JPH0653820B2 - 分極配向を固定化させてなる樹脂成形体 - Google Patents
分極配向を固定化させてなる樹脂成形体Info
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- JPH0653820B2 JPH0653820B2 JP61067867A JP6786786A JPH0653820B2 JP H0653820 B2 JPH0653820 B2 JP H0653820B2 JP 61067867 A JP61067867 A JP 61067867A JP 6786786 A JP6786786 A JP 6786786A JP H0653820 B2 JPH0653820 B2 JP H0653820B2
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- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
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- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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- H01G7/02—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric
- H01G7/021—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric having an organic dielectric
- H01G7/023—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric having an organic dielectric of macromolecular compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融時に異方性を示すポリエステル及び／又は
溶融時に異方性を示すポリエステルを同一分子鎖内に部
分的に含むポリエステルの成形体を、加熱下に電界印加
処理を行い、次いで冷却することにより分極配向を固定
させてなる樹脂成形体の製法及びこれにより得られる成
形体に関する。
溶融時に異方性を示すポリエステルを同一分子鎖内に部
分的に含むポリエステルの成形体を、加熱下に電界印加
処理を行い、次いで冷却することにより分極配向を固定
させてなる樹脂成形体の製法及びこれにより得られる成
形体に関する。
分子内分極した化合物を、加熱下にポーリング処理、即
ち磁界印加及び／又は電界印加等の処理を行い、分極を
凍結するための具体的な技術は当業者には周知であり、
広く実施されている。また、強誘電性高分子化合物とし
てポーリング処理により分極を固定されるものは既にポ
リフッ化ビニリデン、ポリ３フッ化エチレン、ポリビニ
リデンシアナイト酢酸ビニルコポリマー等種々のものが
知られている。ところが、これらの強誘電性高分子は結
晶型式により分極配向させたり、アモルファス部位に分
極を凍結させたりするために、配向制御が容易ではな
く、また必要とする部分のみを任意に配向させる等の操
作には困難を伴う。
ち磁界印加及び／又は電界印加等の処理を行い、分極を
凍結するための具体的な技術は当業者には周知であり、
広く実施されている。また、強誘電性高分子化合物とし
てポーリング処理により分極を固定されるものは既にポ
リフッ化ビニリデン、ポリ３フッ化エチレン、ポリビニ
リデンシアナイト酢酸ビニルコポリマー等種々のものが
知られている。ところが、これらの強誘電性高分子は結
晶型式により分極配向させたり、アモルファス部位に分
極を凍結させたりするために、配向制御が容易ではな
く、また必要とする部分のみを任意に配向させる等の操
作には困難を伴う。
更に、その分極配向を利用した使用温度範囲は耐熱温度
が 140〜 160℃以下の範囲であり、使用に際しての制約
を受けている。
が 140〜 160℃以下の範囲であり、使用に際しての制約
を受けている。
また、電界の印加に際しても分極配向を伴う応答時間が
遅い為に、高電圧(100kV／cm下）、長時間（約１時間）
を要している。電界印加の処理速度を速めるには高電圧
を要し、樹脂自体の絶縁破壊抵抗を高めなければなら
ず、この点でも制約を受けている。
遅い為に、高電圧(100kV／cm下）、長時間（約１時間）
を要している。電界印加の処理速度を速めるには高電圧
を要し、樹脂自体の絶縁破壊抵抗を高めなければなら
ず、この点でも制約を受けている。
本発明者らは上記問題点に鑑み、分極配向した材料の使
用温度が高く、尚かつポーリングの処理時間が短時間で
済む材料を開発すべく鋭意研究した結果、低分子液晶化
合物の応答時間と分極配向性に着目し、液晶性を保持し
尚かつ高分子量化したもので分極配向を持つものが特定
の化合物に存在することを見出し、本発明を完成させた
ものである。
用温度が高く、尚かつポーリングの処理時間が短時間で
済む材料を開発すべく鋭意研究した結果、低分子液晶化
合物の応答時間と分極配向性に着目し、液晶性を保持し
尚かつ高分子量化したもので分極配向を持つものが特定
の化合物に存在することを見出し、本発明を完成させた
ものである。
即ち本発明は、溶融時に異方性を示すポリエステル及び
／又は溶融時に異方性を示すポリエステルを同一分子鎖
内に部分的に含むポリエステルの成形体を、加熱下に電
界印加処理を行い、次いで冷却することにより分極配向
を固定化させてなる樹脂成形体を提供するものである。
／又は溶融時に異方性を示すポリエステルを同一分子鎖
内に部分的に含むポリエステルの成形体を、加熱下に電
界印加処理を行い、次いで冷却することにより分極配向
を固定化させてなる樹脂成形体を提供するものである。
本発明の樹脂成形体が予想に反して速い分極配向への応
答性を有することは驚くべきことである。
答性を有することは驚くべきことである。
本発明に使用するポリエステルは、溶融時に光学的異方
性を示す、熱可塑性溶融加工可能なポリマー組成物であ
り、一般にサーモトロピック液晶ポリマーに分類され
る。
性を示す、熱可塑性溶融加工可能なポリマー組成物であ
り、一般にサーモトロピック液晶ポリマーに分類され
る。
かかる異方性溶融相を形成するポリマーは溶融状態でポ
