JPH0745603B2

JPH0745603B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0745603B2
Application number: JP61051461A
Authority: JP
Inventors: 俊二阿部
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1986-03-11
Filing date: 1986-03-11
Publication date: 1995-05-17
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: JPS62209153A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐熱性、ヒートシール性、耐衝撃性、透明性等
に優れた４−メチル−１−ペンテンを主体とする樹脂組
成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリ４−メチル−１−ペンテンはその透明性、耐熱性、
耐薬品性等を活かして、ビーカー、メスシリンダー等の
化学実験用器具、注射器のシリンジ、光学測定用セル、
電子レンジ用トレーあるいは紙にコートしてベーキング
カートン等に使用されている。しかしながらポリ４−メ
チル−１−ペンテンは融点が高く、耐熱性が良好である
反面、ヒートシール性に劣るという欠点を有している。
ポリオレフインの耐衝撃性、ヒートシール性等を改良す
る方法としては、ポリオレフインに低結晶性もしくは非
晶性のエチレン・α−オレフイン共重合体を添加する方
法（例えば特公昭36−15042号公報）が最も良く知られ
ているが、ポリ４−メチル−１−ペンテンにかかる共重
合体に添加するとポリ４−メチル−１−ペンテンの特性
である透明性を著しく低下させるとともに耐熱性も低下
させ、ポリ４−メチル−１−ペンテン本来の特性を損な
う欠点があつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる状況に鑑み、本発明者はポリ４−メチル−１−ペ
ンテン本来の特徴である透明性、耐熱性、電気特性、離
型性等を損なうことなく耐衝撃性、ヒートシール性を改
良することを目的として種々検討した結果、ポリ４−メ
チル−１−ペンテンに特定の４−メチル−１−ペンテン
と炭素数が４ないし６のα−オレフインとのランダム共
重合体を添加することにより、上記目的が達成できるこ
とが分かり、本発明を完成するに至つた。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は（イ）ポリ４−メチル−１−ペンテン95ないし20重量％
と、（ロ）４−メチル−１−ペンテン含有量が40ないし80モ
ル％、融点が140ないし220℃、軟化点が90ないし190℃
及びＸ線による結晶化度が15ないし35％の範囲にある４
−メチル−１−ペンテンと炭素数が４ないし６（但し４
−メチル−１−ペンテンは除く）のα−オレフインとの
ランダム共重合体（Ｂ）５ないし80重量％とからなることを特徴とする透明性、耐熱性、耐薬品
性、電気特性、離型性、耐衝撃性、ヒートシール性に優
れた樹脂組成物を提供するものである。

〔作用〕

本発明に用いるポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）と
は４−メチル−１−ペンテンの単独重合体もしくは４−
メチル−１−ペンテンと他のα−オレフイン、例えばエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタ
デセン等の炭素数２ないし20のα−オレフインとの共重
合体で通常４−メチル−１−ペンテンを85モル％以上含
む４−メチル−１−ペンテンを主体とした重合体であ
る。ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）のメルトフロ
ーレート（MFR,荷重:5kg、温度:260℃）は好ましくは0.
5ないし200g/10minの範囲のものである。MFRが0.5g/10m
in未満のものは溶融粘度が高く成形性に劣り、MFRが200
g/10minを越えるものは溶融粘度が低く成形性に劣り、
また機械的強度も低い。

本発明に用いる４−メチル−１−ペンテン・α−オレフ
インランダム共重合体（Ｂ）（以下ランダム共重合体
（Ｂ）と略すことがある）とは、４−メチル−１−ペン
テン含有量が40ないし80モル％、好ましくは50ないし75
モル％、融点が140ないし220℃、好ましくは160ないし2
10℃、軟化点が90ないし190℃、好ましくは110ないし18
0℃及びＸ線による結晶化度が15ないし35％、好ましく
は20ないし30％の範囲にある４−メチル−１−ペンテン
と炭素数が４ないし６（但し４−メチル−１−ペンテン
は除く）のα−オレフインとのランダム共重合体で通常
デカリン溶媒135℃における極限粘度〔η〕が0.5ないし
6dl/g、好ましくは１ないし5dl/gの範囲のものである。

４−メチル−１−ペンテン含有量が40モル％未満の共重
合体は、組成物の耐熱性及び機械的強度を低下させ、一
方80モル％を越える共重合体は耐衝撃性、ヒートシール
性の改良効果がない。本発明における４−メチル−１−
ペンテン含有量は¹³Ｃ−NMR法により測定した値であ
る。

融点が140℃未満の共重合体は組成物の耐熱性、機械的
強度を低下させ、一方220℃を越えるものは、ヒートシ
ール性の改良効果がない。本発明における融点は、示差
走査型熱量計（DSC）を用い、成形後20時間経過後の厚
さ0.1mmのプレスシートから10mmgの試料を採取し、10℃
/minの昇温速度で０〜250℃まで加熱曲線を測定し、最
大吸熱ピークを融点（Tm）とした。

