JPS62100577A - 熱伝導性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱伝導性の良好なプラスチックス組成物に係わ
る。

〔従来の技術及び問題点〕

従来各種の高分子材料が電気用品、例えばプリント配線
基板、パワートランス基板、サイリスタモジュール用基
板などの電気部品用基板類、素子ケース類、電気部品用
封止剤、電気部品用絶縁性接合剤、或いは機械部品、例
えば軸受に使用されている。本来高分子材料は一般に熱
伝導率が低く、その断熱性を利用した用途が多い、しか
しその易成型性、軽量性などの特色が捨て難＜、伝熱性
の悪さを無理して使用している面も多い。例えば上記の
電気用品、機械部品は放熱が小さいと蓄熱し、変形する
こともあり、特に電子部品と関連する電気用品では電子
部品の損傷を招く致命的な事故に繋がる。これの解決の
為マグネシア、アルミナ或いはベリリヤなどの熱伝導率
の高い充填剤を樹脂に混合するような侍とが試みられて
きたが、充填剤を多量に混合すると著しく強度が低下す
るため少量しか混合できないが、少量では充分な熱伝導
性が得られず、実用化されていないのが実情である。

他方、多少温度が上昇しても変形が生じない為耐熱性の
高い高分子材料、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂
などの熱硬化性樹脂が使用されできたが１．成型加工性
が良くなく、その生産性が良くないため改善が望まれて
いた。

又かかる熱硬化性樹脂の成型加工性、生産性などの欠点
を改善するために熱可塑性樹脂を使用する試みもあるが
、耐熱性、寸法安定性が良くなく、又熱伝導率を向上す
るために充填剤を多量に加えると成型の為の溶融時の粘
度が増大して成型し難くなり、成型物の機械的な強度や
表面状態も悪くなる欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者はこれらの問題点の解決を新材料に求め、溶融
時に異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマーの利用
に想到し、これと熱伝導率が３００°ＫでＩＯＷ／ｍ・
Ｋ以上の充填剤との緊密な混合体が極めて優れた性能を
有することを見出した。ここで使用する充填剤は具体的
には熱伝導率が３００°Ｋで１０匈／ｌｌｌ・Ｋ以上の
金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物より選ばれた一種
又は二種以上の化合物で、具体的には周期率表第■、■
、■族の夫々第７列迄の元素の酸化物、窒化物、炭化物
より選ばれた一種又は二種以上の化合物で、更に具体的
には酸化ベリリュウム、酸化マグネシュウム、酸化アル
ミニュウム、酸化トリュウム、酸化亜鉛、窒化硅素、窒
化硼素、窒化アルミニュウム、炭化硅素よりなる群から
選ばれた一種又は二種以上の化合物である。

本発明で用いられる充填剤の添加量は粒子径、比表面積
、表面活性度などによって変わるが、全組成物に対して
５〜９０容量％であり、好ましくは２０〜７０容量％で
ある。充填剤の形状は特に限定されない。

溶融時に異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマーは
最近開発された樹脂で下記のポリマーを包含する。

本発明で使用する異方性溶融相を形成しうる溶融加工性
ポリマーとは、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平
行配列をとる性質を有している。分子がこのように配列
した状態をしばしば液晶状態または液晶性物質のネマチ
ック相という。このようなポリマーは、一般に細長く、
偏平で、分子の長軸に沿ってかなり剛性が高く、普通は
同軸または平行のいずれかの関係にある複数の連鎖伸長
結合を有しているような七ツマ−から製造される。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的には
、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用
し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲
気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。

上記ポリマーは光学的に異方性である。すなわち、直交
偏光子の間で検査したときに光を透過させる。試料が光
学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光
は透過する。

上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの構成成分
としては ■　芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの ■　芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
の１つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の１つまたはそれ以上からなるもの ■　芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの ■　芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの１
つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキシア
ミン、芳香族ジアミンの１つまたはそれ以上からなるも
の 等があげられ、異方性溶融相を形成するポリマーは ■）■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリエステル ■）■と■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリチオールエステル■）■と■か
らなるポリチオールエステル■）■と■と■からなるポ
リチオールエステル■）■と■と■からなるポリエステ
ルアミド■）■と■と■と■からなるポリエステルアミ
ド 等の組み合わせから構成される。

