JPH0655405B2 - ホ−ス製造用マンドレル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は長期使用における寸法安定性、耐久性、耐熱
性、離型性、可撓性に優れたホース製造用マンドレルに
関する。更に詳しくは特定の４−メチル−１−ペンテン
・α−オレフインランダム共重合体を主体とした組成物
から構成される上記特性を有するホース製造用マンドレ
ルに関する。

〔従来の技術〕

ウオーターホース、スチームホース、エアーホース等の
ゴムホースは、通常 〔Ｉ〕目的とする製品ゴムホースの口径と同一径を有す
るマンドレル上に、未加硫の原料ゴムを溶融被覆するか
または該マンドレル上に未加硫ゴムシートを巻き付ける
ことによつて未加硫のゴムホースを製造する工程、 〔II〕〔Ｉ〕のマンドレルと一体になつている未加硫の
ゴムホース上に鉛を被覆する工程、 〔III〕被覆が行われた未加硫ゴムホースをマンドレル
と共に巻き取る工程、 〔IV〕巻き取つた未加硫ゴムホースを加硫窯などの加硫
装置に入れて加硫する工程、 〔Ｖ〕加硫終了後、ゴムホース上の鉛などの被覆を剥ぎ
取る工程、 〔VI〕マンドレルとゴムホースとの間に加圧した気体や
流体を流してマンドレルとゴムホースとを分離し、マン
ドレルを抜き取る工程、 を通ることによつて製造されている。この場合、ゴムホ
ースの芯材として利用されるマンドレルは、巻き取りが
容易なように可撓性を有していなければならないし、加
硫工程での高温度に耐えられるだけの耐熱性を有してい
なければならない。またゴムホースを分離するさいに簡
単にゴムホースが剥がれかつ剥がれ面も綺麗であるよう
な優れた離型性を有することも要求される。さらに前述
のような要求を満たしたうえに、収縮や伸びを生じて口
径寸法が狂わさないような寸法安定性ならびに何度でも
繰り返して使用できるだけの耐久性も有していなければ
ならない。しかし、従来から使用されているナイロン製
マンドレルは、可撓性が不充分なうえに、数回繰り返し
て使用していると伸びや収縮を生じて寸法安定性に問題
があるほか、機械的強度の低下も生じて耐久性に劣り、
せいぜい２回または３回程度にしか繰り返し使用できな
いという問題があつた。かかる欠点を改良したマンドレ
ルとして、ポリ４−メチル−１−ペンテンを主体とした
マンドレルが実公昭60−18903 号公報、特開昭60−1831
6 号公報等に提案されている。しかしながらかかる公報
に記載されたポリ４−メチル−１−ペンテンの単独重合
体のみからなるマンドレルは可撓性がなく、特に径が大
きいホースの成形では未加硫ゴムが被覆されたマンドレ
ルを巻き取ることが困難であり、又可撓性を付与するた
めに低分子量の可塑剤を添加しても、かかる低分子量化
合物はゴムの加硫工程等の高温下では揮発し易く、長期
使用下（繰り返し使用下）においては寸法が変化する虞
れがあることが分かつた。又前者には４−メチル−１−
ペンテンを少なくとも60重量％含む共重合体を用いる態
様も記載されているが、共重合成分が増すと通常は急激
に剛性や軟化点が低下したり、低分子量物質が増加した
りして、必ずしもマンドレルとして好適とは言えず、い
ずれにしてもホース製造用マンドレルとしては性能が不
充分であつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる状況に鑑み、本発明者は更に長期使用における寸
法安定性、耐久性、耐熱性、離型性及び可撓性に優れた
ホース製造用マンドレルを開発すべく種々検討した結
果、特定の融点、結晶化度等を有する４−メチル−１−
ペンテン・α−オレフインランダム共重合体を主体とす
る組成物から製造されたマンドレルが上記目的を達成す
ることを見出し、本発明を完成するに至つた。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は４−メチル−１−ペンテン含有量が
40ないし80モル％、融点が 140ないし220 ℃、軟化点が
90ないし190 ℃及びＸ線による結晶化度が15ないし35％
の範囲にある４−メチル−１−ペンテンと炭素数が３な
いし７（但し４−メチル−１−ペンテンは除く）のα−
オレフインとのランダム共重合体(A) 100ないし20重量
％とポリ４−メチル−１−ペンテン(B)０ないし80重量
％との組成物から構成されてなることを特徴とする長期
使用における寸法安定性、耐久性、耐熱性、離型性、可
撓性に優れたホース製造用マンドレルを提供するもので
ある。