リマー分子鎖が規則的な平行配列をとる性質を有してい
る。分子がこのように配列した状態をしばしば液晶状態
という。このようなポリマーは、一般に細長く、偏平
で、分子の長軸に沿ってかなり剛性が高く、普通は同軸
または平行のいずれかの関係にある複数の連鎖伸長結合
を有しているようなモノマーから製造される。
リマー分子鎖が規則的な平行配列をとる性質を有してい
る。分子がこのように配列した状態をしばしば液晶状態
という。このようなポリマーは、一般に細長く、偏平
で、分子の長軸に沿ってかなり剛性が高く、普通は同軸
または平行のいずれかの関係にある複数の連鎖伸長結合
を有しているようなモノマーから製造される。
異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的に
は、異方性溶融相の確認は、Leitz 偏光顕微鏡を使用
し、Leitz ホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下
で40倍の倍率で観察することにより実施できる。上記ポ
リマーは光学的に異方性である。すなわち、直交偏光子
の間で検査したときに光を透過させる。試料が光学的に
異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過
する。
光検査法により確認することができる。より具体的に
は、異方性溶融相の確認は、Leitz 偏光顕微鏡を使用
し、Leitz ホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下
で40倍の倍率で観察することにより実施できる。上記ポ
リマーは光学的に異方性である。すなわち、直交偏光子
の間で検査したときに光を透過させる。試料が光学的に
異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過
する。
本発明においては、溶融時に異方性を示すポリエステル
が芳香族ヒドロキシカルボン酸残基及びそれらの芳香族
置換誘導体残基を含んでいることを特徴としており、ヒ
ドロキシ基及びカルボン酸基は芳香環に直接置換されて
いるものが好ましく、ヒドロキシ基及びカルボン酸基は
同一芳香環上にあっても、他の異なる環上にあっても良
いが、いずれも芳香族環化合物の同一分子中にあること
が必要である。芳香族ヒドロキシカルボン酸残基はヒド
ロキシ安息香酸残基、ヒドロキシナフトエ酸残基及びそ
れらの芳香族置換誘導体残基より選ばれる１種もしくは
２種以上より成る化合物であることが特に好ましい。ま
た芳香族置換誘導体残基は、その置換基が当該ヒドロキ
シルカルボン酸化合物の分子内双極子モーメントに異方
性を与える官能基及び置換位置より選ばれ、ヒドロキシ
基とカルボン酸基の結合せる芳香族環上の炭素を結ぶ線
方向に沿って双極子モーメントの異方性を与える置換基
及び置換位置より成るものが好ましく、具体的には下記
一般式（Ｉ）〜（VII）で表されるものが好ましい。
が芳香族ヒドロキシカルボン酸残基及びそれらの芳香族
置換誘導体残基を含んでいることを特徴としており、ヒ
ドロキシ基及びカルボン酸基は芳香環に直接置換されて
いるものが好ましく、ヒドロキシ基及びカルボン酸基は
同一芳香環上にあっても、他の異なる環上にあっても良
いが、いずれも芳香族環化合物の同一分子中にあること
が必要である。芳香族ヒドロキシカルボン酸残基はヒド
ロキシ安息香酸残基、ヒドロキシナフトエ酸残基及びそ
れらの芳香族置換誘導体残基より選ばれる１種もしくは
２種以上より成る化合物であることが特に好ましい。ま
た芳香族置換誘導体残基は、その置換基が当該ヒドロキ
シルカルボン酸化合物の分子内双極子モーメントに異方
性を与える官能基及び置換位置より選ばれ、ヒドロキシ
基とカルボン酸基の結合せる芳香族環上の炭素を結ぶ線
方向に沿って双極子モーメントの異方性を与える置換基
及び置換位置より成るものが好ましく、具体的には下記
一般式（Ｉ）〜（VII）で表されるものが好ましい。
（ただし式中、X1,X2,X3群とY1,Y2,Y3群は各群がヒドロ
キシ基とカルボン酸基の結合せる芳香族環上の炭素炭素
を結ぶ線の中心で直交する中心線を境にして分かれて存
在し、各群は双極子モーメントの異なる置換基より選ば
れた１種もしくは２種以上であり、同一群内に双極子モ
ーメントの向きの異なるものを含まない。各群の置換さ
れない部位は水素を示す。） 置換基は、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、カルボ
ン酸エステル、カルボン酸基、ヒドロキシ基、水素、ハ
ロゲン化合物、アミノ基、イミノ基、アゾ基、アルコキ
シ基、アルキル基、フェニル基、アシル基、スルホキシ
基及びスルフィド基より選ばれる。好ましくは水素、シ
アノ基、ニトロ基、アセトキシ基、クロル、ブロム、フ
ェニル基、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、アルキ
ル置換アミノ基から選ばれる。
キシ基とカルボン酸基の結合せる芳香族環上の炭素炭素
を結ぶ線の中心で直交する中心線を境にして分かれて存
在し、各群は双極子モーメントの異なる置換基より選ば
れた１種もしくは２種以上であり、同一群内に双極子モ
ーメントの向きの異なるものを含まない。各群の置換さ
れない部位は水素を示す。） 置換基は、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、カルボ
ン酸エステル、カルボン酸基、ヒドロキシ基、水素、ハ
ロゲン化合物、アミノ基、イミノ基、アゾ基、アルコキ
シ基、アルキル基、フェニル基、アシル基、スルホキシ
基及びスルフィド基より選ばれる。好ましくは水素、シ
アノ基、ニトロ基、アセトキシ基、クロル、ブロム、フ
ェニル基、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、アルキ
ル置換アミノ基から選ばれる。
溶融時に異方性を示す前述のポリエステルは、それ単独
でも良いが、当該ポリエステルのセグメントが他のポリ
エステル中にブロック状に共重合されていても良く、他
のポリエステルはそれ自体で分極配向する能力がなくて
も良い。他のポリエステルとしては、芳香族ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホン、ポリア
クリレート、ポリアルキレンテレフタレートより選ばれ
