JPH0730219B2 - 医療器具用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は医療器具に適した４−メチル−１−ペンテン・
α−オレフインランダム共重合体を主体とする樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

ポリ４−メチル−１−ペンテンはその透明性、耐熱性、
耐薬品性等を活かして、ビーカー、メスシリンダー等の
化学実験用器具、注射器のシリンジ、光学測定用セル、
電子レンジ用トレーあるいは紙にコートしてベーキング
カートン等に使用されている。しかしながらポリ４−メ
チル−１−ペンテンは融点が高く、耐熱性が良好である
反面、柔軟性に欠けるので、血液バツクやチユーブ等の
柔軟性を要求される分野にはその用途が制限されてい
た。

一方、柔軟性、透明性等に優れた熱可塑性樹脂として
は、可塑剤を含んだポリ塩化ビニル（PVC）、所謂軟質P
VCが知られているが、かかる樹脂は可塑剤のブリードに
よるフイルム、シート等のブロツキングが生じるという
欠点があり、とくに医療用器具の場合製造工程上、加圧
蒸気滅菌処理を必要とすることが多く、かかる処理下に
おいては、更に可塑剤のブリードが激しく、ブロツキン
グが一層促進されたり、またブリードした可塑剤が薬液
等に溶出する虞れがあり、軟質PVCを医療器具に用いる
には大きな制限があつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる状況に鑑み、本発明者は多量の可塑剤を含むこと
なく、柔軟で、且つ耐熱性、透明性に優れた医療器具に
好適な熱可塑性樹脂を開発すべく、種々検討した結果、
特定の４−メチル−１−ペンテンと炭素数が４〜７のα
−オレフインとのランダム共重合体を主体とする組成物
がかかる用途に好適な性質を有していることを見出し、
本発明を完成するに至つた。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、 （イ）４−メチル−１−ペンテン含有量が40ないし80モ
ル％、融点が140ないし220℃、軟化点が90ないし190℃
及びＸ線による結晶化度が15ないし35％の範囲にある４
−メチル−１−ペンテンと炭素数が４ないし７（但し４
−メチル−１−ペンテンは除く）のα−オレフインとの
ランダム共重合体（Ａ）80重量％を超えて100重量％以
下と、 （ロ）４−メチル−１−ペンテンの単独重合体もしくは
４−メチル−１−ペンテンを85モル％以上含む４−メチ
ル−１−ペンテンと炭素数２ないし20のα−オレフイン
との共重合体（Ｂ）（以下、「ポリ４−メチル−１−ペ
ンテン（Ｂ）という）０ないし20重量％未満 とからなることを特徴とする柔軟性、透明性に優れ、且
つ加圧蒸気滅菌処理可能な耐熱性を有する医療器具用樹
脂組成物を提供するものである。

〔作 用〕

本発明の医療器具用樹脂組成物（以下組成物と略すこと
がある）の主体となるポリ４−メチル−１−ペンテン・
α−オレフインランダム共重合体（Ａ）（以下ランダム
共重合体（Ａ）と略すことがある）とは、４−メチル−
１−ペンテン含有量が40ないし80モル％、好ましくは50
ないし75モル％、融点が140ないし220℃、好ましくは16
0ないし210℃、軟化点が90ないし190℃、好ましくは110
ないし180℃及びＸ線による結晶化度が15ないし35モル
％、好ましくは20ないし30％の範囲にある４−メチル−
１−ペンテンと炭素数が４ないし７（但し４−メチル−
１−ペンテンは除く）のα−オレフインとのランダム共
重合体で通常デカリン溶媒135℃における極限粘度
〔η〕が0.5ないし6dl/g、好ましくは１ないし5dl/gの
範囲のものである。

４−メチル−１−ペンテン含有量が40モル％未満の共重
合体は、組成物の耐熱性及び機械的強度が低く、透明性
も劣る。一方80モル％を越えると共重合体は柔軟性、ヒ
ートシール性に劣る。本発明における４−メチル−１−
ペンテン含有量は¹³C−NMR法により測定した値である。

融点が140℃未満の共重合体は組成物の耐熱性に劣り、
一方220℃を越えるものは、柔軟性、ヒートシール性に
劣る。本発明における融点は、示差走査型熱量計（DS
C）を用い、成形後20時間経過後の厚さ0.1mmのプレスシ
ートから10mmgの試料を採取し、10℃/minの昇温速度で
０〜250℃まで加熱曲線を測定し、最大吸熱ピークを融
点（Tm）とした。

