JPH0655400B2 - 管状押出成形物およびその製造法 - Google Patents

管状押出成形物およびその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 産業上の利用分野 本発明は、溶融粘度2000〜40000ポイズの線状ポリアリ
ーレンチオエーテル30〜100重量％、無機充填材０〜70
重量％および熱可塑性樹脂０〜40重量％を含む組成物か
らなる管状押出成形物もしくは熱固定した管状押出成形
物、およびその製造方法に関するものである。
従来技術 ポリアリーレンチオエーテル例えばポリパラフェニレン
チオエーテルは、水蒸気殺菌などにも耐える耐熱性や強
酸、強アルカリ、各種有機溶剤にも耐える耐薬品性を有
していることから、高温、腐蝕性の環境において使用さ
れる。医療用、食品用、化学プラント用、その他各種薬
品を取扱う上での配管、熱水配管、熱交換器、スチーム
配管、各種チューブなどの用途あるいは耐熱性、難燃性
が要求される電線用の配管などの用途に用いられること
が期待された。
しかし、従来のポリアリーレンチオエーテルは比較的分
子量の小さいものであって、溶融時の流動性が大きくて
粘弾性が小さいためドローダウンが大きいので、管状成
形物に成形することが困難であった。また、分子鎖長の
短いポリアリーレンチオエーテルを熱処理(curing)して
架橋／分枝させ見掛けの溶融粘度を高めることが行なわ
れているが、この架橋ポリアリーレンチオエーテル例え
ば従来入手出来るポリパラフェニレンチオエーテル樹脂
は、機械的強度（衝撃、曲げ、引張り強度）が不満足で
あること、結晶化速度が大きすぎて押出成形加工時に急
速に硬化してしまってサイジング工程が困難であること
などという物性上、加工上の問題点があった。このた
め、他の熱可塑性樹脂との複合パイプなどが開示されて
いる（特開昭59-145131号公報）けれども、ポリアリー
レンチオエーテル単独の管状押出し成形物は殆んど実用
化されていなかった。
発明の概要 要旨 本発明者等はこれらの問題点を解決すべく鋭意検討を行
った結果、高溶融粘度でしかも実質的に線状構造のポリ
アリーレンチオエーテルを経済的に製造する方法を開発
したこと（特願昭59-126725号）、さらにまた発明者ら
が押出成形加工に適した結晶化速度を持つポリアリーレ
ンチオエーテルブロックポリマーを開発したこと（特願
昭59-134633号）により、ポリアリーレンチオエーテル
樹脂のパイプ、チューブなどへの応用の可能性が出て来
た。
そこで、これらの発明の方法によって得られた。ポリア
リーレンチオエーテルおよびその組成物についての成形
加工方法を詳細に検討した結果、耐熱性、耐蝕性、難燃
性は失なわれずに機械的強度の優れた、管状押出成形物
が出来ることが判った。本発明はこれらの知見に基づい
たものである。
すなわち、本発明によるポリアリーレンチオエーテル管
状押出成形物は、溶融粘度2000〜40000ポイズ（温度＝3
10℃、剪断速度＝200秒−１）の実質的に線状のポリア
リーレンチオエーテル30〜100重量％を含む組成物を管
状に押出成形することにより得られたものであり、その
Ｉｚｏｄ強度（ノッチ無し）が15kg・cm/cm以上であるこ
と、を特徴とするものである（ただし、上記ポリアリー
レンチオエーテルは、有機アミド溶媒中でアルカリ金属
硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリー
レンチオエーテルを得る方法において、この反応を少な
くとも下記の二段階で行なうことによって製造されたも
のである。
(1)アルカリ金属硫化物１モル当り0.5〜2.4モルの水が
存在する状態で、180〜235℃の温度で反応を行なって、
溶融粘度５〜300ポイズのポリアリーレンチオエーテル
をジハロ芳香族化合物の転化率50〜98モル％で生成させ
る工程、 (2)アルカリ金属硫化物１モル当り2.5〜7.0モルの水が
存在する状態となるように水を添加すると共に245〜290
℃の温度に昇温して、上記の反応を継続する工程。）。
また、本発明によるポリアリーレンチオエーテル管状押
出成形物の製造法は、溶融粘度2000〜40000ポイズ（温
度＝310℃、剪断速度＝200秒−１）の実質的に線状のポ
リアリーレンチオエーテル30〜100重量％を含む組成物
をリング開口部を有するダイスより管状に押出し、必要
に応じて延伸し、サイジングこうていに付すこと、によ
りＩｚｏｄ強度（ノッチ無し）が15kg・cm/cm以上である