更に上記の成分の組み合わせの範昭には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリアゾメ
チンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、ポリ
　にトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロ
メチリジンー１．４−フェニレンメチリジン）；ポリ　
にトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロメ
チリジン−１，４−フェニレンメチリジン）；およびポ
リ　にトリロー２−クロロ−１，４−フェニレンニトリ
ロメチリジン−１，４−フェニレンメチリジン）が挙げ
られる。

更に上記の成分の組み合わせの範昭には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステルカ
ーボネートが含まれる。これは本質的に４−オキシベン
ゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル単位及びテレフタロイル単位からなるものがある。

以下に上記■）〜■）の構成成分となる化合物を列記す
る。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、４．４゛
−ジフェニルジカルボン酸、４，４°−トリフェニルジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシ
エタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン
−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４
”−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルニーテル
ル３．３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，
３゛−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３′−ジ
カルボン酸、ナフタレン−１，６〜ジカルボン酸の如き
芳香族ジカルボン酸、または、クロロテレフタル酸、ジ
クロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレ
フタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸
、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸の如き
前記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたは
ハロゲン置換体等があげられる。

脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１゜４−シク
ロへキナンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂環族ジカルボン酸またはトランス−１，４−（１
−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１
，４−（１−クロル）シクロヘキサンジカルボン酸等、
上記脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、また
はハロゲン置換体等があげられる。

芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン
、４．４°−ジヒドロキシジフェニル、４．４゛−ジヒ
ドロキシトリフェニル、２，６−ナフタレンジオール、
４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４
−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３，３゛−ジヒドロ
キシジフェニル、３，３゜−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、１，６−ナフタレンジオール、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４
−ヒドロ−１−ジフェニル）メタン等の芳香族ジオール
または、クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン
、１−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン
、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン
：　４−クロルレゾルシン、４−メチルレゾルシン等上
記芳香族ジオール（７）フルキル、アルコキシまたはハ
ロゲン置換体があげられる。

脂環族ジオールとしては、トランス−１，４−シクロヘ
キサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオー
ル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、
シス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、トランス
−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シ
クロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキ
サンジメタツールの如き脂環族ジオールまたは、トラン
ス−１，４−（１−メチル）シクロヘキサンジオール、
トランス−１，４−（１−クロロ）シクロヘキサンジオ
ールの如き上記脂環族ジオールのアルキル、アルコキシ
またはハロゲン置換体があげられる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１．３
−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の直鎖状または分枝状脂肪族ジオー
ルがあげられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の
芳香族ヒドロキシカルボン酸または、３−メチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジメチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２，６−シメチルー４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−
ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ
−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−
メトキシ−２−ナフトエ酸、３−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２
，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５〜ジ
クｏｏ−４−ヒドロキシ安息香酸、２．５−ジクロロ−
４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ
安息香酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ
酸、６−ヒトロキジー７−クロロー２−ナフトエ酸、６
−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸等の
芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル、アルコキシま
たはハロゲン置換体があげられる。

芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メルカプト
安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカブトー
２−ナフトエ酸、７−メルカブトー２−ナフトエ酸等が
あげられる。

芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４−ジチオ
ール、ベンゼン−１１３−ジチオール、２．６−ナフタ
レン−ジチオール、２．７−ナフタレン−ジチオール等
があげられる。

芳香族メルカプトフェノールとしては、４−メルカプト
フェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプ
トフェノール、７−メルカプトフェノール等があげられ
る。

芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンとしては４−
アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール
、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−
フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−フ
ェニレンジアミン、３−アミンフェノール、３−メチル
−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェ
ノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４
′−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４”−ヒドロ
キシジフェニルエーテル、４−アミノ−４”−ヒドロキ
シジフェニルメタン、４−アミノ−４′−ヒドロキシジ
フェニルスルフィド、４．４゛−ジアミノフェニルスル
フィド（チオジアニリン’）　、４，４°−ジアミノジ
フェニルスルホン、２．５−ジアミノトルエン、４．４
′−エチレンジアニリン、４，４°−ジアミノジフェノ
キシエタン、４．４°−ジアミノジフェニルメタン（メ
チレンジアニリン）　、４．４’−ジアミノジフェニル
エーテル（オキシジアニリン）などが挙げられる。

上記各成分からなる上記ポリマーり〜■）は、構成成分
及びポリマー中の組成比、シーフェンス分布によっては
、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在する
が、本発明で用いられるポリマーは上記のポリマーの中
で異方性溶融相を形成するものに限られる。