軟化点が90℃未満の共重合体は耐熱性に劣り、一方、19
0℃を越えるものはヒートシール性に劣る。本発明にお
ける軟化点は、サーマル・メカニカル・アナライザー
（TMA）を用い、成形後20時間経過後の厚さ1mmのプレス
シートから1cm角の試料を採取し、直径0.025インチの針
を試料の片面に当て49gの荷重をかけて10℃/minの昇温
速度で加熱し、針が0.1mmの深さだけ侵入した時の温度
を読み取り、軟化点とした。

Ｘ線による結晶化度が15％未満の共重合体は機械的強度
が低く、一方、35％を越えるものは柔軟性に劣る。本発
明における結晶化度は成形後20時間経過後の厚さ1.0mm
のプレスシートから２×4cmの試料を採取し、Ｘ線回折
法によりＸ線回折曲線を測定し、反射角２θ:4〜30度を
ベースラインとして、結晶部と無定形分に分離しその面
積を測定した後結晶部を重量％として求めた。

尚いずれのプレスシートもランダム共重合体（Ａ）をそ
れぞれ厚さ0.1及び1.0mmの金型に所定量投入し240℃に
加熱した油圧プレス成形機で５分間予熱後５分間加圧し
た後金型を直ちに20℃の水で冷却した冷却プレス成形機
に移し５分間冷却を行う方法により作製した。

本発明に用いるランダム共重合体（Ａ）における４−メ
チル−１−ペンテンと共重合される炭素数４ないし７の
α−オレフインとしては、具体的に１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンなどを例示するこ
とができ、これらα−オレフインの中では１−ブテン及
び１−ヘキセンが好ましく、とくに１−ヘキセンが最も
透明性が優れるので好ましい。炭素数が３以下のα−オ
レフイン、即ちエチレン又はプロピレンとの共重合体
は、透明性を低下させ、一方炭素数が８以上、例えば１
−デセンあるいは１−ヘキサデセン等との共重合体も透
明性を低下させ、更に機械的強度も低く、いずれも本発
明の目的を達成し得ない。

本発明に用いるランダム共重合体（Ａ）は前記特性に加
えて、10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容
積比1/1）への可溶分量が４×〔η〕^−0.8重量％以下、
さらには0.2×〔η〕^−0.8〜3.8×〔η〕^−0.8重量％
（〔η〕はランダム共重合体（Ａ）の極限粘度の数値で
あって、単位を除いた値を示す）のものが、フイルム等
に加工した際に表面への低分子重合成分のブリード・ア
ウトによるべたの発生もなく、抗ブロツキング性、ヒー
トシール性に優れているので好ましい。本発明における
該混合溶媒中への共重合体の可溶分量は次の方法によつ
て測定決定される。すなわち、撹拌羽根付150mlのフラ
スコに、1gの共重合体試料、0.05gの2,6−ジ−tert−ブ
チル−４−メチルフエノール、50mlのｎ−デカンを入
れ、120℃の油溶上で溶解させる。溶解後30分間室温下
で自然放冷し、次いで50mlのアセトンを30秒で添加し、
10℃の水浴上で60分間放冷する。析出した共重合体と低
分子量重合体成分の溶解した溶液をグラスフイルターで
濾過分離し、溶液を10mmHgで150℃で恒量になるまで乾
燥し、その重量を測定し、前記混合溶媒中への共重合体
の可溶分量を試料共重合体の重量に対する百分率として
算出決定した。なお、前記測定方法において撹拌は溶解
時から濾過の直前まで連続して行つた。

前記のような諸性質を有する４−メチル−１−ペンテン
・α−オレフインランダム共重合体（Ａ）は、たとえ
ば、 （ａ） マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエステ
ル及び必要に応じてハロゲン化合物（マグネシウム化合
物又はチタン化合物がハロゲン原子を含む場合には必ず
しも必要としない）を相互に反応させることによつて形
成されるマグネシウム、チタン、ハロゲン及びジエステ
ルを必須成分とする高活性チタン触媒成分、 （ｂ） 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び （ｃ） Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機硅素化合物触媒成
分、 から形成される触媒の存在下に、約20ないし約200℃の
温度で４−メチル−１−ペンテンと１−ブテン、１−ヘ
キセン等の炭素数４〜７のα−オレフインとを共重合さ
せることにより得られる。上記の如き、本発明で用いる
のに好適なランダム共重合体（Ａ）を製造するための共
重合条件等に関しては、本出願人による特願昭60−2162
586に詳述されている。