管状押出成形物を得ること、を特徴とするものである
（ただし、上記ポリアリーレンチオエーテルは、有機ア
ミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物
とを反応させてポリアリーレンチオエーテルを得る方法
において、この反応を少なくとも下記の二段階で行なう
ことによって製造されたものである。
(1)アルカリ金属硫化物１モル当り0.5〜2.4モルの水が
存在する状態で、180〜235℃の温度で反応を行なって、
溶融粘度５〜300ポイズのポリアリーレンチオエーテル
をジハロ芳香族化合物の転化率50〜98モル％で生成させ
る工程、 (2)アルカリ金属硫化物１モル当り2.5〜7.0モルの水が
存在する状態となるように水を添加すると共に245〜290
℃の温度に昇温して、上記の反応を継続する工程。）。
効果 本発明では、原料として分子量がある程度大きく（溶融
粘度で2000〜40000）かつ実質的に線状のポリアリーレ
ンチオエーテルを使用しているので、ドローダウンが小
さく、また結晶化速度も適度なため困難なく管状にサイ
ジングすることができ、容易に管状成形物に成形するこ
とが可能であった。また、得られた管状成形物は強靱で
あって、例えばASTMD-256に基づくIzod強度（ノッチ無
し）で15kg・cm/cm以上、好ましくは30kg・cm/cm以上、の
ものを容易に得ることが可能である。そのうえ、耐熱
性、耐薬品性、難燃性にも優れており、医療用、食品
用、化学プラント用などに広く使用されることができ
る。更に、ポリアリーレンチオエーテル100％の場合に
は、透明なものが得られた。
発明の具体的説明 成形素材 基材樹脂 本発明の特徴の一つは、管状成形物に使用される樹脂成
分がポリアリーレンチオエーテルAr-Sｎ（Ar：アリ
ーレン基）の構造を有するポリマー（ATポリマー）であ
るということである。
このポリアリーレンチオエーテルポリマーは、アリーレ
ン基としてパラフェニレン基からなるもの、またはパラ
フェニレン基を主成分とするものが、耐熱性および成形
性の点から好ましい。パラフェニレン基以外のアリーレ
ン基としては、メタフェニレン基 アルキル置換フェニレン基 （Ｒ：アルキル基（好ましくは低級アルキル基）、ｎは
１〜４の整数）、Ｐ，Ｐ′−ジフェニレンスルフォン基 Ｐ，Ｐ′−ビフェニレン基 Ｐ，Ｐ′−ジフェニレンエーテル基 Ｐ，Ｐ′−ジフェニレンカルボニル基 ナフチレン基 などを有するものが使用できる。特に および を主繰返し単位とするチオエーテルポリマーは、耐熱
性、耐蝕性、難燃性、機械的特性などの観点から好まし
い。
また、パラフェニレン基を主成分とするブロック共重合
体、たとえばパラフェニレン基を有する繰返し単位 50モル％〜95モル％とメタフェニレン基を有する繰返し
単位５モル％〜50モル％とをブロック状に鎖中に含むブ
ロック共重合体（たとえば特願昭59-134633号明細書に
記載のもの）が、本発明の押出加工に適した中程度の結
晶化速度を有するため管状成形物に押出加工し易く、し
かも耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的性質などはポリ
フェニレンチオエーテルストレートポリマーを使用した
ものと殆んど変らないので特に好ましい。これらのポリ
アリーレンチオエーテルは、単独もしくは混合して使用
することができる。
本発明の管状組成物の素材樹脂として用いるものは、上
記の化学構造を有するものであって、かつ溶融粘度2000
〜40000ポイズ（温度＝310℃、剪断速度＝200
秒−１）、特に好ましくは3000〜20000ポイズ、の実質
的に線状のポリアリーレンチオエーテルである。2000ポ
イズ未満の低溶融粘度のポリマーでは溶融加工のドロー
ダウンが大きすぎて成形が困難であるので好ましくな
い。一方、40000ポイズ超過の高溶融粘度のポリマーで
は、流れ性が悪くなるので成形が困難になる。
本発明に使用するポリアリーレンチオエーテルは、実質
的に線状であることが必要である。たとえば、重合時に
アリーレン基100モル当り0.5モル以上もの架橋剤（たと
えば１，２，４−トリハロベンゼン）を用いて得られた
架橋物、あるいはポリマーを酸素存在下で高温処理して
架橋させて見かけ上溶融粘度を２倍以上にも増大させた
架橋物は、本発明には好ましくない。これらの架橋物
は、通常機械的に極めて脆弱な押出成形物を与える。特
に、熱処理により架橋したポリアリーレンチオエーテル