本発明で用いるのに好適な異方性溶融相を形成するポリ
マーである上記１）、！Ｉ）、Ｉ）のポリエステル及び
■）のポリエステルアミドは、縮合により所要の反復単
位を形成する官能基を有している有機モノマー化合物同
士を反応させることのできる多様なエステル形成法によ
り生成させることができる。たとえば、これらの有機モ
ノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキシル基
、エステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化物、アミ
ン基などでよい。上記有機モノマー化合物は、溶融アシ
ドリシス法により熱交換流体を存在させずに反応させる
ことができる。この方法ではモノマーをまず一緒に加熱
して反応物質の溶融溶液を形成する。反応を続けていく
と固体のポリマー粒子が液中に懸濁するようになる。縮
合の最終段階で副生じた揮発物（例、酢酸または水）の
除去を容易にするために真空を適用してもよい。

また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好適な完全
芳香族ポリエステルの形成に採用できる。この方法では
、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる
。

上記の溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいず
れを採用するにし２ても、完全芳香族ポリエステルをＦ
ａ４する有機モノマー反応物質は、かかるモノマーの常
温でのヒドロキシル基をエステル化した変性形態で（す
なわち、低級アシルエステルとして）反応に供すること
ができる。低級アシル基は炭素数約２〜４のものが好ま
しい。好ましくは、かかる有機モノマー反応物質の酢酸
エステルを反応に供する。

更に溶融アシドリシス法又はスラリー法のいずれにも任
意に使用しうる触媒の代表例とＬ２ては、ジアルキルス
ズオキシド（例、ジブチルスズオキシド）、ジアリール
スズオキシド、二酸化チタン、三酸化アンチモン、アル
コキシチタンシリゲート、チタンアルコキシド、カルボ
ン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例、酢酸亜
鉛）、ルイス（例、ＢＦ３　）　、ハロゲン化水素（例
、ＨＣＩ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。触媒
の使用量は一般には千ツマ−の全重量に基づいて約０．
００１〜１重量％、特に約０．０１〜０．２重量％であ
る。

本発明に使用するのに適した完全芳香族ポリマーは、一
般溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって
溶液加工には不向きである。

しかし、既に述べたように、これりのポリマーは普通の
溶融加工法により容易に加工することができる。特に好
ましい完全芳香族ポリマーはペンタフルオロフェノール ある。

本発明で用いるのに好適な完全芳香族ポリエステルは一
般に重量平均分子量が約２，０００〜２００、０００　
、好ましくは約１０，０００〜５０，　０００、特に好
ましくは約２０，０００〜２５．　０００である。一方
、好適な完全芳香族ポリエステルアミドは一般に分子量
が約５，０００〜５０，　０００、好ましくは約ｉｏ，
ｏｏ。

〜３０，０００、例えば１５．０００〜１７，０００で
ある。かかる分子量の測定は、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーならびにその他のポリマーの溶液形成
を伴わない標準的測定法、たとえば圧縮成形フィルムに
ついて赤伺分光法により末端基を定量することにより実
施できる。また、ペンタフルオロフェノール溶液にして
光散乱法を用いて分子量を測定することもできる。

上記の完全芳香族ポリエステルおよびポリエステルアミ
ドはまた、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．１
重量％濃度で溶解したときに、少なくとも約２．０　ａ
／ｇ，たとえば約２．０〜１０．０ｄｉ７ｇの対数粘度
（１．Ｖ．）を一般に示す。

本発明で用いられるのに特に好ましい異方性溶融相を形
成するポリエステルは、６−ヒドロキシ−２−ナフトイ
ル、２．６　−ジヒドロキシナフタレン及び２．６−ジ
カルボキシナフタレン等のナフタレン部分含有反復単位
を約１０モル９石以上の量で含有するものである。好ま
しいポリエステルアミドは上述ナフタレン部分と４−ア
ミノフェノール又は１．４　−フェニレンジアミンより
なる部分との反復単位を含有するものである。具体的に
は以下の通りである。

（１）木質的に下記反復単位ｌおよび■からなるポリエ
ステル。

このポリエステルは約１０〜９０モル％の単位Ｉと約１
０〜９０モル％の単位■を含有する。、１態様において
単位Ｉは約６５〜８５モル％、好ましくは約７０〜８０
モル％（例、約７５モル％）の量まで存在する。別のＢ
様において、単位■は約１５〜３５モル％、好ましくは
約２０〜３０モル％というずっと低濃度の量で存在する
。また環に結合している水素原子の少なくとも一部は、
場合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルお
よびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基
により置換されていてもよい。

