JPH0653861B2

JPH0653861B2 - プライマー

Info

Publication number: JPH0653861B2
Application number: JP62269242A
Authority: JP
Inventors: 栄一郎滝山; 朗横山; 立士小倉; 隆夫穂刈
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1987-10-27
Filing date: 1987-10-27
Publication date: 1994-07-20
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: JPH01113471A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、土木建築の分野、特にコンクリート建造物の
メンテナンス塗装用プライマーに関するものであり、今
迄密着性が全く期待できなかった濡れたコンクリート面
に対して頗る強く接着し、実用上十分な密着性を有する
コンクリート塗装に好適なプライマーに関するものであ
る。

したがって、本発明の目的とするところは、濡れたコン
クリートあるいは経年変化したコンクリートとの密着性
に優れたプライマーを提供し、コンクリート構築物の劣
化防止、信頼性ある塗装システムの確立、塗装による美
観の向上をもたらそうとするものである。

〔従来の技術〕

コンクリートに対する塗装は、配合や塗装の容易さか
ら、現段階ではエマルジョン型が中心となっているが、
実用上十分な密着性と硬さ、耐汚染性、および塩害に対
する防護能力を備えたうえに、特にコンクリートが水分
を含んでいる場合、極端には濡れている場合にもこれら
の特性を維持できる塗料は、現在のところ事実上未登場
であるといっても過言ではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

コンクリートは金属と異なり、一種の多孔質体であり、
かつ無数のひび割れが現実には存在する。したがって、
これに対する塗料は、気孔やひび割れに対する追従性の
あることが要求され、塩害防止の目的をも果たす必要の
ある場合は、塩素イオン、水分、酸素などに対する侵入
防止能力を備えていなければならない。

さらに他の問題としては、新しく打込んだコンクリート
の表面と、年月を経過したコンクリート表面では材料の
性質が異なり、特に古いコンクリートの補修などにおい
ては、良好な塗料の密着性をもたらすのは困難なことが
多い。

このように本発明は、気孔やひび割れのあるコンクリー
トにも追随性よく均一に塗装されて水分、酸素その他の
侵入を防止でき、かつ表面が劣化した古い補修の対象と
なるコンクリートに対しても密着性の良いプライマーを
提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕

コンクリート表面、特に湿潤面によく密着し、十分な耐
久性のある塗膜を形成させるために種々検討した結果、
本発明者らが見出した事実は、決定的に重要なものはコ
ンクリート面に含浸し、コンクリートと強固に接着する
プライマーの良、不良であって、この選択如何がコンク
リート塗料の成否を決定的に左右するということであ
る。

それ故に、本発明者らは信頼性のある接着性を得るため
のプライマー組成を種々検討した結果、（Ａ）一般式〔但し、R¹は水素またはメチル基、Ｍはであり R²は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０または１であ
り、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基である〕で表される不飽和シラン化合物５〜９５重量％、およ
び（Ｂ）分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアナー
ト基を有する不飽和イソシアナート９５〜５重量％からなる不飽和化合物１００重量部、ならびに（Ｃ）有機過酸化物 0.2〜５重量部、を配合してなる
プライマー、あるいは、これにさらに重合性単量体および該重合性単
量体に溶解する重合体をさらに配合することを特徴とす
るプライマーが、これらの目的のために好適であること
が判った。

これらのプライマーをコンクリート面に塗布、含浸さ
せ、アルコキシシラン基とコンクリート成分の結合と不
飽和基の重合とを同時に行うことにより、頗る強固にコ
ンクリートと密着した塗膜を得ることができることを見
出し、本発明を完成させることができた。

本発明で使用する不飽和シラン化合物は、次の一般式
（Ａ）で表される。

〔但し、R¹は水素またはメチル基、Ｍは、であり、R²は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０また
は１であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基である〕これらの不飽和シラン化合物は、カップリング剤として
市販されている。それらの代表例としては、例えば、ビ
ニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニル−
トリス（ベーターメトキシエトキシ）シラン、ガンマー
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマー
メタクリロキシプロピルトリス（ベーターメトキシエト
キシ）シランがある。

本発明のプライマーは、不飽和シラン化合物単独で、コ
ンクリート、或はセメント基材の建築材料に含浸させる
こともできるが、好ましくは、その上にラジカル硬化型
樹脂を塗布、硬化させることにより、プライマーの不飽
和基と上塗り用樹脂とを共重合させ、最終的には含浸し
た樹脂が硬化することにより、目的を達することが可能
である。