は、結晶速度が大きすぎて充分に管状にサイジングする
のが困難となるので、加工性の面からも好ましくない。
そのうえ、高温処理により増粘した架橋物は着色が激し
く、空泡を包みやすく、透明性、着色性も著しく劣ると
いう欠点もある。
上記のような本発明樹脂の条件を満たす線状ポリアリー
レンチオエーテルは、本発明者らが出願中の水添加二段
重合法など（特願昭59-126725号）により経済的に製造
することが可能である。この特願昭59-126725号の方法
は、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳
香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを
得る方法において、この反応を少なくとも下記の二段階
で行なうことを特徴とする。溶融粘度が1000ポイズ以上
のポリアリーレンスルフィドの製造法である（溶融粘度
は310℃で剪断速度200（秒）−１で測定したものであ
る）。
(1)アルカリ金属硫化物１モル当り0.5〜2.4モルの水が
存在する状態で、180〜235℃の温度で反応を行なって、
溶融粘度５〜300ポイズのポリアリーレンスルフィドを
ジハロ芳香族化合物の転化率50〜98モル％で生成させる
工程、 (2)アルカリ金属硫化物１モル当り2.5〜7.0モルの水が
存在する状態となるように水を添加すると共に245〜290
℃の温度に昇温して、上記の反応を継続する工程。
無機充填材 上記のようなポリアリーレンチオエーテルはそのまま用
いることも出来るが、成形の支障を来さない限度におい
て、寸法安定性、熱変形温度、難燃性、機械的強度、硬
度などの物性を改良するために、あるいはコスト低減の
ために、必要に応じて無機充填材を上記基材樹脂に混入
することができる。
無機充填材は、粉状もしくは粒子状のものと、繊維状の
ものと、に大別することができる。前者は一般にコスト
安な充填材であり、後者は一般にコストは高いが物性改
良の効果が大きいのが特長である。
このような粉状または微粒状の充填材としては、炭酸カ
ルシウム、珪酸カルシウム、タルク、シリカ、マイカ、
酸化チタン、炭素もしくは黒鉛、アルミナ、シリカアル
ミナ、クレー、ガラス、ベンガラ、石膏、砂、セメン
ト、および各種金属粉末もしくは微粒子などが使用され
る。また、繊維状充填材としてはガラス、炭素もしくは
黒鉛、チタン酸カリ、シリカ、ウオラストナイトなどの
繊維もしくはウイスカーを使用することができる。
充填材の混入量は０〜70重量％の範囲が好ましい。70重
量％以上では組成物の溶融加工が困難になるので好まし
くない。
熱可塑性樹脂 押出成形加工の支障を来たさない限度において、他の熱
可塑性樹脂をブレンドして用いることも可能である。化
学構造の異なるポリアリーレンチオエーテルが併用しう
ることは前記したところである。熱可塑性樹脂の混入
は、潤滑性、熱変形温度、耐候性、耐衝撃性などの物性
の改良、あるいはコスト低減などを目的とするものであ
る。
混入出来る樹脂は、溶融加工温度（通常200〜380℃の範
囲）で分解したり、変質したりしないものが望ましい、
そのような樹脂としてはポリアミド、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアルキ
レンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレートなど）、ポリオレフィン（ポ
リエチレン、ポリプロピレンなど）、ABS、ポリスチレ
ンおよびポリ弗化ビニリデン、ポリテトラフルオルエチ
レン、テトラフルオルエチレンコポリマーなどの弗素樹
脂などが挙げられる。
これ等熱可塑性樹脂の混入量は０〜40重量％の範囲が好
ましい。40％を越えると、管状成形物の特性（耐熱性、
耐蝕性などの物性）が大きく変化するおそれがあるので
好ましくない。
その他の添加物 色調の改良、熱安定性改良、防錆、滑性付与、結晶化速
度調整、着色などの目的で必要に応じてアルカリ金属、
アルカリ土類金属の塩、水酸化物、酸化物、ないしヒド
ロカルビルオキシド、安定剤、滑剤、離型剤、顔料など
の助剤を添加することもできる。
以上のような原料粉末混合物をそのままで安定にコント
ロールして管状成形物に押出加工することが困難な場合
は、ペレタイジングなどによって一旦均一に溶融混合し
た組成物をペレットに溶融成形してから、管状成形物に
溶融加工することができ、また好ましいことでもある。
成形 管状成形物の製造には、叙上の要件を充たす組成物を少