（２）本質的に下記反復単位工、■および■からなるポ
リエステル。

このポリエステルは約３０〜７０モル％の単位■を含有
する。このポリエステルは、好ましくは、約４０〜６０
モル％の単位■、約２０〜３０モル％の中−位■、そし
て約２０〜３０モル％の単位■を含有する。また、環に
結合している水素原子の少なくとも一部は、場合により
、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれら
の組み合わせよりなる群から選ばれた置換基により置換
されていてもよい。

（３）本質的に下記反復単位Ｉ、■、■および■からな
るポリエステル： （式中、Ｒはメチル、クロロ、ブロモまたはこれらの組
み合せを意味し、芳香環上の水素原子に対する置換基で
ある）、からなり、かつ単位■を約２０〜６０モル％、
単位■を約５〜１８モル％１、単位ｍを約５〜３５モル
％、そして単位■を約２０〜４０モル％の量で含有する
。このポリエステルは、好ましくは、約３５〜４５モル
％の単位Ｉ、約１０〜１５モル％の単位■、約１５〜２
５モル％の単位■、そして約２５〜３５モル％のｍ位■
を含有する。ただし、単位■と■の合計モル濃度は単位
■のモル濃度に実質的に等しい。

また、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、
場合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、ノ＼ロゲン、フェニル、置換フェニル
およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置換
基により置換されていてもよい。この完全芳香族ポリエ
ステルは、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．３
呵Ｖχ濃度で溶解したときに少なくとも２．０　ｄｌ／
ｇたとえば２．０〜１０．０ｄ１／ｇの対数粘度を一般
に示す。

（４）本質的に下記反復単位ｉ、ｎ、■および■からな
るポリエステル： ■　一般式（０−Ａｒ−０）（式中、Ａｒは少なくとも
１個の芳香環を含む２価基を意味する）で示されるジオ
キシアリール単位、少なくとも１個の芳香環を含む２価
基を意味する）で示されるジカルボキシアリール単位、 からなり、かつ単位■を約２０〜４０モル％、唯位■を
１０モル％を越え、約５０モル％以下、単位■を５モル
％を越え、約３０モル％以下、そして単位■を５モル％
を越え、約３０モル％以下の量で含有する。このポリエ
ステルは、好ましくは、約２０〜３０モル％（例、約２
５モル％）の単位■、約２５〜４０モル％（例、約３５
モル％）の単位■、約１５〜２５モル％（例、約２０モ
ル％）の単位■、そして約１５〜２５モル％（例、約２
０モル％）の単位■を含有する。また、環に結合してい
る水素原子の少なくとも一部は、場合により、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロ
ゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組み合わ
せよりなる群から選ばれた置換基により置換されていて
もよい。

単位■と■は、ポリマー主鎖内でこれらの単位を両側の
他の単位につなげている２価の結合が１または２以上の
芳香環上で対称的配置にある（たとえば、ナフタレン環
上に存在するときは互いにバラの位置か、または対角環
上に配置されている）という意味で対称的であるのが好
ましい。ただし、レゾルシノールおよびイソフタル酸か
ら誘導されるような非対称単位も使用できる。

好ましいジオキシアリール単位■は でアリ、好ましいジカルボキシアリール単位■は である。

（５）本質的に下記反復単位１、■および■からなるポ
リエステル： ■　一般式−（０−Ａｒ−０）　　（式中、Ａｒは少な
くとも１個の芳香環を含む２価基を意味する）で示され
るジオキシアリール単位、少なくとも１個の芳香環を含
む２価基を意味する）で示されるジカルボキシアリール
単位、 からなり、かつ単位Ｉを約１０〜９０モル％、単位■を
５〜４５モル％、単位■を５〜４５モル％の量で含有す
る。このポリエステルは、好ましくは、約２０〜８０モ
ル％の単位Ｉ、約１０〜４０モル％の単位■、そして約
１０〜４０モル％の単位■を含有する。さらに好ましく
は、このポリエステルは約６０〜８０モル％の単位Ｉ、
約１０〜２０モル％の単位■、そして約１０〜２０モル
％の単位■を含有する。また、環に結合している水素原
子の少なくとも一部は、場合により、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フ
ェニル、置換フェニルおよびこれらの組み合わせよりな
る群から選ばれた置換基により置換されていてもよい。