〔作 用〕

本発明に用いる４−メチル−１−ペンテン・α−オレフ
インランダム共重合体(A)（以下ランダム共重合体(A)と
略すことがある）とは、４−メチル−１−ペンテン含有
量が40ないし80モル％、好ましくは50ないし75モル％、
融点が 140ないし 220℃、好ましくは 160ないし 210
℃、軟化点が90ないし 190℃、好ましくは 110ないし 1
80℃及びＸ線による結晶化度が15ないし35％、好ましく
は20ないし30％の範囲にある４−メチル−１−ペンテン
と炭素数が３ないし７（但し４−メチル−１−ペンテン
は除く）のα−オレフインとのランダム共重合体で通常
デカリン溶媒 135℃における極限粘度〔η〕が０．５な
いし６dl／ｇ、好ましくは１ないし５dl／ｇの範囲のも
のである。

４−メチル−１−ペンテン含有量が40モル％未満の共重
合体は、耐熱性及び機械的強度が低く、一方80モル％を
越える共重合体は可撓性に劣る。本発明における４−メ
チル−１−ペンテン含有量は¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定
した値である。

融点が 140℃未満の共重合体は耐熱性に劣る。本発明に
おける融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、成
形後20時間経過後の厚さ０．１mmのプレスシートから10
mmg の試料を採取し、10℃／min の昇温速度で０〜 250
℃まで加熱曲線を測定し、最大吸熱ピークを融点（Tm）
とした。

軟化点が90℃未満の共重合体は耐熱性に劣る。本発明に
おける軟化点は、サーマル・メカニカル・アナライザー
（ＴＭＡ）を用い、成形後20時間経過後の厚さ１．０mm
のプレスシートから１cm角の試料を採取し、直径0.025
インチの針を試料の片面に当て49ｇを荷重をかけて10℃
／min の昇温速度で加熱し、針が0.1 mmの深さだけ侵入
した時の温度を読み取り、軟化点とした。

Ｘ線による結晶化度が15％未満の共重合体は剛性、機械
的強度が低く、一方、35％を越えるものは可撓性に劣
る。本発明における結晶化度は成形後２０時間経過後の
厚さ 1.0mmのプレスシートから２×４cmの試料を採取
し、Ｘ線回折法によりＸ線回折曲線を測定し、反射角２
θ：４〜３０度をベースラインとして、結晶部と無定形
分に分離しその面積を測定した後結晶部を重量％として
求めた。

尚いずれのプレスシートもランダム共重合体(A)をそれ
ぞれ厚さ 0.1及び 1.0mmの金型に所定量投入し 240℃に
加熱した油圧プレス成形機で５分間予熱後５分間加圧し
た後金型を直ちに20℃の水で冷却した冷却プレス成形機
に移し５分間冷却を行う方法により作製した。

本発明に用いるランダム共重合体(A) における４−メチ
ル−１−ペンテンと共重合される炭素数３ないし７のα
−オレフインとしては、具体的にはプロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンなど
を例示することができ、これらα−オレフインの中では
１−ブテン及び１−ヘキサンが好ましく、とくに１−ヘ
キサンが可撓性と剛性とのバランスに優れるので好まし
い。エチレンとの共重合体は、剛性が低く、一方炭素数
が８以上、例えば１−デセンあるいは１−ヘキサデセン
等との共重合体は軟化点、剛性が低く、又機械的強度も
低く、いずれも本発明の目的を達成し得ない。