くとも、(1)加熱溶融してリング状開口部を有するダイ
スから押出し、(2)管状にサイジングし（サイジング工
程）、(3)引取および切断するという基本工程はかなら
ず通す必要がある。
(1)本発明の組成物を加熱溶融してリング状開口部を有
するダイスから押出す工程は、リング状開口部を有する
ストレート・ダイもしくはクロスヘッド・ダイを取付け
たエキストルーダーに、本発明の組成物のペレットもし
くは場合によっては組成物粉末をホッパーを介して供給
し、シリンダー内で、融点以上に加熱することによって
組成物を溶融させ、スクリューの回転によって当該ダイ
スのリング状開口部から押出すことからなる。
なお、ロービング状など繊維状無機充填材は、エキスト
ルーダーのベントからシリンダー内に供給することも可
能である。
(2)サイジング工程 サイジング工程は、管の成形工程で重要な工程である。
本発明の組成物の成形サイジングには、たとえば株式会
社プラスチックエージ出版、村上健吉監修「押出成形」
第６版(1963)276〜279頁に記載されているような次の四
つの方法、すなわちiアウトサイドマンドレル法、iiイ
ンサイドマンドレル法、iiiプレートサイジング法およ
びiv真空サイジング法が好ましく使用される。これらの
内容は、下記の通りである。
iアウトサイドマンドレル法 リング状開口部を有するダイスにそれより若干大口径の
マンドレルを取付けた装置を用い、リング状開口部から
溶融組成物を管状に押出し、当該管の内部に内圧をかけ
て当該管を、動径方向へ引き取りつつマンドレル内壁に
圧着させながら通過させ、水、空気などで外面から冷却
固化されることによって、外径を規制した管状成形物を
作ることができる。
この方法ではパイプ先端を密閉する操作が必要とされる
が、管状成形物としては強度の優れたものが得られ易
い。
iiインサイドマンドレル法 リング状開口部を有するダイスに若干大口径のマンドレ
ルを取付けた装置を用い、当該リング状開口部から溶融
組成物を管状に押出し、当該管をマンドレスの外周に沿
って通過させ、水、空気などによって外面もしくは内面
から冷却固化させながら引取ることによって、内径を規
制した管状成形物を本発明組成物からつくることができ
る。
iiiプレートサイジング法 溶融組成物をリング状開口部から管状に押出し、少しづ
つ内径の小さな穴を穿った２枚以上のサイジングプレー
トの穴をその内壁に沿って通過させ、外面から水、空気
などによって冷却固化させながら引取ることによって、
外径を規制した管状成形物を本発明組成物からつくるこ
とができる。
iv真空サイジング法 内径が製品外径とほぼ同じサイズの真空フォーミング・
ダイを用い、リング状開口部を有する押出機のダイズか
ら溶融組成物を管状に押出し、直ちに真空サイジング装
置（たとえば真空フォーミング・ダイ）に供給し、真空
を用いて管状物を真空フォーミング・ダイ内壁に吸引さ
せながら通過させ、外面から水、空気などで、冷却固化
させながら引取ることによって、外径を規制した管状成
形物を、本発明組成物からつくることができる。
(3)引取りおよび切断工程 サイジングされた管状成形物は、キヤタピラー、フリク
ションローラーなどを用いて引取ることができる。切断
は所望する長さに切断する工程であるが、カッター、自
動ノコギリなどを用いることができる。このような管状
成形物の製造においてサイジングおよび引取り工程で配
向を生じない程度に動径方向に０〜10％程度の延伸を行
うことができる。また、以上の３基本工程以外に必要に
応じて結晶化工程や熱固定工程などを引取りおよび切断
工程の前或いは後につけ加えることもできる。
熱固定は、たとえば得られた管状成形物を150〜260℃の
温度で0.3〜100時間、特に好ましくは１〜20時間、程度
保持することによって行うことができる。150℃未満で
は熱固定に長時間を要するので生産性の点から不利であ
り、一方260℃超過では樹脂が溶融するおそれがあるの
で好ましくない。0.3時間未満では熱固定が不充分であ
り、100時間超過では生産性の点から不利である。
その他の加工 パイプ、チューブなどの管状物を実際に使用する場合
は、管状物同志あるいはエルボー、ソケット、チーズ、
バルブなどとの接合が問題となる。
これらの接合を容易にするために管状物の一端もしくは
両端をテーパー状もしくはつば状（フランジ状）にして
おくことが便利である。
管状物の端がテーパー状のものは、その端部を組成物の
二次転移点以上で融点以下の温度に加熱して軟化させ、
