JPH0653909B2

JPH0653909B2 - 永久磁石材料の製造方法

Info

Publication number: JPH0653909B2
Application number: JP61019050A
Authority: JP
Inventors: 裕松浦; 克己岡山
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1986-01-29
Filing date: 1986-01-29
Publication date: 1994-07-20
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: JPS62177149A

Description

【発明の詳細な説明】利用産業分野この発明は、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の製造方法に係
り、特に、原料粉末を流動性，搬送性等の粉末特性のす
ぐれた粉末となし、これを成形，焼結して磁石特性のす
ぐれたFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料を得る製造方法に関す
る。

背景技術現在、高磁気特性でかつ安価な永久磁石材料が求めら
れ、さらに資源的に豊富で、今後の安定供給が可能な組
成元素からなる永久磁石材料が切望されており、本出願
人は先に、高価なSmやCoを含有しない新しい高性能永久
磁石としてFe−Ｂ−Ｒ系（ＲはＹを含む希土類元素のう
ち少なくとも１種）永久磁石を提案した（特開昭59-460
08号、特開昭59-64733号、特開昭59-89401号、特開昭 5
9-132104号）。この永久磁石は、ＲとしてNdやPrを中心
とする資源的に豊富な軽希土類を用い、Feを主成分とし
て20ＭＧOe以上の極めて高いエネルギー積を示す、すぐ
れた永久磁石である。

上記の新規なFe−Ｂ−Ｒ系、Fe−Co−Ｂ−Ｒ系永久磁石
材料を、製造するための出発原料の希土類金属は、一般
にCa還元法、電解法により製造され、例えば、以下の工
程により製造される。

出発原料として、希土類金属、電解鉄、フェロボロン
合金あるいはさらに電解Coを高周波溶解して鋳塊を鋳造
する。

鋳塊をスタンプミルにより粗粉砕後、ボールミルによ
り湿式粉砕して、 1.5μｍ〜10μｍの微細粉原料粉末と
する。

磁界中配向にて成型する。

真空中にて焼結後放冷する。

Ar雰囲気中にて時効処理する。

あるいは、希土類酸化物のうち少なくとも１種、鉄粉及び純ボロ
ン粉、フェロボロン粉及び硼素酸化物のうち少なくとも
１種あるいは上記構成元素の合金粉または混合酸化物を
所要組成に配合した混合粉に、金属Ca及びCaCl_２を混合
して、不活性ガス雰囲気中にて、還元拡散を行なって得
られた反応生成物をスラリー化し、水処理する。

前記処理物をボールミルにより、 0.5μｍ〜 5μｍの
微細粉にし、原料粉末とする。

磁界中配向にて成型する。

真空中にて焼結後放冷する。

Ar雰囲気中にて時効処理する。

上述の如く、鋳塊粉砕原料粉及びCa還元原料粉のいずれ
も粉末粒度が数μｍ程度の微細粉末であるため、上記
工程の磁化中配向成型の際に、成形ダイス空間部への原
料粉末の給粉性が悪く、プレス能率が低下し、また低流
動性のため、プレス単位当り重量のばらつきが発生し易
く、焼結体の寸法的ばらつき及び割れや亀裂等を生じ易
い問題があり、さらには、粉末の搬送性が悪く、給粉の
自動化が困難で、プレス生産性，省力化向上を阻害する
問題があった。

発明の目的この発明は、希土類・ボロン・鉄を主成分とする本出願
人提案の永久磁石材料の製造において、原料粉末の粉末
特性に基づく、プレス能率の低下や製品品質の低下を解
消でき、すぐれた磁石特性のFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料
を得ることができる製造方法を目的としている。

発明の構成と効果発明者らは、原料粉末の流動性及び搬送性等の粉末特性
について種々検討した結果、前記した鋳塊粉砕法あるい
はCa還元法により得られた微粉砕粉を、特定磁界中にて
加圧し、この加圧成形体を特定粒径範囲に破砕整粒して
原料粉末となし、これを前記した従来工程で焼結磁石化
することにより、従来工程で得られた永久磁石材料と同
等以上の特性を有する永久磁石材料が得られ、また、該
整粒原料粉末がすぐれた粉末特性を有することから、プ
レス能率が向上、製造上の磁石特性，形状，寸法的ばら
つきが減少し、製品歩留向上に多大の効果を有すること
を知見した。