本発明に用いるランダム共重合体(A)は前記特性に加え
て、10℃におけるアセトン・n-デカン混合溶媒（容積比
１／１）への可溶分量が４×〔η〕^-0.8重量％以下、さ
らには０．２×〔η〕^-0.8〜３．８×〔η〕^-0.8重量％
（〔η〕はランダム共重合体(A)の極限粘度の数値であ
つて、単位を除いた値を示す）のものが、フイルム等に
加工した際に表面への低分子重合成分のブリード・アウ
トによるべたの発生もなく、離型性、寸法安定性に優れ
ているので好ましい。本発明における該混合溶媒中への
共重合体の可溶分量は次の方法によつて測定決定され
る。すなわち、撹拌羽根付 150mlのフラスコに、１ｇの
共重合体試料、0.05ｇの２，６−ジ−tert−ブチル−４
−メチルフエノール、50mlのｎ−デカンを入れ、120 ℃
の油浴上で溶解させる。溶解後30分間室温下で自然放冷
し、次いで50mlのアセトンを30秒で添加し、10℃の水浴
上で60分間放冷する。析出した共重合体と低分子重合体
成分の溶解した溶液をグラスフイルターで濾過分離し、
溶液を10mmHgで150 ℃で恒量になるまで乾燥し、その重
量を測定し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶分量を
試料共重合体の重量に対する百分率として算出決定し
た。なお、前記測定方法において撹拌は溶解時から濾過
の直前まで連続して行つた。

本発明に用いるランダム共重合体(A)の融点、軟化点、
アセトン・ｎ−デカン混合溶媒可溶分等は４−メチル−
１−ペンテンの含有量によつて一義的に決まるものでは
なく、重合条件によって左右されるものであり、本発明
の範囲外の特性を有する共重合体は耐熱性、剛性、可撓
性等のバランスが劣つたものとなる。

前記のような諸性質を有する４−メチル−１−ペンテン
・α−オレフインランダム共重合体(A)は、たとえば、 (a) マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエステル
及び必要に応じてハロゲン化合物（マグネシウム化合物
又はチタン化合物がハロゲン原子を含む場合には必ずし
も必要としない）を相互に反応させることによつて形成
されるマグネシウム、チタン、ハロゲン及びジエステル
を必須成分とする高活性チタン触媒成分、 (b) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (c) Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機硅素化合物触媒成
分、 から形成される触媒の存在下に、約20ないし約200 ℃の
温度で４−メチル−１−ペンテンとプロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン等の炭素数３〜７のα−オレフイン
とを共重合させることにより得られる。上記の如き、本
発明で用いるのに好適なランダム共重合体(A)を製造す
るための共重合条件等に関しては、本出願人による特願
昭60−216258に詳述されている。

本発明に用いるポリ４−メチル−１−ペンテン（Ｂ）と
は４−メチル−１−ペンテンの単独重合体もしくは４−
メチル−１−ペンテンと他のα−オレフイン、例えばエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタ
デセン等の炭素数２ないし20のα−オレフインとの共重
合体で通常４−メチル−１−ペンテンを85モル％以上含
む４−メチル−１−ペンテンを主体とした重合体であ
る。ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ｂ）のメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ，荷重：５kg、温度：260 ℃）は好ま
しくは 0.5ないし200g／10min の範囲のものである。Ｍ
ＦＲが0.5g／10min未満のものは溶融粘度が高く成形性
に劣り、ＭＦＲが200g／10min を越えるものは溶融粘度
が低く成形性に劣り、また機械的強度も低い。