る１種もしくは２種以上のポリマーが好ましく、芳香族
ポリエステル及びポリアルキレンテレフタレートが特に
好ましい例である。
でも良いが、当該ポリエステルのセグメントが他のポリ
エステル中にブロック状に共重合されていても良く、他
のポリエステルはそれ自体で分極配向する能力がなくて
も良い。他のポリエステルとしては、芳香族ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホン、ポリア
クリレート、ポリアルキレンテレフタレートより選ばれ
る１種もしくは２種以上のポリマーが好ましく、芳香族
ポリエステル及びポリアルキレンテレフタレートが特に
好ましい例である。
また、溶融時に異方性を示す該ポリマーは他の熱可塑性
ポリマー中に含まれていても良く、分散される形態は相
溶、非相溶を問わない。好ましくは分散の均一性の良好
なものが良く、芳香族ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリエーテルサルホン、ポリアクリレート、ポリア
ルキレンテレフタレートが例として挙げられる。
ポリマー中に含まれていても良く、分散される形態は相
溶、非相溶を問わない。好ましくは分散の均一性の良好
なものが良く、芳香族ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリエーテルサルホン、ポリアクリレート、ポリア
ルキレンテレフタレートが例として挙げられる。
本発明で用いる溶融時に異方性を示すポリエステルは、
多様なエステル形成法により生成させることができる。
多様なエステル形成法により生成させることができる。
モノマー化合物は、溶融アシドリシス法により熱交換流
体を存在させずに反応させることができる。この方法で
はモノマーをまず一緒に加熱して反応物質の溶融溶液を
形成する。反応を続けていくと固体のポリマー粒子が液
中に懸濁するようになる。縮合の最終段階で副生した揮
発物（例、酢酸または水）の除去を容易にするために真
空を適用してもよい。
体を存在させずに反応させることができる。この方法で
はモノマーをまず一緒に加熱して反応物質の溶融溶液を
形成する。反応を続けていくと固体のポリマー粒子が液
中に懸濁するようになる。縮合の最終段階で副生した揮
発物（例、酢酸または水）の除去を容易にするために真
空を適用してもよい。
また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好適な完全
芳香族ポリエステルの形成に採用できる。この方法で
は、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られ
る。
芳香族ポリエステルの形成に採用できる。この方法で
は、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られ
る。
上記の溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいず
れを採用するにしても、完全芳香族ポリエステルを誘導
する有機モノマー反応物質は、かかるモノマーの常温で
のヒドロキシル基をエステル化した変性形態で（すなわ
ち、低級アシルエステルとして）反応に供することがで
きる。低級アシル基は炭素数約２〜４のものが好まし
い。好ましくは、かかる有機モノマー反応物質の酢酸エ
ステルを反応に供する。また、カルボン酸基をエステル
化した変性形態（即ち、フェノールエステルとして）も
同様に反応に供することができる。
れを採用するにしても、完全芳香族ポリエステルを誘導
する有機モノマー反応物質は、かかるモノマーの常温で
のヒドロキシル基をエステル化した変性形態で（すなわ
ち、低級アシルエステルとして）反応に供することがで
きる。低級アシル基は炭素数約２〜４のものが好まし
い。好ましくは、かかる有機モノマー反応物質の酢酸エ
ステルを反応に供する。また、カルボン酸基をエステル
化した変性形態（即ち、フェノールエステルとして）も
同様に反応に供することができる。
更に溶融アシドリシス法又はスラリー法のいずれにも任
意に使用しうる触媒の代表例としては、ジアルキルスズ
オキシド（例、ジブチルスズオキシド）、ジアリールス
ズオキシド、二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコ
キシチタンシリケート、チタンアルコキシド、カルボン
酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例、酢酸亜
鉛）、ルイス（例、BF３）、ハロゲン化水素（例、HC
l）などの気体状酸触媒などが挙げられる。触媒の使用
量は一般にはモノマーの全重量に基づいて約0.001 〜１
重量％、特に約0.01〜0.2 重量％である。
意に使用しうる触媒の代表例としては、ジアルキルスズ
オキシド（例、ジブチルスズオキシド）、ジアリールス
ズオキシド、二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコ
キシチタンシリケート、チタンアルコキシド、カルボン
酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例、酢酸亜
鉛）、ルイス（例、BF３）、ハロゲン化水素（例、HC
l）などの気体状酸触媒などが挙げられる。触媒の使用
量は一般にはモノマーの全重量に基づいて約0.001 〜１
重量％、特に約0.01〜0.2 重量％である。
本発明に使用するのに適した芳香族ポリマーは、一般溶
剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって溶液
加工には不向きである。しかし、これらのポリマーは普
通の溶融加工法により容易に加工することができる。特
に好ましい芳香族ポリマーはペンタフルオロフェノール
にはいくらか可溶である。
剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって溶液
加工には不向きである。しかし、これらのポリマーは普
通の溶融加工法により容易に加工することができる。特
に好ましい芳香族ポリマーはペンタフルオロフェノール
にはいくらか可溶である。
本発明で用いるのに好適な芳香族ポリエステルは一般に
重量平均分子量が約1,000〜200,000、好ましくは約 2,0
00〜50,000、特に好ましくは約 3,000〜25,000である。
