JPS6327835A - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポジ型ホトレジスト組成物に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明は、超ＬＳＩなどの半導
体集積回路素子の製造に好適に用いられる、寸法精度の
高い微細パターン形成用ポジ型ホトレジスト組成物に関
するものである。

従来の技術 近年、半導体産業においては、産業用コンピューター、
オフィスオートメーション、パーソナルコンピューター
などの需要が飛躍的に拡大し、その技術も日進月歩の発
展を続けており、これに伴って、半導体集積回路素子に
おいても、急速に高密度化、高集積度化が進んでいる。

また、微細パターン形成においても、２５６キロビツ）
ＤＲＡＭ用半導体集積回路素子ではパターン幅が約２μ
ｍ、１メガピットＤＲＡＭでは１．０〜１．３　μｍ、
さらに４メガピツ）ＤＲＡＭでは０．７〜０．８μｍと
集積化されるにしたがい、いわゆるサブミクロンオーダ
ーの微細加工技術が必要となってきている。

このサブミクロンオーダーのパターン形成については、
ポジ型ホトレジストと縮小投影露光法との組合せで０．
５μｍｉでのパターン解像が可能になってきているが、
該ポジ型ホトレジストを用いたホトリソグラフィーで使
用される紫外線の波長は３５０〜４５０　ｎｍであるた
め、０．５μｍ以下のパターンを解像することは不可能
であシ、この０．５μｍ以下の微細加工を施すＫは、紫
外線以外の活性線１例えば電子線やＸ線上用いたリソグ
ラフィーを用いることが必要になってくる。

ところで、電子線やＸ線に対するレジスト感度を上げる
ために、それらに対して吸収性の良いノ１０ゲン原子を
含有したレジストが高感度レジストとして開発されてい
るが〔「電子材料」第１８巻、第１０号、第６１ページ
（１９７９年）、　「ジャーナル・オプ・エレクトロケ
ミカル・ソサエティ（Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、）　Ｊ第１２６巻、第１６３５ページ及び第１
８２９ページ（１９７９年）〕、これらのレジストは主
鎖切断型のポリマーを用いているため、耐ドライエツチ
ング性に劣るという欠点を有している。

他方、サブミクロン領域のパターンを形成するためのエ
ツチングにおいては、ウェットエッチレグ法ではパター
ンとパターンとの隙間にエツチング液が侵入しにくくて
エッチング不ｓ：ヲ起しやすい上に、サイドエツチング
によってサブミクロンパターンが得られないため、ドラ
イエツチング法が多用されている。したがって、サブミ
クロン加工用のレジスト材料は耐ドライエツチング性が
要求される。

この耐ドライエツチング性レジストに用いるポリマーと
しては、ベンゼン核を宥する芳香族化合物から成るもの
が適しておシ、その１例として、クロロメチル化ポリス
チレンなどを用いたネガ型レジストが知られている。し
かしながら、このネガ型レジストは、現像液中で膨潤す
るなどの問題があり、高解像度のパターンは得られない
。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、耐ドライエツチング性に優れる上に、現像液
中での膨潤がなく、超ＬＳＩなどの半導体集積回路素子
の展進に好適な、寸法精度の高い超微細パターン形成用
ポジ型ホトレジスト組成物の提供を目的としてなされた
ものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、ある種のハロゲノナフトキノンジアジド化合物
とフェノール注水酸基含有化合物とのエステル化反応に
よって得られる感光剤は、紫外線に感じるのみでなく、
電子線やＸ線に対しても高い感度を有し、この感光剤と
ノボラック樹脂止を組み合わせることによシ、その目的
を達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（４）一般式 （式中のＸｌ、Ｘ２及びＸ３の中の少なくとも１個はハ
ロゲン原子であり、他は水素原子である）で示されるハ
ロゲノナフトキノンジアジド化合物とフェノール注水酸
基含有化合物との縮合生成物及び（Ｂ）ノボラック樹脂
を含有して成るポジ型ホトレジスト組成物を提供するも
のである。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明組成物ておける感光成分である（４）成分の原料
として用いられる前記一般式（１）、（Ｉｔ）で示され
るハロゲノナフトキノンジアジド化合物としては、例え
ば、５−フルオロ−ナフトキノン−１，２−ジアジド−
４−スルホニルクロリド、６−フルオロ−ナフトキノン
ー１．２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、この２
つの化合物におけるフッ素原子が、３−フルオロ、５−
フルオロ、６−フルオロ、７−フルオロ、８−フルオロ
、ａ、Ｓ−ジフルオロ、３．６−ジフルオロ、　　３．
７−ジフルオロ、３．８−ジフルオロ、５，６−ジフル
オロ、５，７−ジフルオロ、５．８−ジフルオロ、６，
７−ジフルオロ、６．８−ジフルオロ、７．８−ジフル
オロ、３．５．フートリフルオロ、３，５．ロートリフ
ルオロ、３，５．８−トリフルオロ、３，６．フートリ
フルオロ、３．６．８−トリフルオロ、３．７．８−）
リフルオロに置換された化合物、そして、これら化合物
のフッ素原子を塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子に置
換した化合物を挙げることができる。