本発明のホース用製造用マンドレルは前記４−メチル−
１−ペンテン・α−オレフインランダム共重合体(A) 10
0ないし20重量％、好ましくは95ないし30重量％と前記
ポリ４−メチル−１−ペンテン(B)０ないし80重量％、
好ましくは５ないし70重量％との組成物から構成され
る。本発明のホース製造用マンドレルは前記ランダム共
重合体(A)単体からも構成され得るが、マンドレルの剛
性を調節するために前記ポリ４−メチル−１−ペンテン
(B)を組成物 100重量に対して80重量％迄、好ましくは
５ないし70重量％の範囲で添加してもよい。ポリ４−メ
チル−１−ペンテン(B)の量が80重量％を越えると可撓
性が低下し、径が大きいホースの製造用マンドレルには
使用できない。

ランダム共重合体(A)とポリ−４−メチル−１−ペンテ
ン(B)との組成物を得るには両者を前記範囲で種々公知
の方法、例えばＶ−ブレンダー、リボンブレンダー、ヘ
ンシルエルミキサー、タンブラーブレンダーで混合する
方法、あるいは前記ブレンダーで混合後、押出機で造粒
する方法、単軸押出機、複軸押出機、ニーダー、バンバ
リーミキサー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する方
法等を採り得る。また前記組成物には耐候安定剤、耐熱
安定剤、滑剤、顔料、染料、核剤、無機充填剤等、通常
ポリオレフインに添加して使用される各種配合剤を本発
明の目的を損わない範囲で添加しておいてもよい。

本発明のホース製造用マンドレルは通常の熱可塑性樹脂
の押出成形法により容易に製造することができる。マン
ドレルの形状は目的とするホースの形状によつて左右さ
れるが、一般的にはパイプ状またはロツド状である。
又、マンドレルには補強用ワイヤー、ピアノ線、ポリエ
ステル糸、綿糸等の繊維によるロープ等を芯線として内
蔵させておいてもよい。

〔発明の効果〕

本発明の４−メチル−１−ペンテン・α−オレフインラ
ンダム共重合体(A)を主体とする組成物から構成された
ホース製造用マンドレルは従来のナイロン製マンドレル
は勿論のこと、ポリ４−メチル−１−ペンテンを主体と
したマンドレルに比べて可撓性、離型性、寸法安定性に
優れ、又ポリ４−メチル−１−ペンテンに低分子量可塑
剤を添加した組成物から構成されたマンドレルに比べて
も、長期使用における寸法安定性、耐久性、耐熱性、離
型性に優れているので、樹脂ホース、ゴムホース製造用
マンドレルとして長期間使用することができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

実施例 １ 〔４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキセンランダム共
重合体の製造〕 ＜チタン触媒成分(a)の調製＞ 無水塩化マグネシウム4.76ｇ（50mmol）、デカン25mlお
よび２−エチルヘキシルアルコール23.4ml（150mmol ）
を 130℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、こ
の溶液中に無水フタル酸1.11ｇ（７．５mmol）を添加
し、 130℃にて更に１時間撹拌混合を行い、無水フタル
酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化
チタン 200ml（1.8mmol ）中に１時間に亙つて全量滴下
装入する。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけ
て 110℃に昇温し、 110℃に達したところジイソブチル
フタレート2.68ml（12.5mmol）を添加しこれより２時間
同温度にて撹拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾過
にて固体部を採取し、この固体部を 200mlのＴｉＣｌ_４
にて再懸濁させた後、更に 110℃で２時間、加熱反応を
行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、 1
10℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化
合物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方
法にて調製されたチタン触媒成分(a)はヘキサンスラリ
ーとして保存するが、このうち一部を接触組成を調べる
目的で乾燥した。この様にして得られたチタン触媒成分
(a)の組成はチタン３．１重量％、塩素56.0重量％、マ
グネシウム17.0重量％およびジイソブチルフタレート2
0.9重量％であつた。

＜重 合＞ 200 の SUS製反応釜へ、１時間当り20の１−ヘキセ
ン、60の４−メチル−１−ペンテン（以下４ＭＰと略
す）、80mmolのトリエチルアルミニウム、80mmolのトリ
メチルメトキシシラン、チタン原子に換算して１．２mm
olのチタン触媒成分(a)を連続的に装入し。気相中の水
素分圧を１．５kg／cm²に保ち、重合温度を70に保つ
た。