軟化点が90℃未満の共重合体は組成物の耐熱性を低下さ
せ、一方、190℃を越えるものはヒートシール性の改良
効果がない。本発明における軟化点は、サーマル・メカ
ニカル・アナライザー（TMA）を用い、成形後20時間経
過後の厚さ1mmのプレスシートから1cm角の試料を採取
し、直径0.025インチの針を試料の片面に当て49gの荷重
をかけて10℃/minの昇温速度で加熱し、針が0.1mmの深
さだけ侵入した時の温度を読み取り、軟化点とした。

Ｘ線による結晶化度が15％未満の共重合体は組成物の剛
性、機械的強度を低下させ、一方、35％を越えるものは
耐衝撃性の改良効果がない。本発明における結晶化度は
成形後20時間経過後の厚さ1.0mmのプレスシートから２
×4cmの試料を採取し、Ｘ線回折法によりＸ線回折曲線
を測定し、反射角２θ:4〜30度をベースラインとして、
結晶部と無定形分に分離しその面積を測定した後結晶部
を重量％として求めた。

尚いずれのプレスシートもランダム共重合体（Ｂ）をそ
れぞれ厚さ0.1及び1.0mmの金型に所定量投入し240℃に
加熱した油圧プレス成形機で５分間予熱後５分間加圧し
た後金型を直ちに20℃の水で冷却した冷却プレス成形機
に移し５分間冷却を行う方法により作製した。

本発明に用いるランダム共重合体（Ｂ）における４−メ
チル−１−ペンテンと共重合される炭素数４ないし６の
α−オレフインとしては、具体的には１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンなどを例示する
ことができ、これらα−オレフインの中では１−ブテン
及び１−ヘキセンが好ましく、とくに１−ヘキセンが最
も透明性が優れるので好ましい。炭素数が３以下のα−
オレフイン、即ちエチレン又はプロピレンとの共重合体
は、透明性を低下させ、一方炭素数が８以上、例えば１
−デセンあるいは１−ヘキサデセン等との共重合体も透
明性を低下させ、更に機械的強度も低く、いずれも本発
明の目的を達成し得ない。

本発明に用いるランダム共重合体（Ｂ）は前記特性に加
えて、10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容
積比1/1）への可溶分量が４×〔η〕^-0.8重量％以下、
さらには0.2×〔η〕^-0.8〜3.8×〔η〕^-0.8重量％
（〔η〕はランダム共重合体（Ｂ）の極限粘度の数値で
あつて、単位を除いた値を示す）のものが、フイルム等
に加工した際に表面への低分子重合成分のブリード・ア
ウトによるべたの発生もなく、抗ブロツキング性、ヒー
トシール性に優れているので好ましい。本発明における
該混合溶媒中への共重合体の可溶分量は次の方法によつ
て測定決定される。すなわち、攪拌羽根付150mlのフラ
スコに、1gの共重合体試料、0.05gの2,6−ジ−tert−ブ
チル−４−メチルフエノール、50mlのｎ−デカンを入
れ、120℃の油浴上で溶解させる。溶解後30分間室温下
で自然放冷し、次いで50mlのアセトンを30秒で添加し、
10℃の水浴上で60分間放冷する。析出した共重合体と低
分子量重合体成分の溶解した溶液をグラスフイルターで
濾過分離し、溶液を10mmHgで150℃で恒量になるまで乾
燥し、その重量を測定し、前記混合溶媒中への共重合体
の可溶分量を試料共重合体の重量に対する百分率として
算出決定した。なお、前記測定方法において攪拌は溶解
時から濾過の直前まで連続して行つた。

前記のような諸性質を有する４−メチル−１−ペンテン
・α−オレフインランダム共重合体（Ｂ）は、たとえ
ば、（ａ）マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエステル
及び必要に応じてハロゲン化合物（マグネシウム化合物
又はチタン化合物がハロゲン原子を含む場合には必ずし
も必要としない）を相互に反応させることによつて形成
されるマグネシウム、チタン、ハロゲン及びジエステル
を必須成分とする高活性チタン触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、及び（ｃ）Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物触媒成
分、から形成される触媒の存在下に、約20ないし約200℃の
温度で４−メチル−１−ペンテンと１−ブテン、１−ヘ
キセン等の炭素数４〜６のα−オレフインとを共重合さ
せることにより得られる。上記の如き、本発明で用いる
のに好適なランダム共重合体（Ｂ）を製造するための共
重合条件等に関しては、本出願人による特願昭60−2162
58に詳述されている。

本発明の樹脂組成物は、前記ポリ４−メチル−１−ペン
テン（Ａ）95ないし20重量％、好ましくは80ないし30重
量％と前記４−メチル−１−ペンテン・α−オレフイン
ランダム共重合体（Ｂ）５ないし80重量％、好ましくは
20ないし70重量％とから構成される。ランダム共重合体
（Ｂ）の量が５重量％未満ではポリ４−メチル−１−ペ
ンテン（Ａ）の耐衝撃性、ヒートシール性等が改良され
ず、一方、80重量％を越えると、耐熱性、剛性、機械的
強度、耐傷付性等を低下させる。

