溶媒中、実質的に無水の条件下で、一般式（II）で
表わされるジアミンと、一般式（III）で表わされるテ
トラカルボン酸二無水物誘導体とを、０〜100 ℃で数十
分から数日間反応させた後、80〜400 ℃で数十分から数
日間反応させることにより行なわれる。

一般式（Ｉ）で表わされるポリイミド樹脂の重合度（平
均重合度）ｎは、一般式（II）で表わされるジアミン
と、一般式（III）で表わされるテトラカルボン酸二無
水物誘導体の仕込量によって制限され、これらの反応成
分を等モル量使用すると、高重合度の一般式（Ｉ）で表
わされるポリイミド樹脂を製造することができる。一般
式（Ｉ）のポリイミド樹脂のｎを22〜48の整数に限定し
た理由は、ｎは22より小ではフィルム等に成形した成形
品の機械的特性や耐熱性などの特性が十分でなく、ｎが
48を越えると有機溶剤などへの溶解性や成形性が悪くな
るからである。

本発明に係る製造方法に使用できる有機溶媒としては、
例えば、N,N −ジメチルホルムアミド、N,N −ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド
系溶媒、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホ
ン等のイオウ系溶媒、アニソール、ジフェニルエーテ
ル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、クレゾール、フ
ェノール等のベンゼン系溶媒等がある。特に、クレゾー
ル、ニトロベンゼン等の水と共沸することのできる溶媒
を使用すると、これらの溶媒の沸点で後期の反応を行な
わせ、そのとき同時に溶媒を蒸留により除去する等の操
作を行なえば、さらに高い効率で反応を進行させること
ができる。またこのとき、イソキノリン等の添加剤を加
えて反応を行なっても差支えない。

本発明においては、一般式（II）で表わされるジアミン
と、一般式（III）で表わされるテトラカルボン酸二無
水物誘導体とを反応させ、一般式（式中、Ｒは前述の四価の芳香族基、Ａｒは前述の二価
のテトラフェニルエチレン基、ｎは22〜48の整数を示
す）で表わされるポリアミド酸誘導体を製造し、従来よ
り用いられている脱水環化法（例えば、C.E.Sroog, Mac
romolecular Syntheses Collective Volume第１巻、第2
95 頁（1977年）に記載された方法）により、一般式
（Ｉ）で表わされる本発明のポリイミド樹脂を製造する
こともできる。一般式（Ｖ）で表わされるポリアミド酸
誘導体は、一般式（II）で表わされるジアミンと、一般
式（III）で表わされるテトラカルボン酸二無水物誘導
体とを、実質的に無水の条件下で反応させることによ
り、容易に得られる。一般式（Ｖ）で表わされるポリア
ミド酸誘導体の重合度は、一般式（II）で表わされるジ
アミンと一般式（III）で表わされるテトラカルボン酸
二無水物誘導体の仕込量によって制限され、これらの反
応成分を等モル量使用すると、高重合度の一般式（Ｖ）
で表わされるポリアミド酸誘導体を製造することができ
る。一般式（Ｖ）で表わされるポリアミド酸誘導体を製
造するときの反応温度は、０〜300 ℃の間で選択するこ
とができるが、高温での反応物はさらに反応が進行した
ポリイミド構造を含む可能性があり、60℃以下に反応温
度を制御することが好ましい。また、この反応に使用可
能な有機溶媒としては、一般式（Ｖ）で表わされるポリ
アミド酸誘導体を経由せずポリイミド樹脂の製造を行な
う前記の場合と同様な有機溶媒を例示することができ
る。

かくして得られた一般式（Ｖ）で表わされるポリアミド
酸誘導体の一般式（Ｉ）で表わされるポリイミド樹脂へ
の転化方法の一つは、一般式（Ｖ）で表わされるポリア
ミド酸誘導体を150 〜400 ℃の温度に加熱する方法であ
る。この加熱時間は加熱温度によって異なるが、通常数
分から数十時間の間である。別法としては、一般式
（Ｖ）で表わされるポリアミド酸誘導体を、例えば酢
酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等の酸無水物で処理
する等の化学処理を行なうことによっても、容易にポリ
イミド樹脂への環化を達成し得る。ここで、環化反応を
促進する物質として、ピリジン等を併用することができ
る。

さらに、一般式（Ｉ）で表わされるポリイミド樹脂を製
造する方法の別法として、一般式（Ｖ）で表わされるポ
リアミド酸誘導体を製造する方法と同一の方法により反
応を進行させ、この後期において一般式（Ｖ）で表わさ
れるポリアミド酸誘導体を単離することなく無水酢酸等
の添加剤を加え、さらに０〜300 ℃の温度で数分から数
十時間反応させる方法がある。この反応に使用される添
加剤には、一般式（Ｖ）で表わされるポリアミド酸誘導
体の化学処理により一般式（Ｉ）で表わされるポリイミ
ド樹脂を製造するときと同様な添加剤を使用することが
できる。