反応釜の液量が 100になる様、重合液を連続的に抜き
出し、少量のメタノールで重合を停止し、未反応のモノ
マーを除去し、１時間当り７．５kgの共重合体を得た。
このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン・１
−エキセンランダム共重合体（以下ＰＭＨ−Ｉと略す）
は４ＭＰの含有量が55モル％、融点が 168℃、軟化点が
140℃、結晶化度が24％、極限粘度〔η〕が２．２dl／
ｇ及びアセトン・ｎ−デカン可溶分が１．７重量％であ
つた。

〔組成物及びプレスシートの製造〕

ポリ４−メチル−１−ペンテン〔１−ヘキサデセン／１
−オクタデセン（重量比50／50）含有量６モル％、ＭＦ
Ｒ：26ｇ／10min 、以下ＰＭＰ−１と略す〕50重量％
と、前記方法で得たＰＭＨ−Ｉ（但し安定剤として、Ｐ
ＭＨ−Ｉ： 100重量部に対してテトラキス〔メチレン−
３（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエノ
ール）プロピオネート〕メタン0.15重量部、ジラウリル
チオジプロピオネート0.25重量部、ステアリン酸亜鉛0.
03重量部を添加した。）50重量％とをヘンシエルミキサ
ーで混合した後40mmφ押出機（設定温度260 ℃）で溶融
混練して組成物Ｉを得た。次いで本組成物Ｉを用い、プ
レス成形機により 250℃、加圧５分間で１mm厚さ及び２
mm厚さのシートを成形した。このシートを用いて以下の
方法で試験を行つた。

初期弾性率（kg／cm）（ＦＭ） ：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８，１mm厚プレスシート ブリードアウト性（ＢＬ） ：１mm厚プレスシートを50℃オーブン中に48時間放置
後、触感で判定。

○・・・粘着感またはぬめり感無し ×・・・粘着感があるかまたはぬめり感がある 引張破断伸び（％）（ＥＬ） ：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８，２mm厚プレスシート 加熱減量（重量％） ：160 ℃の熱風循環型オーブンにプレスシートを48時間
放置し重量変化を判定した。

耐 久 性：２mm厚プレスシートを下記組成の未加硫ゴ
ムのシートの間にはさみ込み、 160℃で30分間ゴムを加
硫させる。

加硫終了後シートを取り出し、ゴムを剥離し、プレスシ
ートとの離型性を測定した。この操作は同一プレスシー
トで10回繰り返して４回目と10回目で下記の測定を行つ
た。

（未加硫ゴムシート組成） エチレン・プロピレン・ターポリマー 100部 パラフイン系オイル 100部 カーボン 150部 脱泡剤 5部 亜鉛華 5部 ステアリン酸 1部 加硫促進剤 2.5部 硫 黄 0.5部 寸法安定性（％）（Ｌ） ：２mm厚プレスシートの収縮率 外 観：目視 離 型 性：加硫ゴムシートとの剥離時の感覚を触感お
よび目視で判定した。

○・・・抵抗なく綺麗に剥がれる △・・・少々抵抗があつて剥ぎとりにくい ×・・・粘着して奇麗に剥がれない 結果を第１表に示す。

〔マンドレル及びホースの製造〕

65mmφ押出機（成形温度： 240℃）で組成物−Ｉを溶融
後マンドレル製造用13.7mmφ円筒ダイ（成形温度： 230
℃）に供給し、丸棒状溶融樹脂を押出し13.6mmφのサイ
ジング装置を備えた冷却用水槽に導いて冷却する方法に
より13.5mmφのマンドレル−Ｉを製造した。次いでマン
ドレル−Ｉを用いて前記未加硫ゴム配合物を65mmφ押出
機にて 100℃で可塑化しマンドレル−Ｉ上に５mm厚さで
押出被覆し、さらにその上に帆布からなるテープを巻き
つけ、次に 160℃水蒸気で40分間加熱してゴム層を加硫
した。