好ましいジオキシアリール単位ＩＴは であり、好ましいジカルボキシアリール単位■は である。

（６）本質的に下記反復単位Ｉ、ＩＩ、■および■から
なるポリエステルアミド： ■　一般式イＣ−Ａ−Ｃ叶　（式中、Ａは少なくとも１
個の芳香環を含む２価基または２価トランス−シクロ−
＼キサン基を意味する）、■　一般式（Ｙ−Ａｒ−Ｚ）
（式中、計は少なくとも１個の芳香環を含む２価基、Ｙ
は０、ＮＨまたはＮＲＳＺはＮＨまたはＮＲをそれぞれ
意味し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基か、またはアリ
ール基を意味する）、■　一般式（０−Ａｒ’−０３−
（式中、計′は少なくとも１個の芳香環を含む２価基を
意味する）、 からなり、かつ単位１を約１０〜９０モル％、単位■を
約５〜４５モル％、単位■を約５〜４５モル％、そして
単位■を約０〜４０モル％の量で含有する。また、環に
結合している水素原子の少なくとも一部は、場合により
、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、ハロゲン、フェニル、Ｗ換フヱニルおよびこれら
の組み合わせよりなる群から選ばれた置換基により置換
されていてもよい。

好ましいジカルボキシアリール単位■はであり、好まし
い単位■は であり、好ましいジオキシアリール単位■はである。

更に、本発明の異方性溶融相を形成するポリマーには、
一つの高分子鎖の一部が上記までに説明した異方性溶融
相を形成するポリマーのセグメントから構成され、残り
の部分が異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のセグ
メントから構成されるポリマーも含まれる。

一般的に熱可塑性樹脂に充填剤を配合したものは、熱硬
化性樹脂に配合したものより熱伝導率が低いと言われて
いる。又同じく熱可塑性樹脂であっても樹脂の種類によ
り相当の差異があることが知られている（「工業材料ｊ
誌第３１巻第２号１０９頁）。

本発明者は溶融時に異方性を示すサーモトロピック液晶
ポリマーが熱可塑性樹脂でありながら特異な性能を示す
ことを見出した。

即ちこの液晶ポリマーは元来高い強度と低い溶融粘度の
樹脂であるが、充填剤との混合状態が特異な為か極めて
高い熱伝導率を示す。

具体的な数値で示すと、例えばポリエチレンテレフタレ
ートに酸化マグネシュウムを５５容量％、３５容量％添
加したもの（比較例）と溶融時に異方性を示すサーモト
ロピック液晶ポリマーに酸化マグネシュうムを同じ割合
で添加したもの（本発明）との成型物の熱伝導率（３０
０’Ｋ。

Ｗ／ｍ−Ｋ）を第１表に示した。

第　　１　　表 本発明の熱伝導性組成物は、溶融時に異方性を示すサー
モトロピック液晶ポリマーと充填剤とを粉状のまま混合
し、押出成型機でペレット化した後、このベレットを圧
縮成型、移送成型、射出成型、押出成型等により常法で
成型すればよい。又目的に応じて他の充填剤、例えばア
スベスト、粉砕ガラス、カオリン及び他の粘土物質、ガ
ラス繊維、雲母、タルク、無機着色顔料等を同時に充填
しても何等差し支えない。

本発明で用いられる充填剤は表面の濡れ性を改善する為
、各種の表面処理剤を用いても良い。

例えば界面活性剤や低粘性・液状のオイル状物質（シリ
コーン系オイル、鉱油、その他のオイル等）が挙げられ
、特に、充填剤表面と反応させて表面改質をする表面処
理剤であるいわゆるカップリング剤が適している。

本発明において、界面活性剤は主に湿潤剤としての役割
を果たすものである。ここで界面活性剤はカチオン型、
アニオン型、ノニオン型及び両性型に分類することがで
き、本発明ではそのいずれもが使用可能である。

アニオン型の界面活性剤としては、 リン酸エステル型 ｎ＝に、Ｎａ又は（ＣｚＨ４０）ｎＨ Ｍ＝に、Ｎａ又は（Ｃ２ＨｔＯ）−Ｈ スルホン酸型 ＳＣｈＭ ＲＯＳＯ３Ｍ　　　Ｍ＝Ｋ又はＮａ 硫酸エステル型 ＲＯ（ＣＪａＯ）　ｌ、＄０：ＩＭ 等が挙げられる。