金属製のテーパー状の金形を押しつけることによって容
易につくることができる。また、加工後、必要に応じ
て、結晶化処理（熱固定）などを行うこともできる。
管状物の端をつば状（もしくはフランジ状）にしたもの
は、あらかじめ、同じ組成物のつば短管を射出成形法な
どでつくっておき、管状物の端と当該つば短管の端を熱
溶着などによってつなげることができる。加工後、必要
に応じて熱固定処理を行うことができる。
管状成形物 本発明による環状成形物は、耐熱性、強靱性、耐薬品性
に優れている。また、アリーレンチオエーテル100％の
場合は透明なものもできるという大きな特徴がある。
本発明の管状成形物は煮沸やスチーム殺菌可能なこと
や、透明性もあることから、医療用、化学プラントおよ
び食品用、配管、熱水配管、熱交換器、スチーム配管な
どの用途に使われることができる。あるいは、耐熱性ば
かりでなく、難燃性が要求される電線用の配管、また耐
薬品性が優れていることから、強靱、強アルカリ有機溶
剤などの雰囲気で使用する、パイプやチューブとして有
用である。
実施例 合成実施例−１ チタン張り耐圧重合缶（オートクレーブと略記）にＮ−
メチールピロリドン（NMPと略記）1400kg,Na2S・3H2O 1.
5ＫモルおよびCaO3Ｋモルを仕込み、155℃に２時間加熱
してCaOにより結晶水除去反応を行わせ、さらにNMP100k
gとパラジクロルベンゼン（ｐ−DCBと略記）1.5Ｋモル
を仕込み、200℃で８時間重合を行わせて、ポリパラフ
ェニレンチオエーテルＳ１を得た。Ｓ１の溶融粘度（温
度＝310℃、剪断速度＝200秒−１）は、330ポイズであ
った。
S116.2kg、NMP180kgおよび水30kgをオートクレーブに仕
込んで攪拌し、さらにNaOH300grを仕込み、265℃で４時
間反応させて、ポリパラフェニレンチオエーテルＳ２を
得た。Ｓ２の溶融粘度は、12000ポイズであった。
NaOH300ｇの代りにナトリウムエチラート500ｇを用いた
点を除くほかには、Ｓ２をつくったと同様方法でＳ１か
らポリパラフェニレンチオエーテルＳ３を得た。Ｓ３の
溶融粘度は28000ポイズであった。
Ｓ１の20kgを熱風乾燥器に入れて、260℃で４時間熱処
理を行って、架橋ポリパラフェニレンチオエーテルＣ１
を得た。Ｃ１の溶融粘度は、5500ポイズであった。
合成実施例−２ オートクレーブにNMP110kgおよびNa2S・5H2O250モルを仕
込み、約205℃まで昇温して結晶水の約７割を留出させ
ることにより除去した後、さらに、NMP30kgとｐ−DCB25
0モルとを添加して225℃で３時間重合を合わせ、次いで
水600モルを添加し、260℃に昇温して５時間重合を行わ
せて、ポリパラフェニレンチオエーテルＳ４を得た。Ｓ
４の溶融粘度は、5400ポイズであった。
合成実施例−３ ｐ−CDB250モルの代りにｐ−DCB210モルとメタジクロル
ベンゼン（ｍ−DCBと略記）40モルを用いた点および260
℃での重合を15時間行った点を除くほかは、合成実施例
２と同様にして重合を行って（ｐ−フェニレンチオエー
テル／ｍ−フェニレンチオエーテル）ランダム共重合体
Ｒ１を得た。得られたＲ１の溶融粘度は3200ポイズ、
（ｐ−フェニレンチオエーテル／ｍ−フェニレンチオエ
ーテル）の組成比は（88モル／12モル）であった。
合成実施例−４ オートクレーブにNMP110kgおよびNa2S・5H2O200モルを仕
込み、約200℃まで昇温させて、結晶水の約７割を留出
させ、次いでNMP30kgとｍ−DCB200モルを仕込んで230℃
で10時間重合を行わせて、反応混合液Ａをつくった。一
方、別のオードクレーブにNMP623kgおよびNa2S・5H2O1.1
2Ｋモルを仕込み、約200℃まで昇温させて結晶水の約７
割を留出させた。これに前記の反応混合液Ａをチャージ
し、さらにNMP170kg、ｐ−DCB1.12Ｋモルおよび水3.55
Ｋモルをチャージして、255℃で８時間重合を合わせ
て、Ｂ１を得た。得られた（ｐ−フェニレンチオエーテ
ル／ｍ−フェニレンチオエーテル）ブロックコポリマー
Ｂ１の溶融粘度は5100ポイズ（ｐ−フェニレンチオエー
テル／ｍ−フェニレンチオエーテル）の組成比は（84モ
ル／16モル）であった。
組成物ペレット製造実施例 以上、調製したポリアリーレンチオエーテル７種につい
て、パイプ成形に使用するための組成物を調製し、さら
にペレットを作った。
先ず、ポリマーＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｃ１、Ｒ１お