すなわち、この発明は、Ｒ（ＲはNd，Pr，Dy，Ho，Tbのうち少なくとも１種ある
いはさらに、La，Ce，Sm，Gd，Er，Eu，Tm，Yb，Lu，Ｙ
のうち少なくとも１種からなる） 10原子％〜30原子％、Ｂ 2原子％〜28原子％、Ｆe 65原子％〜80原子％、を主成分とする粉砕微粉末を磁場中にて加圧し、加圧体
を粉末粒径 0.1〜 3mmに破砕整粒後、該整粒粉を所要形
状寸法に磁場中成形し、その後焼結して永久磁石を得る
ことを特徴とする永久磁石材料の製造方法である。

上記のこの発明による製造方法で得られる永久磁石材料
は、平均結晶粒径が 1〜80μｍの範囲にある正方晶系の
結晶構造を有する化合物を主相とし、体積比で 1％〜50
％の非磁性相（酸化物相を除く）を含むことを特徴と
し、ＲとしてNdあるいはさらにPrを中心とする資源的に
豊富な軽希土類を主に用い、Fe，Ｂ，Ｒ，を主成分とす
ることにより、20ＭＧOe以上の極めて高いエネルギー積
並びに、高残留磁束密度、高保磁力を有したFe−Ｂ−Ｒ
系永久磁石材料を安価に得ることができる。

発明の好ましい実施態様この発明による製造方法は、まず、出発原料として、希
土類金属、電解鉄、フェロボロン合金あるいはさらに電
解Coを高周波溶解して鋳塊を鋳造し、この鋳塊をスタン
プミルにより粗粉砕後、ボールミルにより湿式粉砕し
て、微粉砕粉末を得る。

あるいは、希土類酸化物のうち少なくとも１種、鉄粉及
び純ボロン粉、フェロボロン粉及び硼素酸化物のうち少
なくとも１種あるいは上記構成元素の合金粉または混合
酸化物を所要組成に配合した混合粉に、金属Ca及びCaCl
_２を混合して、不活性ガス雰囲気中にて、還元拡散を行
なって得られた反応生成物をスラリー化し、水処理し、
この処理物をボールミルにより、微粉砕粉末を得る。

上記の微粉砕粉を原料とし、造粒粉内の結晶粒を特定方
向に揃えるため、 8 kOe〜20 kOeの磁界中で、プレス圧
力 0.5 t/cm²〜 3.0 t/cm²にて、例えば、一対のロール
にて加圧するか、あるいは通常の磁界中プレス装置を用
いて成形し、その後、該成型体を破砕機にて、破砕整粒
して、粉末粒径を 0.1mm〜 3mmの範囲内に揃える。

得られた整粒粉末を、前述した粉末冶金的製造工程、例
えば、磁界中配向にて所要形状，寸法に成型した後、真
空中にて焼結後放冷し、さらに、Ar雰囲気中にて時効処
理する工程を経て永久磁石材料を得る。

この発明において、破砕整粒前の磁場中加圧条件におけ
る磁界は、 8 kOe未満では、粉末の配向性が充分でな
く、磁石特性の低下を生じ好ましくなく、また、20 kOe
を越えると製造上の設備コストが嵩む問題を生じ好まし
くない。

また、プレス圧力は、 0.5 t/cm²未満では充分な強度を
有する整粒粉が得られず、粉末特性の改善を計ることが
できないため好ましくなく、また、 3.0 t/cm²を越える
とロールやダイス，パンチの摩耗がはなはだしく、連続
作業が困難となるため好ましくない。

この発明の特徴である破砕整粒粉の粒度は、 0.1mm未満
では、流動性の低下の問題があり好ましくなく、また、
3mmを越えると、小物のプレスにおいて、給粉時のプレ
ス単位当り重量のばらつきを生じるため好ましくなく、
整粒粉の粒度は、 0.1mm〜 3.0mmとし、好ましくは 0.3
mmから 0.8mmの粒度である。

また、この発明において、前記整粒原料粉を、所要形
状，寸法に磁場中成形する際の磁場条件は、7 kOe〜13
kOeが好ましく、プレス条件は、 0.5 t/cm²〜8 t/cm²が
好ましい。

また、焼結における温度条件は 900℃〜1200℃が好まし
く、さらに好ましくは、1000℃〜1100℃で、時間は30分
から 8時間が好ましい。 900℃未満では、焼結磁石体と
して充分な強度が得られず、1200℃を越えると、焼結体
が変形し、配向が崩れ、磁束密度の低下角型性の低下を
招来し、また結晶粒の粗大化が進行して保磁力を低下す
るするため好ましくない。