重量平均分子量が約1,000〜200,000、好ましくは約 2,0
00〜50,000、特に好ましくは約 3,000〜25,000である。
かかる分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーならびにその他のポリマーの溶液形成を伴わ
ない標準的測定法、たとえば圧縮成形フィルムについて
赤外分光法により末端基を定量することにより実施でき
る。また、ペンタフルオロフェノール溶液にして光散乱
法を用いて分子量を測定することもできる。
グラフィーならびにその他のポリマーの溶液形成を伴わ
ない標準的測定法、たとえば圧縮成形フィルムについて
赤外分光法により末端基を定量することにより実施でき
る。また、ペンタフルオロフェノール溶液にして光散乱
法を用いて分子量を測定することもできる。
上記の芳香族ポリエステルはまた、60℃でペンタフルオ
ロフェノールに 0.1重量％濃度で溶解したときに、少な
くとも約 0.5dl／g、たとえば約 0.5〜10.0dl／gの対数
粘度(I.V.)を一般に示す。
ロフェノールに 0.1重量％濃度で溶解したときに、少な
くとも約 0.5dl／g、たとえば約 0.5〜10.0dl／gの対数
粘度(I.V.)を一般に示す。
本発明で用いる溶融時に異方性を示すポリエステルは、
該ポリエステル中に他の強誘電性物質を含むことができ
る。かかる強誘電性化合物の添加は該ポリエステルを強
誘電材料として使用するに際して発現する特性を更に強
化するものであり、無機系化合物、有機系化合物及び高
分子化合物に分類できる。
該ポリエステル中に他の強誘電性物質を含むことができ
る。かかる強誘電性化合物の添加は該ポリエステルを強
誘電材料として使用するに際して発現する特性を更に強
化するものであり、無機系化合物、有機系化合物及び高
分子化合物に分類できる。
無機系化合物としては、水晶、ジルコニウム酸チタン酸
鉛、リン酸水素カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸
鉛、ニオブ酸鉛、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウ
ム、ニオブ酸ストロンチウムバリウム、Pb(B1・B2)O3
及びPbTiO3・PbZrO3・Pb(B1・B2)O3（但し、B1はMg，C
o，Ni，Mn又はZnを示し、B2はNb，Ta，Sb又はW を示
す。）が挙げられる。
鉛、リン酸水素カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸
鉛、ニオブ酸鉛、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウ
ム、ニオブ酸ストロンチウムバリウム、Pb(B1・B2)O3
及びPbTiO3・PbZrO3・Pb(B1・B2)O3（但し、B1はMg，C
o，Ni，Mn又はZnを示し、B2はNb，Ta，Sb又はW を示
す。）が挙げられる。
有機系化合物としては、一般的な低分子液晶化合物及び
ロッシェル塩、トリグリシン硫酸塩が挙げられ、低分子
液晶化合物としては、工業調査会発行、松本、角田共
著、「液晶の最新技術」(1983)及びH.Kelker，R.Hatz共
著“Handbook of Liquid Crystals”(weinheim 1980)等
の一般的成書に詳しい。
ロッシェル塩、トリグリシン硫酸塩が挙げられ、低分子
液晶化合物としては、工業調査会発行、松本、角田共
著、「液晶の最新技術」(1983)及びH.Kelker，R.Hatz共
著“Handbook of Liquid Crystals”(weinheim 1980)等
の一般的成書に詳しい。
高分子系化合物としては、フッ化ビニリデン、３フッ化
エチレン、シアン化ビニリデン、クロロアクリロニトリ
ル及びそれらのコポリマーが含まれる。
エチレン、シアン化ビニリデン、クロロアクリロニトリ
ル及びそれらのコポリマーが含まれる。
本発明で得られるポリエステルはシート、フィルム等の
成形の際にポーリングされ付形されるのが一般的である
が、更にポーリング後に粉末化して、分極配向させた粉
末として使用することもできる。この粉末化されたポリ
エステルを更に他の樹脂中に分散させて使用するのも有
用な方法であり、通常の熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂
が使用される。
成形の際にポーリングされ付形されるのが一般的である
が、更にポーリング後に粉末化して、分極配向させた粉
末として使用することもできる。この粉末化されたポリ
エステルを更に他の樹脂中に分散させて使用するのも有
用な方法であり、通常の熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂
が使用される。
熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂等が含まれる。
シ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂等が含まれる。
また、熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル、ポ
リプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリスチレン、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ＡＳ樹脂、ＢＳ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹
脂、フッ素系樹脂、シアン系樹脂、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、芳香族ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイ
ミド、ポリエーテルエーテルイミド、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォ
ン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシ
ド等が含まれる。
リプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリスチレン、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ＡＳ樹脂、ＢＳ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹
脂、フッ素系樹脂、シアン系樹脂、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、芳香族ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイ
ミド、ポリエーテルエーテルイミド、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォ
ン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシ
ド等が含まれる。
好ましくは、芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリエーテルサルフォン、ポリアクリレート、ポリアル
キレンテレフタレート及びフッ化ビニリデン、３フッ化
エチレン、シアン化ビニリデン、クロロアクリロニトリ
ル等を出発原料とするポリマー及びそれらのコポリマー
である。
ポリエーテルサルフォン、ポリアクリレート、ポリアル
キレンテレフタレート及びフッ化ビニリデン、３フッ化
エチレン、シアン化ビニリデン、クロロアクリロニトリ
ル等を出発原料とするポリマー及びそれらのコポリマー
である。
電界印加処理は当業者に周知の方法であり、本発明のポ
リエステルのシートもしくはフィルムの両面に導電処理
を行い、加熱下に電圧を印加する。印加の方法は一定電
圧でも断続的なパルス印加でも良いが、分極配向の容易
さではパルス印加が好ましい。加熱は分極反転できる運
動エネルギーを与えるに充分な必要最低限で目的を達す
るが、完全な分極反転を起こすには該ポリエステルの融
点以上であれば該ポリエステルが本来的に持っている液
晶性の故に極めて速い分極配向を生起することができ
る。また、分極異方性の歪みを生じさせるには融点以下
が好ましい。該分極配向させた成型品は、急冷すること
によりそのまま配向を固定できる。
リエステルのシートもしくはフィルムの両面に導電処理
を行い、加熱下に電圧を印加する。印加の方法は一定電
圧でも断続的なパルス印加でも良いが、分極配向の容易
さではパルス印加が好ましい。加熱は分極反転できる運
動エネルギーを与えるに充分な必要最低限で目的を達す
るが、完全な分極反転を起こすには該ポリエステルの融
点以上であれば該ポリエステルが本来的に持っている液
晶性の故に極めて速い分極配向を生起することができ
る。また、分極異方性の歪みを生じさせるには融点以下
が好ましい。該分極配向させた成型品は、急冷すること
によりそのまま配向を固定できる。
本発明で得られるポリエステル及びその複合体は、通常
当業者に周知の方法で各種の添加剤の使用が可能であ
り、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯
電防止剤、難燃剤、滑剤等が含まれる。また、強化繊維
及び無機フィラー等も同様に用途に応じて添加が可能で
ある。
当業者に周知の方法で各種の添加剤の使用が可能であ
り、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯
電防止剤、難燃剤、滑剤等が含まれる。また、強化繊維
及び無機フィラー等も同様に用途に応じて添加が可能で
ある。
本発明のポリエステル及びその複合体はフィルム、シー
ト、繊維及び粉末に成形され、種々の用途に供される。
ト、繊維及び粉末に成形され、種々の用途に供される。
以上述べたところにより明らかな如く、本発明の、溶融
時に異方性を示すポリエステル及び／又は溶融時に異方
性を示すポリエステルを同一分子鎖内に部分的に含むポ
リエステルの成形体を、加熱下に電界印加処理を行い、
次いで冷却することにより分極配向を固定させてなる樹
脂成形体は、極めて高い耐熱安定生を示し、分子鎖が剛
直で液晶性を持つ故に溶融時に於いては分子の動きが極
めて容易であり、電界印加処理に対する応答の感受性が
高い。その為本発明で得られる樹脂成形体は広範な用途
を持ち、通常の強誘電性高分子材料では使用が困難な 1
50℃以上の環境でも使用が可能であり、耐熱性を要する
表示材料、シャッター素子等に使用でき、また電圧印加
する部分もしくはレーザー等の熱源の照射部分を任意に
選択することにより記憶材料や選択的な機能膜としての
利用も可能である。
時に異方性を示すポリエステル及び／又は溶融時に異方
性を示すポリエステルを同一分子鎖内に部分的に含むポ
リエステルの成形体を、加熱下に電界印加処理を行い、
次いで冷却することにより分極配向を固定させてなる樹
脂成形体は、極めて高い耐熱安定生を示し、分子鎖が剛
直で液晶性を持つ故に溶融時に於いては分子の動きが極
めて容易であり、電界印加処理に対する応答の感受性が
高い。その為本発明で得られる樹脂成形体は広範な用途
を持ち、通常の強誘電性高分子材料では使用が困難な 1
50℃以上の環境でも使用が可能であり、耐熱性を要する
表示材料、シャッター素子等に使用でき、また電圧印加
する部分もしくはレーザー等の熱源の照射部分を任意に
選択することにより記憶材料や選択的な機能膜としての
利用も可能である。
また、溶融時に異方性を示す樹脂自体が本質的に持って
いる欠点としての強配向性を物理的手段として制御で
き、ウェルド部の強度改良、強配向時のフィブリル化の
防止方法としても有用な方法である。
いる欠点としての強配向性を物理的手段として制御で
き、ウェルド部の強度改良、強配向時のフィブリル化の
防止方法としても有用な方法である。
以下に実施例を示して本発明を詳述するが、これらの実
施例が本発明を限定するものではない。
施例が本発明を限定するものではない。
実施例 １ ４−アセトキシ安息香酸1261重量部、６−アセトキシ−
２−ナフトエ酸 691重量部を撹拌機、窒素導入管及び留
出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下でこの混合
物を250 ℃に加熱した。反応器から酢酸を留出させなが
ら、 250℃で３時間、次に 280℃で２時間激しく撹拌し
た。更に、温度を 320℃に上昇させ、窒素の導入を停止
した後、徐々に反応器中を減圧させ20分後に圧力を0.1m
mHg に下げ、この温度、圧力で１時間撹拌した。
２−ナフトエ酸 691重量部を撹拌機、窒素導入管及び留