この（４）成分のもう一方の原料であるフェノール性水
酸基含有化合物としては、例えば没食子酸アルキルや、
テトラヒドロキシベンゾフェノンのようなポリヒドロキ
シベンゾフェノン、あるいはトリヒドロキシベンゼン、
トリヒドロキシベンゼンモノエーテル類、’　２．２’
、４．４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、４＋
４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、２．２’−ジヒドロキ
シ−１，１−ジナフチルメタン％　２−ヒドロキシフル
オレン、２−ヒドロキシフェナントレン、ポリヒドロキ
シアントラキノン、プルプロガリン及びその誘導体、フ
ェニル２，４．６−ドリヒドロキシ安息香酸エステルな
どが挙げられる。

本発明組成物において用いる感光成分は、前記のハロゲ
ノナフトキノンジアジド化合物とフェノール性水酸基含
有化合物とをエステル化反応させて得られる縮合生成物
である。このエステル化は、例えばテトラヒドロフラン
などの溶媒中に゛、前記のハロゲノナフトキノンジアジ
ド化合物とフェノール性水酸基含有化合物とを所定の割
合で溶解したのち、これに、トリエタノールアミンのよ
うな塩化水素捕捉剤をエステル化反応を行うのに十分な
量を添加し、次いで析出した該捕捉剤の塩酸塩をろ過な
どの手段によって分離したのち、溶液中の溶媒を留去し
、反応生成物金取シ出すことにより、行うことができる
。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられるノ
ボラック樹脂としては、例えばフェノールノボ２ツク樹
脂、タレゾールノボラック樹脂、フェノール−アルキル
フェノール共縮合ノボラック樹脂などを挙げることがで
きる。

本発明組成物においては、該感光剤はノボラック樹脂１
００重量部に対して、３〜６０重量部、好ましくは５〜
３０重量部の範囲で用いることが望ましい。この量が３
重量部未満では未露光部の膜減シが大きくなり、一方６
０重量部を超えると感度が低下するので好ましくない。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、前記の７ボラツ
ク樹脂と感光剤とを適当な溶剤に溶解して、溶液の形で
用いるのが好ましい。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類：エチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリ
コールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、モノプロピルエーテル、モツプチルエーテ
ル又ハモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及
びその誘導体ニジオキサンのような環式エーテル類：及
び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル訟どのエステル
類：プロピレングリコールのメチル、エチル又はブチル
エーテル、プロピレングリコールのメチル、エチル又は
ブチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体を挙
げることができる。

これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上混合し
て用いてもよい。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに相溶性
のある添加物、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定剤ある
いは現像した像をよｐ−層可視的にするための着色料な
どの慣用されているものを添加含有させることができる
。

本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示せば
、まず例えばシリコンウェハーのような支持体上に、ノ
ボラック樹脂と感光剤とを適当な溶剤に溶かした溶液を
スピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させる
。しかるのち、縮小投影露光装置などを用い、所要のマ
スクを介して露光する。次に、これを現像液、例えば２
〜５重量壬のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドや
コリンの水溶液を用いて現像すると、露光によって可溶
化した部分が選択的に溶解除去されたマスクパターンに
忠実な画像を得ることができる。

発明の効果 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、ハロゲノナフト
キノンジアジド基を有する感光剤とノボラック樹脂を配
合したものであって、電子線やＸ線露光法によってサブ
ミクロンの超微細レジストパターンを与えることができ
、そのレジスト、（ターンは現像中でも膨潤がなく、耐
ドライエツチング性も高いため、超ＬＳＩなどの半導体
集積回路素子の製造に好適に用いられる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

合成例 ７−プロモナフトキノンー１，２−ジアジド−４−スル
ホニルクロリド６３．７重量部と２．３．４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン１９．０重量部をテトラヒドロフ
ラン７００重量部に溶解したのち、２０℃以下に保持し
、この中にトリエタノールアミン１４．９重量部をテト
ラヒドロフランに１０重量％になるように溶解した溶液
を約１時開裂して添加し次。次いで析出したトリエタノ
ールアミン塩酸塩をろ別し、そのろ液に、１重量％の塩
酸水１０重量部を加え、かきまぜて中和したのち、テト
ラヒドロフランの９０チを留去後、水を加えて反応生成
物を析出沈殿させた。次に、この反応生成物を取り出し
、水で数回洗浄したのち、真空乾燥し、７−プロモナフ
トキノンー１．２−ジアジド−４−スルホン酸−２，３
，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル４５重量
部を得た。

実施例１ 合成例で得念感光剤１０重量部とクレゾールノボラック
樹脂１００重量部をエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート６００重量部に溶解して、孔径０．２μ
ｍのテフロンフィルターを用いてろ過したのち、レジス
トコーターＴＲ−５１１１（東京応化工業社製）を用い
て、４−インチシリコンウェハー上に、９０℃で９０秒
間ベークした場合に得られる感光層の膜厚が０．５μｍ
Ｋなるように塗布した。