さらに本発明の効果を拡げ、どのような塗料を上塗りに
用いても十分に目的を達成できるようにするために、必
要に応じてラジカル発生触媒の併用、さらには分子中に
（メタ）アクリロイル基とイソシアナート基を有する不
飽和イソシアナートおよび不飽和シラン化合物と共重合
可能な重合性単量体の混合使用、または重合性単量体に
重合体を溶解させる、などの手段をとることができる。

本発明の不飽和シラン化合物は、種々の手段で硬化可能
である。

例えば、ラジカル発生剤はアゾ化合物でも良いが密着性
がばらつき易い。

光反応開始剤も同様な傾向を示し、日光の当たる場合は
実用的であるが、曇り日或は光の当たらない部分では密
着性は十分ではなくなる。

本発明の硬化剤としては、有機過酸化物を使用したレド
ックス系が好適である。それらの例としては、（イ）アシルパーオキシド−芳香族３級アミン類、（ロ）ハイドロパーオキシド−バナジウム、コバルト、
銅、マンガンの有機酸塩、またはキレート化合物、（ハ）ケトンパーオキシド−コバルト、パナジウムの有
機酸塩またはキレート化合物、があげられ、特に（ハ）は少量のスチレンが併用される
と特に有用なものとなる。

有機過酸化物としては、例えば次の種類があげられる。

（ｉ）ケトンパーオキシド類メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパ
ーオキシド、メチルアセトアセテートパーオキシド、（ii）ハイドロパーオキシド類クメンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパ
ーオキシド、（iii）ジアシルパーオキシド類ラウロイルパーオキシド、ベイゾイルパーオキシド、メ
タトリルパーオキシド、（iv）パーオキシエステル類ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シ２エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、これらは、単独でも使用できるが、必要に応じて混合使
用も可能である。ただし、ケトンパーオキシド、および
ハイドロパーオキシドはイソシアナート基と反応し、急
速にゲル化、時として発泡するので不飽和イソシアナー
トとの混合使用は困難であり、別々のノズルからのスプ
レー塗装に頼ることになる。

ジアシルパーオキシドはこのような現象を示さないの
で、どのような塗装システムをも採用することができ
る。

有機過酸化物の使用量は、不飽和イソシアナートならび
に不飽和シラン化合物などの不飽和化合物の合計重量部
１００部に対して0.2〜５重量部が用いられ、適当な量
は0.5〜３重量部である。

本発明で用いる不飽和イソシアナート化合物（Ｂ）に
は、例えば次のような種類があげられる。（イ）イソシ
アナートエチルメタクリレート、（ロ）アクリル酸また
はメタクリル酸とモノエポキシ化合物とを反応させて得
られる不飽和アルコールに、多価イソシアナートを反応
させ、ウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基と
イソシアナート基とを１分子中に共有する不飽和イソシ
アナート。

一例をあげれば次の反応により示される。

この種の不飽和イソシアナート化合物の製造において
は、不飽和アルコールとジイソシアナートの反応モル比
は、必ずしもヒドロキシル基とイソシアナート基とが等
量である必要はなく、遊離のジイソシアナートの存在は
許容される。

反応は溶剤またはモノマーを使用してそれらの中で行
い、そのまま用いることが便利であるが、無溶剤で合成
することも不可能ではない。

不飽和イソシアナートの合成に用いられる不飽和アルコ
ールとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが
好適例としてあげられる。また、多価イソシアナートと
しては、２，４トリレンジイソシアナート、２，４トリ
レンジイソシアナートと２，６トリレンジイソシアナー
トとの混合物、トリジンジイソシアナート、ジフェニル
メタンジイソシアナート、パラフェニレンジイソシアナ
ート、１，5-ナフチレンジイソシアナート、１，６ヘキ
サメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレン
ジイソシアナートが使用される。

不飽和シラン化合物（Ａ）と不飽和イソシアナート化合
物（Ｂ）との混合割合は、コンクリートの状態によって
も相違するが、一般には、不飽和シラン５〜９５重量
（％）、不飽和イソシアナート化合物９５〜５（％）で
あり、好ましくは、不飽和シラン２０〜８０（％）、不
飽和イソシアナート化合物８０〜２０（％）である。