出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下でこの混合
物を250 ℃に加熱した。反応器から酢酸を留出させなが
ら、 250℃で３時間、次に 280℃で２時間激しく撹拌し
た。更に、温度を 320℃に上昇させ、窒素の導入を停止
した後、徐々に反応器中を減圧させ20分後に圧力を0.1m
mHg に下げ、この温度、圧力で１時間撹拌した。
得られた重合体は 0.1重量％濃度、60℃でペンタフルオ
ロフェノール中で測定して5.4 の固有粘度を有してい
た。
ロフェノール中で測定して5.4 の固有粘度を有してい
た。
このポリマーは次の構成単位を有するものである。
Ｔダイ型押出機を使用し、本ポリマーから20μ厚みのフ
ィルムを作成した。押出機は 300℃に加温し、Ｔダイは
290℃に設定し、一軸配向させたフィルムの延伸比率は
1/10であった。このフィルムを日本分光製FTIRにて、配
向軸に平行な方向と、直角な方向とで偏光させて測定し
た。チャートを図１(a),(b) に示す。また、偏光板を通
さないで測定したものを(c) に示す。チャートからも明
らかな様に本フィルムは軸方向に極めて配向度が高いこ
とを示している。
ィルムを作成した。押出機は 300℃に加温し、Ｔダイは
290℃に設定し、一軸配向させたフィルムの延伸比率は
1/10であった。このフィルムを日本分光製FTIRにて、配
向軸に平行な方向と、直角な方向とで偏光させて測定し
た。チャートを図１(a),(b) に示す。また、偏光板を通
さないで測定したものを(c) に示す。チャートからも明
らかな様に本フィルムは軸方向に極めて配向度が高いこ
とを示している。
この一軸配向させたフィルムをネサガラスで挟みホット
ステージに挿入し、ネサガラスより導線を導いておく。
直交偏光子を利用した偏光顕微鏡で観察したところ、80
℃でネマチック液晶に特有な繊維状のパターンを呈し
た。 310℃直交偏光子透過後のパターン写真を図２(a)
に示す。300 ℃加熱下にネサガラスより導いた導線に10
0Vの60Hz交流電圧を印加すると12秒にて視野暗転し、図
２(a) の繊維状パターンが消失して暗視野となった。図
２(b) は100V交流印加後20秒の視野を表すパターン写真
である。電圧印加の状態で冷却し 200℃に低下したとこ
ろで印加を解除し、室温迄放冷して１週間後に同様に観
察しても暗視野を保持していた。このことは、得られた
ポリマーが電圧印加の方向に分極反転して配向し、配向
が固定化されたことを示している。
ステージに挿入し、ネサガラスより導線を導いておく。
直交偏光子を利用した偏光顕微鏡で観察したところ、80
℃でネマチック液晶に特有な繊維状のパターンを呈し
た。 310℃直交偏光子透過後のパターン写真を図２(a)
に示す。300 ℃加熱下にネサガラスより導いた導線に10
0Vの60Hz交流電圧を印加すると12秒にて視野暗転し、図
２(a) の繊維状パターンが消失して暗視野となった。図
２(b) は100V交流印加後20秒の視野を表すパターン写真
である。電圧印加の状態で冷却し 200℃に低下したとこ
ろで印加を解除し、室温迄放冷して１週間後に同様に観
察しても暗視野を保持していた。このことは、得られた
ポリマーが電圧印加の方向に分極反転して配向し、配向
が固定化されたことを示している。
本サンプルを再び 300℃に加熱してネサガラスをずらし
て剪断をかけた後に同様にして偏光顕微鏡で観察すると
電圧印加前と同様の繊維状パターンを示した。
て剪断をかけた後に同様にして偏光顕微鏡で観察すると
電圧印加前と同様の繊維状パターンを示した。
各種条件での結果を表１に示す。
比較例 １ 実施例１と同様にして得たポリマーを同様の方法で電圧
印加をせずに 400℃まで昇温させても暗視野は現れず、
更に 200℃、室温まで低下させても繊維状のパターンは
消失しなかった。
印加をせずに 400℃まで昇温させても暗視野は現れず、
更に 200℃、室温まで低下させても繊維状のパターンは
消失しなかった。
比較例 ２ テレフタル酸 166重量部、イソフタル酸 166重量部、ジ
アセトキシメチルハイドロキノン250 重量部を撹拌後、
窒素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素
気流下でこの混合物を 260℃に加熱した。反応器から酢
酸を留出させながら、 260℃で 2.5時間、次に 280℃で
３時間激しく撹拌した。更に、温度を 320℃に上昇さ
せ、窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧さ
せ15分後に圧力を0.1mmHg に下げ、この温度、圧力で１
時間撹拌した。
アセトキシメチルハイドロキノン250 重量部を撹拌後、
窒素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素
気流下でこの混合物を 260℃に加熱した。反応器から酢
酸を留出させながら、 260℃で 2.5時間、次に 280℃で
３時間激しく撹拌した。更に、温度を 320℃に上昇さ
せ、窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧さ
せ15分後に圧力を0.1mmHg に下げ、この温度、圧力で１
時間撹拌した。
本ポリマーの対数粘度はテトラクロロエタン／フェノー
ル＝１／１混合溶媒を用い 0.5重量％で測定して0.87で
あった。
ル＝１／１混合溶媒を用い 0.5重量％で測定して0.87で
あった。
本ポリマーから実施例１と同様にしてフィルム作成し(2
70℃加温、Ｔダイ 260℃)、同様に偏光顕微鏡で観察し
た。 250℃で繊維状パターンを示したが、 300℃で直流
電圧100V、パルス印加を30分行っても暗視野は現れず、
繊維状のパターンを維持した。冷却後も同様である。
70℃加温、Ｔダイ 260℃)、同様に偏光顕微鏡で観察し
た。 250℃で繊維状パターンを示したが、 300℃で直流
電圧100V、パルス印加を30分行っても暗視野は現れず、
繊維状のパターンを維持した。冷却後も同様である。
実施例 ２ ポリエチレンテレフタレート（固有粘度0.36）138.2 重
量部を、予め実施例１に従い予備重合したポリエステル
（固有粘度0.77、重合条件 260℃，3hr） 162重量部に
加え、更に同一反応器内で反応を続け、 280℃で４時間
激しく撹拌した。更に温度を 320℃に上昇させ窒素の導