よびＢ１について、ガラス繊維〔旭ファイバーガラス
（株）製：CSO3JA・404〕30重量％、オレイン酸カルシウ
ム１重量％およびナトリウムエチラート0.2重量％を添
加し、単軸ペレタイザーでそれぞれのペレット（Ｓ１−
１）、（Ｓ２−１）、（Ｓ３−１）、（Ｓ４−１）、
（Ｃ１−１）、（Ｒ１−１）および（Ｂ１−１）を調製
した。
一方、ポリマーＢ１にガラス繊維30重量％、粉末シリカ
２重量％、酸化チタン粉末２重量％、マイカ２重量％お
よび水酸化バリウム結晶0.5重量％を添加して、ペレッ
ト（Ｂ１−２）を調製した。また、ポリマーＢ１にガラ
ス繊維30重量％、炭酸カルシウム３重量％、タルク２重
量％、ナトリウムエチラート0.4重量％を添加してペレ
ット（Ｂ１−３）を調製した。さらにまた、ポリマーＢ
１に炭素繊維〔呉羽化学（株）製：クレカチヨップ〕20
重量％、カーボン黒粉末１重量％、ポリブチレンテレフ
タレート10重量％、チタン酸カリウイスカー１重量％、
珪酸カルシウム２重量％および生石灰粉末２重量％を添
加して、ペレット（Ｂ１−４）を調製した。
また、ポリマーＢ１、ポリマーＣ１およびポリマーＳ４
にそれぞれ、ステアリン酸バリウム粉末２重量％を添加
して、それぞれペレット（Ｂ１−５）、（Ｃ１−５）お
よび（Ｓ４−５）を調製した。
これ等のペレットは、全て140℃３時間乾燥して、水分
および揮発分を除いてから使用した。ダイスに入る時の
樹脂温度は300〜320℃、ダイス出口で約310℃とした。
実施例１〜７、および比較例１〜３ 小型単軸押出機（35mmφ）のダイスにアウトサイドマン
ドレルを取付け、ペレット（Ｓ１−１）、（Ｓ２−
１）、（Ｓ３−１）、（Ｓ４−１）、（Ｃ１−１）、
（Ｒ１−１）、（Ｂ１−１）、（Ｂ１−５）および（Ｓ
４−５）をシリンダー温度250〜330℃に設定した押出機
を通して、スクリュー回転数10〜30rpmの条件でそれぞ
れ押出し、動径方向に３％延伸しながら、サイジング
し、水で冷却して、それぞれパイプＰ（Ｓ１−１）、Ｐ
（Ｓ２−１）、Ｐ（Ｓ３−１）、Ｐ（Ｓ４−１）、Ｐ
（Ｃ１−１）、Ｐ（Ｒ１−１）、Ｐ（Ｂ１−１）、Ｐ
（Ｂ１−５）およびＰ（Ｓ４−５）を成形した。成形
後、220℃で４時間保持した。
得られたパイプは、内径20mm、肉厚３mmの内面の滑らか
なパイプであった。但し、低分子量のＳ１を素材樹脂と
したものは、溶融成形実施例のドローダウンが激しいた
め、パイプの成形が困難であった（比較例１）。
これらのパイプを205℃で４時間熱固定してから、便宜
的に60mm×12.7mm×３mmのたんざく型の試料を切出し、
針入法（ASTM D-1525法）により熱変形温度を測定し
た。
次に、便宜的にパイプから60mm×12.7mm×３mmのたんざ
く型を切出し試料としてIzod強度（ASTM、D-256法）を測
定した。
これらの結果を一括して表１に示す。架橋ポリマー（Ｃ
１）を素材樹脂としたものは、非常に脆いものしか得ら
れなかった（比較例２、比較例３）。また、ホモポリマ
ー（Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４）およびブロック共重合体
（Ｂ１）を素材樹脂としたものが強度的に優れていた。
非晶性のランダム共重合体Ｒ１を素材樹脂としたもの
は、ホモポリマーやブロック共重合体を素材樹脂とした
ものに比較して同一組成物においてやゝ熱変形温度の低
いものが得られた。
実施例−８ 単軸押出機のダイスにサイジングダイを取付け（アウト
サイド法）、ペレット（Ｂ１−２）を押出し、パイプの
先端を密封し、Ｎ２をパイプ内に圧入して、動径方向に
８％延伸しながらサイジングし、水で冷却固化させ、キ
ヤタピラー型引張り機で引取って、パイプＰ（Ｂ１−
２）を成形した。得られたパイプは、偏肉の実質的にな
い内径20mm、肉厚３mmの外面の滑らかなパイプであっ
た。220℃/4時間の熱固定後のIzod強度は31kg cm/cm、
針入れ熱変形温度は248℃であった。
実施例−９ 単軸押出機のダイスにマンドレルを取付け（インサイド
・マンドレル法）、ペレット（Ｂ１−３）を押出し、動
径方向に３％延伸しながらサイジングし、水で冷却し
て、パイプＰ（Ｂ１−３）を成形した。得られたパイプ
は、偏肉の実質的に無い内径20mmφ、肉厚３mmの内面の
滑らかな強靱なパイプであった。
220℃／４時間の熱固定後のIzod強度は33kg cm/cm、針
入れ熱変形温度は249℃であった。