カチオン型としては、 第４級アンモニウム塩型 イミダプリン型 アマイドアミン型 等が挙げられる。

′　ノニオン型としては、 アルキルエーテル、エステル型 ＲＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ）　１ｌＨ ＲＣＯＯ（Ｃｚｌ１４０）　ｎｌ ポリオキシエチレンソルビタンエステル型アルキルアミ
ン型 アルキルアマイド型 等が挙げられる。

両性型としては ベタイン型 Ｒ゛ 電 Ｒ−Ｎ”−ＣＨｚＣＯＯ− Ｒ’ アラニン型 ＲＮ）ＩＣＨｚＣＯＯＮａ 等が挙げられる。

これらの界面活性剤は、通常の熱可塑性樹脂への使用と
同様な手法で用いられるが、熱安定性等を考慮すると、
アニオン、ノニオン、両性型が好ましく、ノニオン型の
界面活性剤が特に好ましい。

界面活性剤は樹脂を含む総重量の０．１重量％乃至５重
景％用いられる。

カップリング剤は、シラン系、チタネート系共に使用す
ることができるが、分解温度が２７０℃以上のものでな
くてはならない。これは、樹脂の溶融加工温度が２８０
℃以上必要とされ、本発明の組成物においては、３００
°Ｃ以上の溶融加工温度を必要とするためである。即ち
、分解温度が２７０℃より低い表面処理剤では、溶融加
工時、熱分解するために、樹脂と充填剤の相溶性が低下
し、本発明の特徴である優れた成形加工性、機械物性等
の低下を招き、また、分解ガスの発生によって、成形品
表面の発泡を起こすのである。

シランカップリング剤としては次のものが例示される。

アミノ系 Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノフェニルトリメトキシシ
ラン、ｐ−（Ｎ　−β−（アミノエチル）−アミノエチ
ル）フェネチルトリメトキシシラン１、ｐ−（アミノメ
チル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメｉ・キシシラン、Ｎ−β−（
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−丁−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ〜ル
アミノプロピルメチルジメトキシシランＮ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジェトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、ポリアミノシラン等の
有機ケイ素化合物。

ビニル系 ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン クロル系 ３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロ
ロプロピルトリメトキシシランメタクリロキシ系 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 又、特に好ましいカップリング剤は、分解温度が３００
℃以上のもので、次のエポキシ系、メルカプト系カップ
リング剤が挙げられる。

エポキシ系 ３−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、２−（３
，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン メルカプト系 ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン 一方、分解温度が２７０℃以上であるチタネートカップ
リング剤としては、以下のものが例示される。

イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジイ
ソステアロイルクミルフェニルチタネート、イソブロビ
ルジステアロイルメタクリルチタネ−１−、イソプロビ
ルジメタクリルイソステアロイルチタネ−１−、イソプ
ロピルドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプ
ロピルジイソステアロイルアクリルチタネート、イソプ
ロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプ
ロピルトリ　（ジオクチルホスフェート）チタネート、
イソプロピルトリｎ−ステアロイルチタネート、イソプ
ロピル４−アミノベンゼンスルホニルジ（ドデシルベン
ゼンスルホニル）チタネート、イソプロピル１−ＩＪメ
タクリルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニル
チタネート、イソプロビルジ（４−アミノベンゾイル）
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ　（ジ
オクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピ
ルトリアクリルチタネート、イソプロピルトリ　（Ｎ、
Ｎ　−ジメチル−エチルアミノ）チタネート、イソプロ
ピルトリ　（Ｎ−エチルアミノ−エチルアミノ）チタネ
ート、イソプロビルトリアントラニルチタネート、イソ
プロピルオクチルブチルパイロホスフェートチタネート
、イソプロビルジ（ブチル、メチルパイロホスフェート
）チタネート、テトライソプロビルジ（ジラウリルホス
ファイト）チタネート、テトライソプロビルジ（ジオク
チルホスファイト）チタネート、テトラオクチルジ（ジ
トリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２
−ジアリルオキシメチル−１−ブトキシ）ジ（ジ−トリ
デシル）ホスファイトチタネート、ジイソステアロイル
オキシアセテートチタネート、イソステアロイルメタク
リルオキシアセテートチタネート、イソステアロイルア
クリルオキシアセテートチタネート、ジ（ジオクチルホ
スフェート）オキシアセテートチタネート、４−アミン
ベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニルオキシ
アセテートチタネート、ジメタクリルオキシアセテート
チタネート トチタネート、４−アミノベンゾイルイソステアロイル
オキシアセテートチタネート、ジ（ジオクチルパイロホ
スフェート）オキシアセテートチタネート、ジアクリル
オキシアセテートチタネート、ジ（オクチル、ブチルパ
イロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジイ
ソステアロイルエチレンチタネート、イソステアロイル
メタクリルエチレンチタネート、ジ（ジオクチルホスフ
ェート）エチレンチタネート、４−アミンベンゼンスル
ホニルドデシルベンゼンスルホニルエチレンチタネート
、ジメタクリルエチレンチタネート、４−アミノベンゼ
ンイソステアロイルエチレンチタネート、ジ（ジオクチ
ルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ソアクリ
ルエチレンチタネート、ジアントラニルエチレンチタネ
ート、ジ（ブチル、メチル、パイロホスフェート）エチ
レンチタネート等。