また、この発明において、磁石材料の残留磁束密度、保
磁力、減磁曲線の角型性を改善向上させるため、 350℃
〜焼結温度の時効処理することが好ましい。時効処理温
度が 350℃未満では拡散速度低下のため効果がなく、焼
結温度を越えると再焼結が起り過焼結となる。

さらには、時効処理温度は 450℃〜 800℃の範囲が好ま
しく、また、時効処理時間は 5分〜40時間が好ましい。
5分未満では時効処理効果が少なく、得られる磁石材料
の磁気特性のばらつきが大きくなり、40時間を越えると
工業的に長時間を要しすぎ実用的でない。磁気特性の好
ましい発現と実用的な面から時効処理時間は30分から 8
時間が好ましい。また、時効処理は２段以上の多段時効
処理を用いることもできる。

また、多段時効処理に代えて、 400℃〜1000℃の時効処
理温度から室温までを空冷あるいは水冷などの冷却方法
で、 0.2℃／min 〜20℃／min の冷却速度で冷却する方
法によっても、上記時効処理と同等の磁気特性を有する
永久磁石材料を得ることができる。

永久磁石材料用原料粉末の成分限定理由この発明の永久磁石材料用原料粉末に用いる希土類元素
Ｒは、組成の10原子％〜24原子％を占めるが、Nd，Pr，
Dy，Ho，Tbのうち少なくとも１種、あるいはさらに、L
a，Ce，Sm，Gd，Er，Eu，Tm，Yb，Lu，Ｙのうち少なく
とも１種を含むものが好ましい。

また、通常Ｒのうち１種（好ましくはNd，Pr，Dy，Ho，
Tb等）をもって足りるが、実用上は２種以上の混合物
（ミッシュメタル，ジジム等）を入手上の便宜等の理由
により用いることができる。

また、主相を構成するＲ中のSm，Laはできるだけ少ない
ほうが好ましく、例えば、Smは、 1原子％以下、さらに
好ましくは 0.5原子％以下である。

また、温度特性の向上のためには、Ｒ混合系として、N
d，Pr、または、これらに 0.005原子％〜5 原子％，好
ましくは 0.2原子％〜 3原子％のDy，Ho，Tb等の組み合
せが望ましい。

さらに、特性，コスト，資源的観点から、Ｒとしては、
Nd，Prが、全Ｒの50％以上、さらには80％以上であるこ
とが好ましい。

なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入
手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもので
も差支えない。

Ｒは、新規な上記系永久磁石材料用原料粉末における、
必須元素であって、10原子％未満では、結晶構造がα−
鉄と同一構造の立方晶組織が析出するため、高磁気特
性、特に高保磁力が得られず、30原子％を越えると、Ｒ
リッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度 (Ｂr)が低
下して、すぐれた特性の永久磁石が得られない。よっ
て、希土類元素は、10原子％〜30原子％の範囲とする。

Ｂは、この発明による永久磁石材料用原料粉末におけ
る、必須元素であって、 2原子％未満では、菱面体構造
が主相となり、高い保磁力(iＨc)は得られず、28原子％
を越えると、Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束
密度 (Ｂr)が低下するため、すぐれた永久磁石が得られ
ない。よって、Ｂは、 2原子％〜28原子％の範囲とす
る。

Ｆe は、新規な上記系永久磁石材料用原料粉末におい
て、必須元素であり、65原子％未満では残留磁束密度
(Ｂr)が低下し、80原子％を越えると、高い保磁力が得
られないので、Ｆe は65原子％〜80原子％の含有とす
る。

また、この発明による永久磁石材料用原料粉末におい
て、Feの一部をCoで置換することは、得られる磁石の磁
気特性を損うことなく、温度特性を改善することができ
るが、Co置換量がFeの20％を越えると、逆に磁気特性が
劣化するため、好ましくない。Coの原子比率がFeとCoの
合計量で 5％〜15％の場合は、 (Ｂr)は置換しない場合
に比較して増加するため、高磁束密度を得るためには好
ましい。

また、この発明による永久磁石材料は、Ｒ，Ｂ，Feの
他、工業的生産上不可避的不純物の存在を許容できる
が、Ｂの一部を 4.0原子％以下のＣ、 2.0原子％以下の
Ｐ、 2.0原子％以下のＳ、 2.0原子％以下のCuのうち少
なくとも 1種、合計量で 2.0原子％以下で置換すること
により、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能であ
る。

また、下記添加元素のうち少なくとも 1種は、Ｒ−Ｂ−
Fe系永久磁石材料に対してその保磁力、減磁曲線の角型
性を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果がある
ため添加することができる。