（Ｂ）成分の中で、ウレタン結合を有する不飽和イソシ
アナートがウレタン結合が存在するため、コンクリート
への接着性に優れている。

本発明で用いられる重合性単量体は、密着性を向上さ
せ、応力面を拡げる作用があり、不飽和イソシアナー
ト、不飽和シリルイソシアナートの不飽和結合、具体的
には（メタ）アクリロイル基と共重合可能なタイプであ
れば利用可能である。それらの例には、例えば次の種類
があげられる。

スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、メタクリ
ル酸エステル類（メチルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート等）、アクリル酸エステル類（メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、フェノキシエチ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート等）、アクリロニト
リル、ビニルピロリドン。

これらの重合性単量体の使用割合は、特に制限をする必
要はないが不飽和イソシアナートと不飽和シラン化合物
の合計量１００重量部に対して、５部以上２００部以下
が好適である。

２００部以上の使用が利用し得ないということではない
が、粘度が下がり、効果も幾分減少する傾向が見受けら
れる。

また５部以下では添加の意味が少ない。

さらに、重合性単量体に溶解する重合体を溶解し併用す
ることは、接着性向上に有用なことがある。

例えば、ポリメチルメタクリレートをメチルメタクリレ
ートに溶解した、いわゆるアクリルシロップに不飽和イ
ソシアナートの適量を混合し、ラジカル発生型硬化剤で
硬化させた塗膜は、濡れたコンクリートの面にも頗る良
く接着する。

ここで用いられる重合体としては、単量体に溶解可能な
タイプであれば、特に制限する必要はない。それらの例
には例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸ブチルとアクリロニト
リルの共重合ゴム、クロルスルホン化ポリエチレン、熱
可塑性の非結晶型ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル
共重合ポリマー、などがあげられる。

本発明によるプライマーをコンクリートに塗装した後、
さらに所望の塗料で上塗りすることができ、上塗り塗料
との密着性も良好である。

本発明によるプライマーはまた、必要に応じて、フィラ
ー、着色剤、補強材等を併用できることはもちろんであ
る。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。

製造例１不飽和イソシアナート（Ｂ_１）の合成撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管付温度計、滴下
ロートを付した１セパラブルフラスコに、２，４−ト
リレンジイソシアナート１７４ｇ、メチルパラベンゾキ
ノン0.05gを仕込み、乾燥空気中２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート１４４ｇを温度６０℃で３０分要して
滴下させる。

滴下終了後１時間同温度で反応し、次いでジブチル錫ジ
ラウレート1.2g加え、さらに１時間反応すると、不飽和
イソシアナート（Ｂ_１）が、淡黄色液状で得られた。赤
外分析の結果、イソシアナート基の凡そ６０（％）は反
応したものと判断された。

製造例２不飽和イソシアナート（Ｂ_２）の合成撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管付温度計、滴下
ロートを付した１セパラブルフラスコにメチルメタク
リレート８２ｇ、イソホロンジイソシアナート１７４
ｇ、メチルパラベンゾキノン0.05gを仕込み、乾燥空気
中２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４４ｇを温度
６０℃で３０分要して滴下させる。

滴下終了後１時間同温度で反応し、次いでジブチル錫ジ
ラウレート1.2g加え、さらに１時間反応すると、不飽和
イソシアナート（Ｂ_２）（メチルメタクリレート溶液）
が、淡黄色液状で得られた。赤外分析の結果、イソシア
ナート基の凡そ６０（％）は反応したものと判断され
た。

実施例１３日間室温で水中に浸漬させておいた３０cm×３０cm×
５cmのコンクリート板を、水中から引上げ、３０分室温
で放置した後表面を木綿布で拭う。この表面に直ちに、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００重量部過酸化ベンゾイル（５０％粉末）５重量部ジメチパラトルイジン 0.3重量部の混合物を、５０g/m²になるように塗装し、一夜放置し
た。

更に、ガラスフレークを含む塗装用樹脂として、昭和高
分子（株）製リポキシフレークコンパウンドＦＣ−８０
を１００部に、化薬ヌーリー（株）製硬化剤＃３２８Ｅ
を1.5部、ナフテン酸コバルト0.5部を加え、塗膜厚５０
０μになるように塗装し、硬化させた。

エルコメーターによる引張り接着テストでは、２５〜３
０kgの接着強度を示し、５ヶ所の測定箇所全部が、深さ
１〜２mmのコンクリート破断であった。実施例２下記の混合物を用いて、実施例１と同様の方法で塗布試
験を行った。

ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７０重量部メチルメタクリレート３０重量部過酸化ベンゾイル（５０％粉末）５重量部ジメチルアニリン 0.3重量部エルコメータを使用した引張りによる密着テストでは、
３５〜４５kg（５ヶの測定値範囲）を示し、全部がコン
クリートの表面から２〜３mmの深さに喰い込んで硬化し
た破断の様子を示した。

実施例３実施例１の配合のうち、過酸化ベンゾイルを除いた、ガ
ンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよ
びジメチルパラトルイジンの混合物を同様に塗装後、フ
レークコンパウンドを塗装した。エルコメーターによる
接着強度では、５〜２０kgと、やや強度は低下したが、
全部が0.5〜１mmのコンクリート破断であった。

実施例４下記の混合物を用いて、実施例１と同様の方法で塗布試
験を行った。但し、刷毛塗りの厚みを７０g/m²とした。

ビニルメトキシシラン５０重量部不飽和イソシアナート化合物（Ｂ_１）（製造例１）５０重量部過酸化ベンゾイル（５０％粉末）３重量部ジメチルアニリン 0.2重量部エルコメータを使用した引張りによる密着テストでは、
３５〜４５kg（５ヶの測定値範囲）を示し、全部がコン
クリートの表面から１〜２mmの深さに喰い込んで硬化し
た破断の様子を示した。

実施例５下記の混合物を用いて、実施例１と同様の方法で塗布試
験を行った。但し、刷毛塗りの厚みを７０g/m²とした。

ビニルエトキシシラン５０重量部不飽和イソシアナート化合物（Ｂ_２）（製造例２）（メチルメタクリレート溶液）５０重量部過酸化ベンゾイル（５０％粉末）３重量部ジメチルアニリン 0.2重量部エルコメータを使用した引張りによる密着テストでは、
３５〜４５kg（５ヶの測定値範囲）を示し、全部がコン
クリートの表面から１〜２mmの深さに喰い込んで硬化し
た破断の様子を示した。

実施例６昭和電工建材（株）製ラムダサイジング（セメント−ア
スベスト系建材）を３０cmに切断し、室温で３日間水中
に浸漬した。

引上げた直後、表面を乾いた布で拭い、直ちに次の配合
物を１００g/m²になるように塗布、一昼夜放置して硬化
させた。

ガンマ−メタクリロキシプロピルトリス（ベーターメトキシエトキシ）シラン５０重量部約３２％のポリメチルメタクリレートを含むアクリルシロップ５０重量部（ポリメチルメタクリレート３２％メチルメタクリレートモノマー６８％）過酸化ベンゾイル５重量部ジメチルアニリン 0.3重量部エポキシ樹脂を接着剤に用いたエルコメータによる引張
り接着テストでは、５ヶ所の測定値がいずれも２５kg以
上を示し、すべて材料破断であった。

実施例７下記の混合物を用いて、実施例１と同様の方法で塗布試
験を行った。但し、刷毛塗りの厚みを７０g/m²とした。

ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０重量部イソシアナートエチルメタクリレート５０重量部過酸化ベンゾイル（５０％粉末）３重量部ジメチルアニリン 0.2重量部エルコメータを使用した引張りによる密着テストでは、
２５〜３５kg（５ヶの測定値範囲）を示し、全部がコン
クリートの表面から１〜２mmの深さに喰い込んで硬化し
た破断の様子を示した。

〔発明の効果〕

本発明によるプライマーは、特定の不飽和シラン化合物
単独および必要に応じて不飽和イソシアナート化合物か
ら、主として構成されており、重合性単量体も含有する
ので、気孔やひび割れのあるコンクリートや、経年変化
で表面が劣化したコンクリートにも良く浸透し硬化し、
さらに表面が濡れているコンクリートにも良く密着し
て、水分やガスの侵入を防止する塗膜を形成する。また
このプライマーは上塗り塗料との密着性も良好なので、
この上に所望の上塗りを施すことができ、コンクリート
構造物の劣化防止、美観の維持に役立つものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式〔但し、R¹は水素またはメチル基、Ｍはであり、 R²は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０または１であ
り、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基である〕で表される不飽和シラン化合物５〜９５重量％、およ
び（Ｂ）分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアナー
ト基を有する不飽和イソシアナート９５〜５重量％からなる不飽和化合物１００重量部、ならびに（Ｃ）有機過酸化物 0.2〜５重量部、を配合してなる
プライマー。
【請求項２】重合性単量体および該重合性単量体に溶解
する重合体をさらに配合することを特徴とする、特許請
求の範囲第１項に記載のプライマー。