入を停止した後、徐々に反応器中を減圧させ15分後に圧
力を0.1mmHg に下げ、この温度、圧力で１時間撹拌し
た。
量部を、予め実施例１に従い予備重合したポリエステル
（固有粘度0.77、重合条件 260℃，3hr） 162重量部に
加え、更に同一反応器内で反応を続け、 280℃で４時間
激しく撹拌した。更に温度を 320℃に上昇させ窒素の導
入を停止した後、徐々に反応器中を減圧させ15分後に圧
力を0.1mmHg に下げ、この温度、圧力で１時間撹拌し
た。
得られた重合体は 0.1重量％濃度、60℃でペンタフルオ
ロフェノール中で測定して2.9 の固有粘度を有してい
た。
ロフェノール中で測定して2.9 の固有粘度を有してい
た。
得られた重合物の組成はポリエステルテレフタレートの
成分が40モル％、ヒドロキシ安息香酸とヒドロキシナフ
トエ酸よりなる成分が60モル％であった。
成分が40モル％、ヒドロキシ安息香酸とヒドロキシナフ
トエ酸よりなる成分が60モル％であった。
実施例１と同様にして作成したフィルムをホットステー
ジ上で光学観察した。 230℃で繊維状のテクスチャーが
現れ、 280℃加熱下に100V交流電圧印加時20秒で視野暗
転した。室温放冷後も同様に暗視野を維持した。再び加
熱下に剪断をかけた後も同様に繊維状のパターンを復元
した。結果を表２に示す。
ジ上で光学観察した。 230℃で繊維状のテクスチャーが
現れ、 280℃加熱下に100V交流電圧印加時20秒で視野暗
転した。室温放冷後も同様に暗視野を維持した。再び加
熱下に剪断をかけた後も同様に繊維状のパターンを復元
した。結果を表２に示す。
実施例 ３ ４−アセトキシ安息香酸 900重量部、４−アセトキシ−
３−クロロ安息香酸 431重量部、６−アセトキシ−２−
ナフトエ酸 690重量部を、撹拌機、窒素導入管及び留出
管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下でこの混合物
を 250℃に加熱した。反応器から酢酸を留出させなが
ら、250 ℃で３時間、次に 280℃で２時間激しく撹拌し
た。更に、温度を 320℃に上昇させ、窒素の導入を停止
した後、徐々に反応器中を減圧させ20分後に圧力を0.1m
mHg に下げ、この温度、圧力で１時間撹拌した。
３−クロロ安息香酸 431重量部、６−アセトキシ−２−
ナフトエ酸 690重量部を、撹拌機、窒素導入管及び留出
管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下でこの混合物
を 250℃に加熱した。反応器から酢酸を留出させなが
ら、250 ℃で３時間、次に 280℃で２時間激しく撹拌し
た。更に、温度を 320℃に上昇させ、窒素の導入を停止
した後、徐々に反応器中を減圧させ20分後に圧力を0.1m
mHg に下げ、この温度、圧力で１時間撹拌した。
得られた重合体は 0.1重量％濃度、60℃でペンタフルオ
ロフェノール中で測定して5.0 の固有粘度を有してい
た。
ロフェノール中で測定して5.0 の固有粘度を有してい
た。
実施例１と同様にして作成したフィルムをホットステー
ジ上で光学観察した。 250℃で繊維状のテクスチャーを
観察し、 280℃加熱下に100V直流パルス電圧印加時19秒
で視野暗転した。室温放冷後も同様に暗視野を維持し
た。再び加熱下に剪断をかけた後も同様に繊維状のパタ
ーンを復元した。結果を表３に示す。
ジ上で光学観察した。 250℃で繊維状のテクスチャーを
観察し、 280℃加熱下に100V直流パルス電圧印加時19秒
で視野暗転した。室温放冷後も同様に暗視野を維持し
た。再び加熱下に剪断をかけた後も同様に繊維状のパタ
ーンを復元した。結果を表３に示す。
実施例 ４ ｐ−アミル安息香酸38.4重量部、アセトキシ安息香酸3
6.0重量部をトルエン200ml 中で還流下に反応させ、次
いでｐ−アミルフェノール41.2重量部を添加して同様に
還流下に反応させてアミルフェノール安息香酸エステ
ル、アミルフェニルカルボキシレート を得た。得られた化合物のTmは78℃であった。得られた
低分子化合物は偏光顕微鏡下でシュリーレンパターンを
示しネマチックな液晶性を示す。本低分子化合物(A) を
実施例１で示したポリマー 100重量部に20重量部添加し
て、同様の方法でフィルムを作成し、光学観察した。25
0 ℃で繊維状のテクスチャーを観察し、 280℃加熱下に
100V直流パルス電圧印加時７秒で視野暗転した。室温放
冷後も同様に暗視野を維持した。再び加熱下に剪断をか
けた後も同様に繊維状のパターンを復元した。
6.0重量部をトルエン200ml 中で還流下に反応させ、次
いでｐ−アミルフェノール41.2重量部を添加して同様に
還流下に反応させてアミルフェノール安息香酸エステ
ル、アミルフェニルカルボキシレート を得た。得られた化合物のTmは78℃であった。得られた
低分子化合物は偏光顕微鏡下でシュリーレンパターンを
示しネマチックな液晶性を示す。本低分子化合物(A) を
実施例１で示したポリマー 100重量部に20重量部添加し
て、同様の方法でフィルムを作成し、光学観察した。25
0 ℃で繊維状のテクスチャーを観察し、 280℃加熱下に
100V直流パルス電圧印加時７秒で視野暗転した。室温放
冷後も同様に暗視野を維持した。再び加熱下に剪断をか
けた後も同様に繊維状のパターンを復元した。
実施例 ５ 実施例２で得られた溶融時に異方性を示すポリマー60重
量部とポリエチレンテレフタレート40重量部とを混合し
て、実施例１と同様にして作成したフィルムを光学観察
した。 280℃加熱下に100V直流パルス電圧印加して20秒
で視野暗転し、log I0／Iは1.8 であった。
量部とポリエチレンテレフタレート40重量部とを混合し
て、実施例１と同様にして作成したフィルムを光学観察
した。 280℃加熱下に100V直流パルス電圧印加して20秒
で視野暗転し、log I0／Iは1.8 であった。
図１は本発明に使用するフィルムのFTIR測定における波
数と吸光度の関係を表すチャート図、図２は本発明の樹
脂成形品の 300℃で直交偏光子透過後の繊維状組織の状
態を示す偏光顕微鏡写真である。
数と吸光度の関係を表すチャート図、図２は本発明の樹
脂成形品の 300℃で直交偏光子透過後の繊維状組織の状
態を示す偏光顕微鏡写真である。
Claims (12)
- 【請求項１】溶融時に異方性を示すポリエステル及び／
又は溶融時に異方性を示すポリエステルを同一分子鎖内