5.0原子％以下のAl、 3.0原子％以下のTi、 5.5原子％以下のV 、 4.5原子％以下のCr、 5.0原子％以下のMn、 5.0原子％以下のBi、 9.0原子％以下のNb、 7.0原子％以下のTa、 5.2原子％以下のMo、 5.0原子％以下のW 、 1.0原子％以下のSb、 3.5原子％以下のGe、 1.5原子％以下のSn、 3.3原子％以下のZr、 6.0原子％以下のNi、 5.0原子％以下のSi、 1.1原子％以下のZn、 3.3原子％以下のHf、のうち少なくとも 1種を添加含有、但し、 2種以上含有
する場合は、その最大含有量は当該添加元素のうち最大
値を有するものの原子％以下の含有させることにより、
永久磁石の高保磁力化が可能になる。なお、添加量の上
限は、磁石材料の(BH)max を20MGOe以上とするには、
(Ｂr)が少なくとも 9kG以上必要となるため、該条件を
満す範囲とした。

結晶相は主相が正方晶であることが、微細で均一な合金
粉末より、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を作
製するのに不可欠である。

また、この発明の永久磁石材料は、磁場中プレス成型す
ることにより磁気的異方性磁石が得られ、また、無磁界
中でプレス成型することにより、磁気的等方性磁石を得
ることができる。

この発明による永久磁石材料は、保磁力iHc ≧ 1 kOe、
残留磁束密度Br＞ 4 kG、を示し、最大エネルギー積(B
H)max は、20MGOe以上を示し、好ましい組成範囲では、
最大値は25MGOe以上に達する。

また、この発明永久磁石材料用原料粉末のＲの主成分が
その50％以上をNd及びPrを主とする軽希土類金属が占め
る場合で、Ｒ12原子％〜15原子％、Ｂ 6原子％〜 9原子
％、Fe 78原子％〜80原子％、の組成範囲のとき、(BH)
max 35MGOe以上のすぐれた磁気特性を示し、特に軽希土
類金属がNdの場合には、その最大値が45MGOe以上に達す
る。

実施例実施例１出発原料として、純度99.9％の電解鉄、フェロボロン合
金、純度99.7％以上のNdを使用し、これらを配合後高周
波溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造し、14.5Nd 7Ｂ 0.5
Dy78Feなる組成の鋳塊を得た。

その後このインゴットを、スタンプミルにより粗粉砕
し、次にボールミルにより微粉砕し、平均粒度 3.0μｍ
の微粉末を得た。

この微粉末を磁界中プレス装置にて、10 kOeの磁界中で
配向し、 1.5 t/cm²の圧力で加圧成形して、100mm×60m
m×50mm寸法の成型体となした。

得られた加圧体を、整粒機により、第１表に示す粉末粒
径となるよう破砕整粒した。

この整粒粉の粉末特性を測定し、第１表に示す。

この整粒粉末を金型に挿入し、10 kOeの磁界中で配向
し、磁界に垂直方向に、 2 t/cm²の圧力で成形して、 2
0mm×15mm×13mm寸法の成型体となした。

得られた成形体を、1080℃， 1.5時間，Ar雰囲気中、の
条件で焼結し、さらに、Ar雰囲気中で、 800℃， 1時間
と 630℃， 1.5時間の２段時効処理した。

得られた永久磁石材料の磁石特性を測定し、その結果を
プレス能率と共に第２表に示す。

なお、第１表及び第２表の従来例は、前述した鋳塊粉砕
微細粉を原料粉末とし、これをそのままダイス内に入
れ、磁界中成形し、焼結後時効処理を施した永久磁石材
料であり、他の製造条件は本発明例と同一である。

また、第２表の比較例（４，５）は、原料粉末が本発明
の破砕整粒粉末と同様に製造されて同一粒度であるが、
破砕前の加圧成形時に、磁界中配向しないものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｆ 1/08 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｒ(ＲはNd,Pr,Dy,Ho,Tbのうち少なくとも1
種あるいはさらに、La,Ce,Sm,Gd,Er,Eu,Tm,Yb,Lu,Yのう
ち少なくとも1種からなる)10原子％〜30原子％、Ｂ2原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜80原子％、を主成分とする粉砕微粉末を磁場中にて加圧し、加圧体
を粉末粒径0.1〜3mmに破砕整粒後、該整粒粉を所要形状
寸法に磁場中成形し、その後焼結して永久磁石を得るこ
とを特徴とする永久磁石材料の製造方法。