これらの添加量は、充填剤の粒子径、比表面積、表面活
性度等によー，て変わるが、通常の場合充填剤１００重
量部（、二対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０
．１〜５重量部である。

本発明組成物は押出成型、射出成型等通常のプラスチッ
クス成型法により成型して、電気用品、例えばプリント
配線基板、パワートランス基板、サイリスタモジュール
用基板などの電気部品用基板類、素子ケース類、電気部
品用封止剤、整流子間絶縁物の如き電気部品用絶縁性接
合剤、或いは機械部品、例えば軸受に使用される。即ち
板状に成型して各種基板類に、射出成型して素子ケース
類、機，械部品に、封止或いは接合すべき部品を金型内
に置いての射出成型で封止剤、接合剤に使用される。

〔発明の効果〕

本発明の熱伝導性組成物からなる成型品は、極めて良好
な熱伝導性を有すると共に、鹿電率で１０−’Ｓ　ｃｍ
−’以下の電気絶縁性を有するので電気用品として好適
である。又溶融時に異方性を示すサーモトロピック液晶
ポリマーは熱可塑性プラスチックスの中でも成型がしや
すくてしかも耐熱性であるので、従来熱硬化性プラスチ
ックが使われていた部品にも充分使用可能である。

従って電気部品、例えばプリント配線基板、パワートラ
ンス基板、サイリスタモジエール用基板などの基板類、
素子ケース類、電気部品用封止剤、整流子間絶縁物の如
き電気部品用絶縁性接合材、或いは機械部品、例えば軸
受に使用した場合、特に従来得られなかった高い電気絶
縁性及び熱伝導性を有する電気用品、機械用品等が経済
的有利に得られ、その産業上のメリットは大きい。

〔実　施　例〕

以下本発明の実施例について述べるが、本発明はこれら
の実施例により限定されるものではない。

実施例１〜４ 後記する異方性溶融相を形成するサーモトロピック液晶
ポリマーに平均粒径８０ミクロンのα−アルミナ（熱伝
導率３６　Ｗ／ｍ−Ｋ）を夫々３５容量％配合したもの
を３００℃で押出しベレットにした後再び成型機で厚み
ｌｉｏｎの板を成型したゆ尚、使用した異方性溶融相を
形成するポリマ−Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄは下記の構成単位を有
するものである。

＝６０／２０／１０／１０ ＝７０／３０ ＝７０／１５／１５ 上記樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの具体的製法を次に記す。

く樹脂Ａ〉 ４−アセトキシ安息香酸１０８１重量部、６−アセトキ
シー２−ナフトエ酸４６０重量部、イソフタル酸１６６
重量部、１．４〜ジアセトキシベンゼン１９４重量部を
攪拌機、窒素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込
み、窒素気流下でこの混合物を２６０℃に加熱した。反
応器から酢酸を留出させながら、２６０℃で２，５時間
、次に２８０℃で３時間激しく撹拌した。