実施例−10 単軸押出機からペレット（Ｂ１−４）を押出し、サイジ
ング・プレート５枚を用いて（プレート・サイジング
法）動径方向に７％延ばしながらサイジングし、水で冷
却固化させて、パイプＰ（Ｂ１−４）を成形した。得ら
れたパイプは、偏肉の実質的にない、外径26mm、肉厚３
mmの外面の滑らかな強靱なパイプであった。220℃／４
時間の熱固定後のIzod強度は34kg・cm/cm、針入れ熱変形
温度は250℃であった。
実施例−11 単軸押出機からペレット（Ｂ１−５）を押出し、真空フ
ォーミングダイを用いて（真空・サイジング法）、動径
方向に約３％延ばしながらサイジングし、水で冷却固化
させて、パイプＰ（Ｂ１−５）を成形した。得られたパ
イプは、偏肉の実質的にない外径26mm、肉厚３mmの外面
の滑らかな強靱なパイプであった。220℃／４時間の熱
固定後のIzod強度は36kg・cm/cm、針入れ熱変形温度は25
0℃であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 23:22 4Ｆ (56)参考文献 特開 昭59−42611（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−42611（ＪＰ，Ｂ２) 牧廣、小林力夫「エンジニアリングプラ スチック」（昭和58年10月31日初版発行) 産業図書株式会社120頁

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】溶融粘度2000〜40000ポイズ（温度＝310
    ℃、剪断速度＝200秒−１）の実質的に線状構造を有す
    るポリアリーレンチオエーテル30〜100重量％を含む組
    成物を管状に押出成形することにより得られたものであ
    り、そのＩｚｏｄ強度（ノッチ無し）が15kg・cm/cm以上
    であることを特徴とする、ポリアリーレンチオエーテル
    の管状押出成形物（ただし、上記ポリアリーレンチオエ
    ーテルは、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジ
    ハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンチオエ
    ーテルを得る方法において、この反応を少なくとも下記
    の二段階で行なうことによって製造されたものである。 (1)アルカリ金属硫化物１モル当り0.5〜2.4モルの水が
    存在する状態で、180〜235℃の温度で反応を行なって、
    溶融粘度５〜300ポイズのポリアリーレンチオエーテル
    をジハロ芳香族化合物の転化率50〜98モル％で生成させ
    る工程、 (2)アルカリ金属硫化物１モル当り2.5〜7.0モルの水が
    存在する状態となるように水を添加すると共に245〜290
    ℃の温度に昇温して、上記の反応を継続する工程。）
  2. 【請求項２】150〜260℃で0.3時間〜100時間加熱するこ
    とによって熱固定された、特許請求の範囲第１項記載の
    管状押出成形物。
  3. 【請求項３】ポリアリーレンチオエーテルが、実質的に
    線状のポリパラフェニレンチオエーテルである、特許請
    求の範囲第１項または第２項記載の管状押出成形物。
  4. 【請求項４】ポリアリーレンチオエーテルが 繰り返し単位５０〜95モル％と 繰り返し単位５〜50モル％とからなるブロック共重合体
    である、特許請求の範囲第１項または第２項記載の管状
    押出成形物。
  5. 【請求項５】ポリアリーレンチオエーテルを含む組成物
    が、ポリアリーレンチオエーテル30〜100重量％、無機
    充填材０〜70重量％および熱可塑性樹脂０〜40重量％を
    含むものである、特許請求の範囲第１項〜第４項のいず
    れか１項に記載の管状押出成形物。
  6. 【請求項６】無機充填材が、炭酸カルシュウム、珪酸カ
    ルシュウム、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、酸化
    チタン、シリカアルミナ、カオリン、ガラス、ベンガ
    ラ、石膏、砂、金属、炭素、もしくは黒鉛の粉末もしく
    は微粒子、あるいはウオラストナイト、ガラス、炭素、
    黒鉛もしくはチタン酸カリの繊維もしくはウイスカーで
    ある、特許請求の範囲第５項に記載の管状押出成形物。