このウエノ・−を日本光学工業社製縮小投影露光装置Ｎ
５Ｒ−１５０５０３Ａを用い、テストチャートマスクを
介して露光したのち、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドの２．３８重量％水溶液（２３℃）で３５秒間浸
漬現像したところ、現像時間１００ｍ５でテストチャー
トマスクに忠実なパターンを完全に形成することができ
た。この際の解像度は０．６μｍであった。

実施例２ 実施例１のホトレジスト組成物の溶液を用い、同様にし
て０．５μｍ膜厚の感光層を得、この感光層に、走査型
電子顕微腕（日立製作所社製、ＨＨ８−ＲＲ型）を改良
した電子線照射装置を用いて、加速電圧２０　ｋＶ、照
射電流１０″″ｌｉ　Ａでスポット径１３６μｍ中の条
件で照射したのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド２．３８重量％水溶液で２３℃、３５秒間浸漬現像
したところ、パターン形成に要する最小照射量（感度）
はＩ　Ｘ　１Ｏ−５Ｃｊ／ｄであった。また０、０５μ
ｍのビームでラインを引いたところ、０．５μｍのライ
ンアンドスペースパターンが得られた。

得られたレジストパターンに、８　ｍ　Ｗ　／　ａｄの
低圧水銀灯’ｚ２０分間照射したところ、２５０℃、１
３０分間の加熱処理でもパターンの変形はみられなかっ
た。

比較例１ ポジ型ホトレジス）　０ＦＤＲ−１０００（ナフトキノ
／ジアジド−クレゾールノボラック系）１５ＣＰｉ実施
例２と同じ条件で０．５μｍ膜厚に塗布し、ベークした
のち、電子線照射したところ、感度は４ＸＩＯ−’（：
！／−であった。

実施例３ 実施例１と同様にして得た０６５μｍのレジストパター
ンに、３６５　ｎｍで１８５ｍＷ／ｃｒｌの強度を有す
る５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、紫外線を２分間全面
照射したのち、２５０℃で３０分間ベータした。次いで
このレジストパターンに対してＯＡＰＭ−３０１Ｂ型プ
ラズマエツチング装置（東京応化工業社製）を用い、Ｃ
Ｃ１Ｆ３ガスを使用し、出力１５０Ｗ、真空度６６．７
Ｐａ、温度１００℃という条件の下でドライエツチング
処理を施したところ、そのレジストパターン膜の膜減り
速度はＺｏｏ　ｎ　ｍ　／ｍｉｎであった。

比較例２ ポリメチ、メタクリレートをシクロペンタノンに溶解し
て得たホトレジスト溶液を使用し、実施例２と同様の条
件で処理して電子線照射したのち、酢酸イソアミル：酢
酸エチル＝９＝１の溶液を用いて現像したところ、その
感度はｓ　ｘ　ｔｏ−’　ｃ／ｌｒｉであった。得られ
たレジストパターンを２５０℃で３０分間ベータしたと
ころ、レジストパターンは丸味を帯びた形に変形した。

このレジストパターンに対して実施例２と同様のドライ
エツチング条件で処理したところ、その膜減り速度は４
００　ｎｍ　／ｍｉｎであった。

実施例４ ５．７−シクロロナフトキノンー１，２−ジアジド−４
−スルホン酸−２，３，４−１リヒドロキシベンゾフ工
ノンエステル１０重量部とタレゾールノボラック樹脂１
００重量部とをエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート６ｏＯ重量部に溶解して、孔径０．２μｍの
テフロンフィルターを用いてろ過することで得られたホ
トレジスト溶液を使用した以外は、実施例２と同様の条
件で感度を測定したところ８Ｘ１０　　Ｃ／ｉであった
。また、得られたレジストパターンに８ｍＷ／ｉの低圧
水銀灯ｉ２０分間照射したところ、２５０℃、３０分間
の加熱処理でもパターンの変形はみられなかった。

このものについて、実施例３と同様にしてレジストパタ
ーン膜の膜減り速度を調べた結果１１００ｎ／ｍｉｎで
あった。

実施例５ ７−フルオロナフドキノンー１，２−ジアジド−５−ス
ルホン酸−２，２′、４．４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンエステル１０重量部とフェノールとｔｅ　ｒ
ｔ−ブチルフェノールを構成成分として含むノボラック
系樹脂１００重量部とをエチレングリコータモノエチル
エーテルアセテート６００重量部に溶解して得たホトレ
ジスト溶液全使用した以外は、実施例２と同様の条件で
感度を測定したところＩＸ　１Ｏ−５Ｃ／ａＡであった
。また実施例４と同様にして、得うれたレジストパター
ンの耐熱性を調べた結果、２５０℃、３０分間の加熱処
理でもそのレジストパターンの変形はみられながった◇
このものについて、実施例３と同様にしてレジストパタ
ーン膜の膜減り速度を調べた結果、１１００ｎ／ｍｉｎ
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （式中のｘ＿１、ｘ＿２及びｘ＿３の中の少なくとも１
   個はハロゲン原子であり、他は水素原子である）で示さ
   れるハロゲノナフトキノンジアジド化合物とフェノール
   性水酸基含有化合物との縮合生成物及び（Ｂ）ノボラッ
   ク樹脂を含有して成るポジ型ホトレジスト組成物。