有機溶媒の使用量は、反応成分の一方を溶解するに十分
な量であればよい。通常、反応成分を0.05〜50％含む程
度に用いれば、高重合度のポリイミドを得ることがでか
る。

重合反応は溶液状態で進行することもあれば、反応系か
ら重合体が析出してくることもある。この重合溶液か
ら、直接、ポリイミド樹脂のフィルム等の成形品を成形
することができる。

かくして製造された一般式（Ｉ）で表わされるポリイミ
ド樹脂は、使用した製造方法と使用した一般式（III）
で表わされるテトラカルボン酸二無水物誘導体の種類に
より、特にその溶解性が変化するが、多くのポリイミド
樹脂が硫酸等の鉱酸に可溶となる。また、一部のポリイ
ミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイ
ミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、メタクレゾー
ル、オルトクロロフェノール、ピリジン等の溶剤の全て
又は一部に可溶となる。一般式（Ｉ）で表わされるポリ
イミド樹脂の多くは、300 ℃以上の高いガラス転移点を
有し、熱的に安定で500 ℃付近まで加熱しても熱分解は
認められない。

（実施例）以下、本発明を実施例につきさらに詳細に説明する。

実施例１ 1,1 ビス（４−アミノフェニル）−2,2 −ジフェニルエ
チレン0.362 ｇ（１ミリモル）と0.4 ｇのイソキノリン
を５ mｌの精製したメタクレゾールに溶解し、窒素気流
下で40℃に加熱した。この溶液に0.322 ｇ（１ミリモ
ル）の3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物を加えた。この溶液を45℃で３時間、150 ℃で
３時間攪拌しながら反応させた。反応装置に蒸留装置を
取付け、油浴温度を240 ℃で溶媒のメタクレゾールを窒
素気流下に留去した。このとき、反応装置内の液量を約
４ mｌに保つように0.5 ％のイソキノリンを含むメタク
レゾールを加えた。この操作を５時間行なった後、窒素
気流下室温に冷却し、黄色のポリイミド樹脂溶液を得
た。この溶液の一部を300 mｌのメタノールに投入し、
ポリイミド樹脂の沈澱を得、濾別後100 ℃で真空乾燥し
た。残りの重合溶液は、ガラス板上にキャストし、これ
を100 ℃で、次いで180 ℃で真空乾燥して、ポリイミド
フィルムを得た。

固有粘度：0.54 dl/g（Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中、濃度0.5 g/dl、30℃で測定）赤外吸収スペクトル（フィルム）：1780、1720、1365、
720 cm_-1（いずれもイミド結合の特性吸収）ガラス転移温度：300 ℃。重合度ｎ：26 10％重量減少温度：空気中で535 ℃、窒素中で560 ℃で
あった。

溶解性：硫酸、メタクレゾール、オルトクロロフェノー
ル、ピリジン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等に可溶であった。

実施例２ 1,1 −ビス（４−アミノフェニル）−2,2 −ジフェニル
エチレン0.217 ｇ（0.6 ミリモル）を3.5mｌを精製した
N,N −ジメチルアセトアミドに溶解した。この溶液に0.
131 ｇ（0.6 ミリモル）の無水ピロメリト酸を窒素気流
下で加え、20℃で３時間反応させた。得られた重合溶液
の一部を300mｌのメタノールに投入し、ポリアミド酸を
沈澱させ、濾過後室温で真空乾燥した（固有粘度0.51 d
ｌ/g、ジメチルアセトアミド中、濃度0.5g/dl、30℃で
測定）。一方、残りの重合溶液をガラス板状にキャスト
し、これを80℃で乾燥してポリアミド酸のフィルムを得
た。このフィルムを100 ℃、200 ℃、280 ℃で順次１時
間づつ熱処理して、ポリイミドフィルムを得た。

赤外吸収スペクトル（フィルム）：1780、1730、1355、
720 cm_-1（いずれもイミド結合の特性吸収）固有粘度：0.45 dｌ/g（硫酸中、濃度0.5 g/dｌ、30℃
で測定）ガラス転移温度：396 ℃。重合度ｎ：25 10％重量減少温度：空気中で550 ℃、窒素中で560 ℃で
あった。