本発明の組成物に用いるポリ４−メチル−１−ペンテン
（Ｂ）とは４−メチル−１−ペンテンの単独重合体もし
くは４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフイン、
例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１
−オクタデセン等の炭素数２ないし20のα−オレフイン
との共重合体であって、４−メチル−１−ペンテンを85
モル％以上含む共重合体である。ポリ４−メチル−１−
ペンテン（Ｂ）のメルトフローレート（MFR,荷重:5kg、
温度:260℃）は好ましくは0.5ないし200g/10minの範囲
のものである。MFRが0.5g/10min未満のものは溶融粘度
が高く成形等に劣り、MFRが200g/10minを越えるものは
溶融粘度が低く成形性に劣り、また機械的強度も低い。

本発明の医療器具用樹脂組成物は、前記ランダム共重合
体（Ａ）80重量％を超えて100重量％以下と、前記ポリ
４−メチル−１−ペンテン（Ｂ）０ないし20重量％未満
とを含んでなるものである。本発明の組成物は前記ラン
ダム共重合体（Ａ）単体からも構成され得るが、医療器
具の柔軟性、耐熱性、機械的強度等を調節するために、
前記ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ｂ）を組成物100
重量に対して、20重量％未満迄添加してもよい。ポリ４
−メチル−１−ペンテン（Ｂ）の量が60重量％を越える
と柔軟性が低下する。

本発明の組成物を製造するにはランダム共重合体（Ａ）
とポリ４−メチル−１−ペンテン（Ｂ）とを前記範囲で
種々公知の方法、例えばＶ−ブレンダー、リボンブレン
ダー、ヘンシエルミキサー、タンブローブレンダーで混
合する方法、あるいは前記ブレンダーで混合後、押出機
で造粒する方法、単軸押出機、複軸押出機、ニーダー、
バンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕
する方法、もしくは、一つの重合反応系中で先にランダ
ム共重合体（Ａ）又はポリ４−メチル−１−ペンテン
（Ｂ）を所定量重合した後、引き続きポリ４−メチル−
１−ペンテン（Ｂ）又はランダム共重合体（Ａ）を所定
量重合させる、所謂ブロツク重合による非ポリマーブレ
ンドタイプの組成物として重合により製造してもよい。

本発明の組成物には前記成分に加えて、耐候安定剤、耐
熱安定剤、帯電防止剤、抗ブロツキング剤、スリツプ
剤、滑剤、塩酸吸収剤、顔料、染料、流滴剤、核剤等の
通常ポリオレフインに添加して使用される各種配合剤を
本発明の目的を損わない範囲で添加しておいてもよい。

本発明の組成物から製造される医療器具とはフイルム、
チユーブ、シート、中空瓶、トレー、パイプ、容器、モ
ノフイラメント等の形状からなる血液保存バツク、輸液
バツグ、輸液ボトル、輸血セツト、ガスケツト、フイル
ター、容器類等医療に用いられる器具である。

〔発明の効果〕

本発明の医療器具用樹脂組成物は従来の軟質PVCに比べ
て、耐熱性、抗ブロツキング性、撥水性に優れ、且つ多
量の可塑剤を含むことなく、透明性、柔軟性、ヒートシ
ール性、耐寒性、成形加工性が良好であるので、チユー
ブ、フイルム、シート、中空容器等に成形加工した後12
0℃以上の加圧蒸気滅菌処理を行つても成形加工品の変
化もなく、又可塑剤のブリードによるブロツキングの発
生、薬液等への移行等を全く生じないので、医療器具用
材料として好適である。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

実施例 １ 〔４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキセンランダム共
重合体の製造〕 〈チタン触媒成分（ａ）の調製〉 無水塩化マグネシウム4.76g（50mmol）、デカン250mlお
よび２−エチルヘキシルアルコール23.4ml（150mmol）
を130℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、こ
の溶液中に無水フタル酸1.11g（7.5mmol）を添加し、13
0℃にて更に１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該
均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液
を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チタン
200ml（1.8mmol）中に１時間に亙つて全量滴下装入す
る。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて110
℃に昇温し、110℃に達したところでジイソブチルフタ
レート2.68ml（12.5mmol）を添加しこれより２時間同温
度にて撹拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾過にて
固体部を採取し、この固体部を200mlのTiCl₄にて再懸濁
させた後、更に110℃で２時間、加熱反応を行う。反応
終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカン
及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法にて調製
されたチタン触媒成分（ａ）はヘキサンスラリーとして
保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾
燥した。この様にして得られたチタン触媒成分（ａ）の
組成はチタン3.1重量％、塩素56.0重量％、マグネシウ
ム17.0重量％およびジイソブチルフタレート20.9重量％
であつた。