更に、温度を３２０℃に上昇させ、窒素の導入を停止し
た後、徐々に反応器中を減圧させ１５分後に圧力をＱ、
ｌ　ｍｍＨｇに下げ、この温度、圧力で１時間攪拌した
。

得られた重合体は０．１重量％濃度１６０℃でペンタフ
ルオロフェノール中で測定して５．０の固有粘度を有し
ていた。

く樹脂Ｂ〉 ４−アセトキシ安息香酸１０８１重量部、２．６−ジア
セドキシナフタレン４８９重量部、テレフタル酸３３２
重量部を攪拌機、窒素導入管及び留出管を備えた反応器
中に仕込み、窒素気流下でこの混合物を２５０℃に加熱
した。反応器から酢酸を留出させながら、２５０℃で２
時間、次に２８０℃で２．５時間激しく攪拌した５更に
、温度を３２０℃に上昇させ、窒素の導入を停止した後
、徐々に反応器中を減圧させ３０分後に圧力を０．２　
ｍｍＨｇに下げ、この温度、圧力で１．５時間攪拌した
。

得られた重合体は０．１重量％濃度、６０℃でペンタフ
ルオロフェノール中で測定して２．５の固有粘度を有し
ていた。

く樹脂Ｃ〉 ４−アセトキシ安息香酸１２６１重量部、６−アセトキ
シ−２−ナフトエ酸６９１重量部、を攪拌機、窒素導入
管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下で
この混合物を２５０℃に加熱した。反応器から酢酸を留
出させながら、２５０℃で３時間、次に２８０℃で２時
間激しく攪拌した。更に、温度を３２０℃に上昇させ、
窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧させ２
０分後に圧力を０．１　ｍｍＨｇに下げ、この温度、圧
力で１時間攪拌した。

得られた重合体は０．１重量％濃度、６０℃でペンタフ
ルオロフェノール中で測定して５．４の固有粘度を存し
ていた。

く樹脂Ｄ〉 ６−アセトキシ−２−ナラ１−工酸１Ｇ１２重量部、４
−アセトキシアセトアニリド２９０重量部、テレフタル
酸２４９重量部、酢酸すトリウム０．４重量部を攪拌機
、窒素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒
素気流下でこの混合物を２５０℃に加熱した。反応器か
ら酢酸を留出させながら、２５０℃で１時間、次に３０
０℃で３時間激しく攪拌した。更に、温度を３４０℃に
上昇させ、窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を
減圧させ３０分後に圧力を０．２　ｍｍ１１ｇに下げ、
この温度、圧力で３０分間攪拌した。

得られた重合体は０．１重量％濃度、６０’Ｃでペンタ
フルオロフェノール中で測定して３．９の固存粘度を有
していた。

これらのポリマーＡ、Ｂ、Ｃ及びＤを夫々使用して得ら
れた板の熱伝導率は夫々１．７．１．７１．５及び１．
６Ｗ／ｍ・Ｋであった。これらの板を２００℃に加熱し
たところ、外観上全く変化はなかった。

比較例１〜２ 実施例で樹脂を低密度ポリエチレン（熱伝導率０．３Ｗ
／ｍ・に）及びポリアミド（熱伝導率０．２９Ｗ／ｍ・
Ｋ）に置き換えて行ったことろ、熱伝導率は両者とも０
．９Ｗ／ｍ・Ｋであった、２００℃加熱試験ではポリエ
チレンは溶融して形を止めず、ポリアミドも著しく変性
し使用に耐えない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　溶融時に異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマ
   ーと熱伝導率が３００°Ｋで１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の充填
   剤との緊密混合体からなる熱伝導性組成物。 ２　充填剤が金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物より
   選ばれた一種又は二種以上の化合物である特許請求の範
   囲第１項記載の熱伝導性組成物。 ３　充填剤が周期率表第II、III、IV族の夫々第７列迄
   の元素の酸化物、窒化物、炭化物より選ばれた一種又は
   二種以上の化合物である特許請求の範囲第１項記載の熱
   伝導性組成物。 ４　充填剤が酸化ベリリュウム、酸化マグネシュウム、
   酸化アルミニュウム、酸化トリュウム、酸化亜鉛、窒化
   硅素、窒化硼素、窒化アルミニュウム、炭化硅素よりな
   る群から選ばれた一種又は二種以上の化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の熱伝導性組成物。 ５　緊密混合体が電気用品である特許請求の範囲第１項
   記載の熱伝導性組成物。 ６　電気用品が電気部品用基板である特許請求の範囲第
   ５項記載の熱伝導性組成物。 ７　電気用品が電気部品用封止剤である特許請求の範囲
   第５項記載の熱伝導性組成物。 ８　緊密混合体が軸受である特許請求の範囲第１項記載
   の熱伝導性組成物。 ９　緊密混合体が整流子モータの整流子間絶縁物である
   特許請求の範囲第１項記載の熱伝導性組成物。