に部分的に含むポリエステルの成形体を、加熱下に100k
V／cm以下の印加電圧により電界印加処理を行い、次い
で冷却することにより分極配向を固定化させてなる樹脂
成形体。 - 【請求項２】溶融時に異方性を示すポリエステルが、主
として芳香族ヒドロキシカルボン酸残基及びそれらの芳
香族置換誘導体残基の一種又は二種以上より成る特許請
求の範囲第１項記載の樹脂成形体。 - 【請求項３】芳香族ヒドロキシカルボン酸残基がヒドロ
キシ安息香酸残基、ヒドロキシナフトエ酸残基である特
許請求の範囲第２項記載の樹脂成形体。 - 【請求項４】溶融時に異方性を示すポリエステルを同一
分子鎖内に部分的に含むポリエステルが、溶融時に異方
性を示すポリエステルとそれ以外の芳香族ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホン、ポリア
クリレート及びポリアルキレンテレフタレートより選ば
れる１種もしくは２種以上との共重合ポリマーより成る
成形体である特許請求の範囲第１項記載の樹脂成形体。 - 【請求項５】溶融時に異方性を示すポリエステル及び／
又は溶融時に異方性を示すエステルを同一分子鎖内に部
分的に含むポリエステルが、他の熱可塑性ポリマー中に
含まれている成形体である特許請求の範囲第１項記載の
樹脂成形体。 - 【請求項６】芳香族置換誘導体残基の置換基が、当該ヒ
ドロキシカルボン酸化合物の分子内双極子モーメントに
異方性を与える置換基及び置換位置より成る特許請求の
範囲第２項記載の樹脂成形体。 - 【請求項７】芳香族置換誘導体残基の置換基が、ヒドロ
キシ基とカルボン酸基の結合する芳香族環上の炭素を結
ぶ線方向に沿って双極子モーメントの異方性を与える置
換基及び置換位置より成る特許請求の範囲第２項記載の
樹脂成形体。 - 【請求項８】芳香族ヒドロキシカルボン酸残基が下記一
般式（Ｉ）〜（VII）より選ばれる１種もしくは２種以
上より成る特許請求の範囲第２項記載の樹脂成形体。 （ただし式中、X1,X2,X3群とY1,Y2,Y3群は各群がヒドロ
キシ基とカルボン酸基の結合する芳香族環上の炭素を結
ぶ線の中心で直交する中心線を境にして分かれて存在
し、各群は双極子モーメントの異なる置換基より選ばれ
た１種もしくは２種以上であり、同一群内に双極子モー
メントの向きの異なるものを含まない。各群の置換され
ない部位は水素を示す。） - 【請求項９】置換基が、シアノ基、ニトロ基、アルデヒ
ド基、カルボン酸エステル、カルボン酸基、ヒドロキシ
基、水素、ハロゲン化合物、アミノ基、イミノ基、アゾ
基、アルコキシ基、アルキル基、フェニル基、アシル
基、スルホキシ基及びスルフィド基より選ばれる１種も
しくは２種以上である特許請求の範囲第６項乃至第８項
の何れか１項記載の樹脂成形体。 - 【請求項１０】置換基が、水素、シアノ基、ニトロ基、
アセトキシ基、クロル、ブロム、フェニル基、アルキル
基、メトキシ基、アミノ基、アルキル置換アミノ基より
選ばれる１種もしくは２種以上である特許請求の範囲第
６項乃至第８項の何れか１項記載の樹脂成形体。 - 【請求項１１】溶融時に異方性を示すポリエステルの分
子量が2,000乃至50,000である特許請求の範囲第１項記
載の樹脂成形体。 - 【請求項１２】電界印加処理を行うポリエステルが、そ
の中に強誘電性化合物を含んでいる特許請求の範囲第１
項記載の樹脂成形体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61067867A JPH0653820B2 (ja) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | 分極配向を固定化させてなる樹脂成形体 |
| GB8706534A GB2188277B (en) | 1986-03-26 | 1987-03-19 | Resin molded product with immobilized polarization orientation |
| SG2790A SG2790G (en) | 1986-03-26 | 1990-01-15 | Resin molded product with immobilized polarization orientation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61067867A JPH0653820B2 (ja) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | 分極配向を固定化させてなる樹脂成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62246940A JPS62246940A (ja) | 1987-10-28 |
| JPH0653820B2 true JPH0653820B2 (ja) | 1994-07-20 |
Family
ID=13357303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61067867A Expired - Fee Related JPH0653820B2 (ja) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | 分極配向を固定化させてなる樹脂成形体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0653820B2 (ja) |
| GB (1) | GB2188277B (ja) |
| SG (1) | SG2790G (ja) |
Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3322159A1 (de) * | 1983-06-21 | 1985-01-03 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung von schadstoffen aus abgasen |
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1986
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1987
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