冷却後マンドレル−Ｉを引抜いて加硫ゴムホースを製造
した。かかるホースの製造を同じマンドレル−Ｉを用い
て３回繰り返し行つた後、マンドレル−Ｉの外観等を以
下の方法で評価した。

外形変化（％）：マンドレルの外径の増加率（％） 外 観：目視 離 型 性：長さ０．５ｍの加硫ゴムホースからマ
ンドレルを手で抜き取る際の抵抗で判定した。

○・・・抵抗なく抜き取れる。

△・・・少々抵抗があり抜き取り難しい。

結果を第１表に示す。

実施例 ２ 実施例１でＰＭＰ−１を70重量％とＰＭＨ−Ｉを30重量
％とした以外は実施例１と同様に行つた。結果を第１表
に示す。

実施例 ３ 実施例１ど用いたＰＭＰ−１の代わりに１−ヘキサンと
４ＭＰの装入量を変更し、且つ水素分圧を適宜変更して
重合することにより得られた、４ＭＰ含有量70モル％、
融点 195℃、軟化点165 ℃、結晶化度26％、極限粘度
〔η〕 2.5dl／ｇ及びアセトン・ｎ−デカン可溶分２．
０重量％の４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキセンラ
ンダム共重合体（以下ＰＭＨ−IIと略す）を用いる以外
は実施例１と同様に行なつた。結果を第１表に示す。

実施例 ４ 実施例３で用いたＰＭＨ−IIを単独で用いる以外は実施
例１と同様に行つた。結果を第１表に示す。

比較例 １ 実施例１でＰＭＰ−１を90重量部とＰＭＨ−Ｉの代わり
にα−オレフインオリゴマー（商品名リポルーブ ライ
オン(株)製 平均分子量 568）10重量部を用いる以外
は実施例１と同様に行つた。結果を第１表に示す。

比較例 ２ 比較例１でＰＭＰ−１を単独で用いる以外は実施例１と
同様に行つた。結果を第１表に示す。

比較例 ３ 実施例１の組成物−Ｉの代わりにナイロン６（東レ(株)
製東レナイロン樹脂アミラＣＭ1021）を用いる以外は実
施例１と同様に行つた。結果を第１表に示す。

比較例 ４ 〔ランダム共重合体の製造 200 のＳＵＳ製反応釜へ、１時間当り20の１−ヘキ
サン、60の４−メチル−１−ペンテン（以下４ＭＰと
略す）、40mmolのジエチルアルミニウムクロライド、チ
タン原子に換算して20mmolの三塩化チタンを連続的に装
入し、気相中の水素分圧を１．５kg／cm²に保ち、重合
温度を70℃に保つた。

反応釜の液量が 100になる様に、重合液を連続的に抜
き出し、少量のメタノールで重合を停止し、未反応のモ
ノマーを除去し、１時間当り、０．８kgの共重合体を得
た。

このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン・１
−ヘキセンランダム共重合体（以下ＰＭＨ−IIIと略
す）は４ＭＰの含有量が64モル％、融点 190℃、軟化点
が 165℃、結晶化度25％、極限粘度〔η〕が2.2 dl／ｇ
及びアセトン・ｎ−デカン可溶分 2.8重量％であつた。

〔評価〕

実施例１でＰＭＨ−Ｉの代わりにＰＭＨ−IIIを用いる
以外は実施例１と同様に行つた。結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】４−メチル−１−ペンテン含有量が40ない
   し80モル％、融点が 140ないし 220℃、軟化点が90ない
   し 190℃及びＸ線による結晶化度が15ないし35％の範囲
   にある４−メチル−１−ペンテンと炭素数が３ないし７
   （但し４−メチル−１−ペンテンは除く）のα−オレフ
   インとのランダム共重合体(A) 100ないし20重量％とポ
   リ４−メチル−１−ペンテン(B)０ないし80重量％との
   組成物から構成されてなることを特徴とするホース製造
   用マンドレル。