〈重 合〉 200のSUS製反応釜へ、１時間当り20の１−ヘキセ
ン、60の４−メチル−１−ペンテン（以下4MPと略
す）、80mmolのトリエチルアルミニウム、80mmolのトリ
エチルメトキシシラン、チタン原子に換算して1.2mmol
のチタン触媒成分（ａ）を連続的に装入し。気相中の水
素分圧を1.5kg/cm²に保ち、重合温度を70℃に保つた。

反応釜の液量が100になる様、重合液を連続的に抜き
出し、少量のメタノールで重合を停止し、未反応のモノ
マーを除去し、１時間当り7.5kgの共重合体を得た。こ
のようにして得られた４−メチル−１−ペンテン・１−
ヘキセンランダム共重合体（以下PMH−Ｉと略す）は4MP
の含有量が55モル％、融点が168℃、軟化点が140℃、結
晶化度が24％、極限粘度〔η〕が2.2dl/g及びアセトン
・ｎ−デカン可溶分が1.7重量％であつた。

〔成形加工品の製造〕

前記PMH−I100重量部にフエノール系酸化防止剤を0.12
重量部添加した後、40mmφ押出機（成形温度230℃）で
造粒し、組成物−Ｉを得た。

該組成物−Ｉを用いて、射出成形機（成形温度260℃）
で130×130×2mmの角板を製造した。又、別途前記組成
物−Ｉを50mmφ押出機（成形温度200℃）で溶融後Ｔ−
ダイ（成形温度200℃）に供給し、厚さ200μｍのシート
を製造した。又、更に前記組成物−Ｉを30mmφ押出機
（成形温度200℃）で溶融後チユーブ製造用ダイ（成形
温度200℃）に供給し、外径8mm、内径5mmのチユーブを
製造した。かかる角板、シート及びチユーブの性能を以
下の方法で評価した。

射出成形角板を用いて 霞 度（％）:ASTM Ｄ 1003 捩り剛性率:ASTM Ｄ 1043 低温脆化点:ASTM Ｄ 746 水との接触角：直径2mm程度の蒸留水水滴を注射針より
角板上へ滴下させ水滴と角板のなす角度を測定した。

シート・チユーブの成形性 ：○ 表面肌が滑らかである。

△ 表面肌が若干荒れている。

× 肌荒れが著しい。

高圧蒸気滅菌性：オートクレーブに試料を入れ、121℃
−30分高圧蒸気滅菌処理を行つた後、試料の変形、ブリ
ード、ブロツキングの有無及び霞度を測定した。

結果を第１表に示す。

実施例 ２ 実施例１で用いたPMH−Ｉの代わりに１−ヘキセンと4MP
の装入量を変更し、且つ水素分圧を適宜変更して重合す
ることにより得られた4MP含有量70モル％、融点195℃、
軟化点165℃、結晶化度26％、極限粘度〔η〕2.5dl/g及
びアセトン・ｎ−デカン可溶分2.0重量％の４−メチル
−１−ペンテン・１−ヘキセンランダム共重合体（以下
PMH−IIと略す）を用いる以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を第１表に示す。

比較例 １ 実施例１で用いたPMH−Ｉの代わりに実施例３で用いたP
MH−Ｉを用いて、成形温度を240℃とした以外は実施例
１と同様に行つた。結果を第１表に示す。

比較例 ２ 実施例１で用いたPMH−Ｉの代わりにポリ塩化ビニル樹
脂100重量部にジオクチルフタレート70重量部を混合し
た軟質ポリ塩化ビニル樹脂（以下PVCと略す）を用い成
形温度を170℃とした以下は実施例１と同様に行つた。
結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）４−メチル−１−ペンテン含有量が
   40ないし80モル％、融点が140ないし220℃、軟化点が90
   ないし190℃及びＸ線による結晶化度が15ないし35％の
   範囲にある４−メチル−１−ペンテンと炭素数が４ない
   し７（但し４−メチル−１−ペンテンは除く）のα−オ
   レフインとのランダム共重合体（Ａ）80重量％を超えて
   100重量％以下と、 （ロ）４−メチル−１−ペンテンの単独重合体もしくは
   ４−メチル−１−ペンテンを85モル％以上含む４−メチ
   ル−１−ペンテンと炭素数２ないし20のα−オレフイン
   との共重合体（Ｂ）０ないし20重量％未満 とからなることを特徴とする医療器具用樹脂組成物。