  7. 【請求項７】熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリエーテ
    ルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
    ン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリ
    アリーレンテレフタレート、ポリエステル、ポリオレフ
    ィン、ABS、ポリ弗化ビニリデン、ポリテトラフルオル
    エチレン、またはテトラフルオルエチレンコポリマーで
    ある、特許請求の範囲第５項に記載のポリアリーレンチ
    オエーテルの管状押出成形物。
  8. 【請求項８】管状押出成形物がその一端もしくは両端を
    テーパー状もしくはフランジ状に加工されたものであ
    る、特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記
    載のポリアリーレンチオエーテルの管状押出成形物。
  9. 【請求項９】溶融粘度2000〜40000ポイズ（温度＝310
    ℃、剪断速度＝200秒−１）の実質的に線状構造を有す
    るポリアリーレンチオエーテル30〜100重量％を含む組
    成物を溶融させて、リング状開口部を有するダイスから
    管状に押出し、サイジング工程に付してから引取りおよ
    び切断することにより、Ｉｚｏｄ強度（ノッチ無し）が
    15kg・cm/cm以上である管状押出成形物を得ることを特徴
    とする、ポリアリーレンチオエーテル管状押出成形物の
    製造法（ただし、上記ポリアリーレンチオエーテルは、
    有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
    化合物とを反応させてポリアリーレンチオエーテルを得
    る方法において、この反応を少なくとも下記の二段階で
    行なうことによって製造されたものである。 (1)アルカリ金属硫化物１モル当り0.5〜2.4モルの水が
    存在する状態で、180〜235℃の温度で反応を行なって、
    溶融粘度５〜300ポイズのポリアリーレンチオエーテル
    をジハロ芳香族化合物の転化率50〜98モル％で生成させ
    る工程、 (2)アルカリ金属硫化物１モル当り2.5〜7.0モルの水が
    存在する状態となるように水を添加すると共に245〜290
    ℃の温度に昇温して、上記の反応を継続する工程。）
  10. 【請求項１０】サイジング工程が、リング状開口部を有
    するダイスから溶融押出しされた管状物を内圧をかけて
    サイジング装置内壁に圧着させながら通過させて冷却固
    化する工程である、特許請求の範囲第９項記載のポリア
    リーレンチオエーテル管状押出成形物の製造法。
  11. 【請求項１１】サイジング工程が、リング状開口部を有
    するダイスから溶融押出しされた管状物をダイスに取り
    付けられた内部マンドレルの外側に沿って通過させて冷
    却固化する工程である、特許請求の範囲第９項記載のポ
    リアリーレンチオエーテル管状押出成形物の製造法。
  12. 【請求項１２】サイジング工程が、リング状開口部を有
    するダイスから溶融押出しされた管状物を円形の穴を穿
    った２枚以上の一連のサイジングプレート（ただし、サ
    イジングプレートの穴は押出パイプの通過順に徐々に直
    径が小さくなっている）内を通過させて冷却固化する工
    程である、特許請求の範囲第９項記載のポリアリーレン
    チオエーテル管状押出成形物の製造法。
  13. 【請求項１３】サイジング工程が、リング状開口部を有
    するダイスから溶融押出しされた管状物を真空サイジン
    グ装置の内面に真空吸引させつつ通過させて冷却固化す
    る工程である、特許請求の範囲第９項記載のポリアリー
    レンチオエーテル管状押出成形物の製造法。
  14. 【請求項１４】ポリアリーレンチオエーテルを含む組成
    物が、ポリアリーレンチオエーテル30〜100重量％、無
    機充填材０〜70重量％および熱可塑性樹脂０〜40重量％
    を含むものである、特許請求の範囲第９項〜第１３項の
    いずれか１項に記載の管状押出成形物の製造法。
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