溶解性：硫酸にのみ可溶であった。

実施例３ 1,1 −ビス（４−アミノフェニル）−2,2 −ジフェニル
エチレン0.217 ｇ（0.6 ミリモル）を3.5mｌの精製した
N,N −ジメチルアセトアミドに溶解した。この溶液に0.
193 ｇ（0.6 ミリモル）の3,4,3′,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物を窒素気流下で加え、20℃
で３時間反応させた。得られた重合溶液の一部を300mｌ
のメタノールに投入し、ポリアミド酸を沈澱させ、濾過
後室温で真空乾燥した（固有粘度0.50 dｌ/g、ジメチル
アセトアミド中、濃度0.5g/dｌ、30℃で測定）。一方、
残りの重合溶液をガラス板状にキャストし、これを80℃
で乾燥してポリアミド酸のフィルムを得た。このフィル
ムを100 ℃、200 ℃、 280 ℃で順次１時間づつ熱処理
して、ポリイミドフィルムを得た。

固有粘度：0.45 dｌ/g（Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中、濃度0.5g/dｌ、30℃で測定）ガラス転移温度：300 ℃。重合度ｎ：22 10％重量減少温度：空気中で535 ℃、窒素中で560 ℃で
あった。

溶解性：硫酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶であ
った。

実施例４ 1,1 −ビス（４−アミノフェニル）−2,2 −ジフェニル
エチレン0.217 ｇ（0.6 ミリモル）を3.5mｌの精製した
N,N −ジメチルアセトアミドに溶解した。この溶液に0.
177 ｇ（0.6 ミリモル）の3,4,3′,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物を窒素気流下で加え、20℃で３
時間反応させた。得られた重合溶液の一部を300mｌのメ
タノールに投入し、ポリアミド酸を沈澱させ、濾過後室
温で真空乾燥した（固有粘度0.93 dｌ/g、ジメチルアセ
トアミド中、濃度0.5g/dｌ、30℃で測定）。一方、残り
の重合溶液をガラス板状にキャストし、これを80℃で乾
燥してポリアミド酸のフィルムを得た。このフィルムを
100 ℃、200 ℃、280 ℃で順次１時間づつ熱処理して、
ポリイミドフィルムを得た。

固有粘度：0.88 dｌ/g（硫酸中、濃度0.5g/dｌ、30℃で
測定）ガラス転移温度：295 ℃。重合度ｎ：40 10％重量減少温度：空気中で540 ℃、窒素中で560 ℃で
あった。

溶解性：硫酸、オルトクロロフェノールに可溶であっ
た。

実施例５ 1,1 ビス（４−アミノフェニル）−2,2 −ジフェニルエ
チレン0.180 ｇ（0.5 ミリモル）と4,4′−オキシジア
ニリン0.100 ｇ（0.5 ミリモル）を3.5mｌの精製したN,
N −ジメチルアセトアミドに溶解した。この溶液に0.29
4 ｇ（1.0 ミリモル）の3,4,3′,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物を窒素気流下で加え、20℃で３時
間反応させた。得られた重合溶液の一部を300mｌのメタ
ノールに投入し、ポリアミド酸を沈澱させ、濾過後室温
で真空乾燥した（固有粘度1.47 dｌ/g、ジメチルアセト
アミド中、濃度0.5g/dｌ、30℃で測定）。

一方、残りの重合溶液をガラス板状にキャストし、これ
を80℃で乾燥してポリアミド酸のフィルムを得た。この
フィルムを100 ℃、200 ℃、280 ℃で順次１時間づつ熱
処理して、ポリイミドフィルムを得た。

固有粘度：1.03 dｌ/g（オルトクロロフェノール中、濃
度0.5 g/dｌ、30℃で測定）ガラス転移温度：293 ℃。重合度ｎ：48 10％重量減少温度：空気中で550 ℃、窒素中で560 ℃で
あった。

溶解性：硫酸、メタクレゾール、オルトクロロフェノー
ル、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに可溶であった。

フィルムの機械特性は、引っ張り強度64 MPa、破断伸び
３％、引っ張り弾性率2.4 GPa であった。

（発明の効果）本発明は、一般式（Ｉ）で表わされるポリイミド樹脂及
びその有利な製造方法を提供する。従来のポリイミド樹
脂の多くは、有機溶媒に対して低い溶解性を有するため
に成形が困難であったのに対して、本発明のポリイミド
樹脂は、有機溶媒に可溶であり、本発明に係る製造方法
によって有機溶媒溶液として得られる特徴を有し、この
溶液より容易にポリイミド樹脂のフィルム等の成形品を
成形することができ、しかも優れた耐熱性を有するの
で、工業材料としての価値が極めて大きい。

以上、本発明を特定の例及び数値につき説明したが、本
発明がこれらにのみ限定されるものではなく、本発明の
広汎な精神と視野を逸脱することなく種々な変更と修整
が可能なこと勿論である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、Ｒは３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、無水ピロメリト酸又は３，４，
３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から
誘導される四価の芳香族基、Ａｒは１，１−ビス（４−
アミノフェニル）−２，２−ジフェニルエチレンから誘
導される二価のテトラフェニルエチレン基、ｎは２２〜
４８の整数を示す）で表わされることを特徴とする芳香
族ポリイミド樹脂。