本発明の樹脂組成物を製造するにはポリ４−メチル−１
−ペンテン（Ａ）とランダム共重合体（Ｂ）とを前記範
囲で種々公知の方法、例えばＶ−ブレンダー、リボンブ
レンダー、ヘンシエルミキサー、タンブラーブレンダー
で混合する方法、あるいは前記ブレンダーで混合後、押
出機で造粒する方法、単軸押出機、複軸押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒あるいは
粉砕する方法もしくは、一つの重合反応系中で先にポリ
４−メチル−１−ペンテン（Ａ）又はランダム共重合体
（Ｂ）を所定量重合した後、引き続きランダム共重合体
（Ｂ）又はポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）を所定
量重合させる、所謂ブロツク重合による非ポリマーブレ
ンドタイプの組成物とし重合により製造してもよい。

本発明の樹脂組成物には前記成分に加えて、耐候安定
剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、抗ブロツキング剤、スリ
ツプ剤、滑剤、塩酸吸収剤、顔料、染料、流滴剤、核剤
等の通常ポリオレフインに添加して使用される各種配合
剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいても
よい。

本発明の樹脂組成物は従来のポリ４−メチル−１−ペン
テン等の他のポリオレフインと同様に射出成形、圧縮成
形、押出成形、Ｔ−ダイフイルム成形、インフレーシヨ
ンフイルム成形、中空成形、熱成形等種々公知の方法で
フイルム、シート、容器、パイプ、ロツド等に成形加工
することができる。又、そのヒートシール性、透明性、
耐熱性、耐衝撃性等を活かしてポリ４−メチル−１−ペ
ンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテ
レフタレート・イソフタレート共重合体等のポリエステ
ル、ポリアミド、エチレンビニルアルコール共重合体、
ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重
合体等と、あるいは透明性は損なわれるが、耐熱性、ヒ
ートシール性、離型性、柔軟性等を活して紙、アルミニ
ウム箔等を積層して、フイルム、シート、トレー、容器
等に成形加工することもできる。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物はポリ４−メチル−１−ペンテン本
来の特徴である透明性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、
離型性、耐沸水性等を損なうことなく耐衝撃性、ヒート
シール性、柔軟性等が改良されているので、かかる特性
を活かして、単体でフイルムとしてレトルト食品用包装
材、野菜、肉類、医薬品等の包装材料等また中空成形、
射出成形による薬品、食品用容器等に好適に用いられ
る。またポリアミド、ポリエステル、紙、アルミニウム
箔と積層して耐ガス透過性等を付与した積層フイルムと
して、レトルト食品用包装材等の用途にも好適に用いら
れる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

実施例１〔４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキセンランダム共
重合体の製造〕（チタン触媒成分（ａ）の調製）無水塩化マグネシウム4.76g（50mmol）、デカン25mlお
よび２−エチルヘキシルアルコール23.4ml（150mmol）
を130℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、こ
の溶液中に無水フタル酸1.11g（7.5mmol）を添加し、13
0℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該
均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液
を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チタン
200ml（1.8mmol）中に１時間に亙つて全量滴下装入す
る。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて110
℃に昇温し、110℃に達したところでジイソブチルフタ
レート2.68ml（12.5mmol）を添加しこれより２時間同温
度にて攪拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾過にて
固体部を採取し、この固体部を200mlのTiCl₄にて再懸濁
させた後、更に110℃で２時間、加熱反応を行う。反応
終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカン
及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法にて調製
されたチタン触媒成分（ａ）はヘキサンスラリーとして
保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾
燥した。この様にして得られたチタン触媒成分（ａ）の
組成はチタン3.1重量％、塩素56.0重量％、マグネシウ
ム17.0重量％およびジイソブチルフタレート20.9重量％
であつた。

（重合） 200lのSUS製反応釜へ、１時間当り20lの１−ヘキセン、
60lの４−メチル−１−ペンテン（以下4MPと略す）、80
mmolのトリエチルアルミニウム、80mmolのトリメチルメ
トキシシラン、チタン原子に換算して1.2mmolのチタン
触媒成分（ａ）を連続的に装入し。気相中の水素分圧を
1.5kg/cm²に保ち、重合温度を70℃に保つた。

反応釜の液量が100lになる様、重合液を連続的に抜き出
し、少量のメタノールで重合を停止し、未反応のモノマ
ーを除去し、１時間当り7.5kgの共重合体を得た。この
ようにして得られた４−メチル−１−ペンテン・１−ヘ
キセンランダム共重合体（以下PMH−Ｉと略す）は4MPの
含有量が55モル％、融点が168℃、軟化点が140℃、結晶
化度が24％、極限粘度〔η〕が2.2dl/g及びアセトン・
ｎ−デカン可溶分が1.7重量％であつた。

〔フイルムの製造〕

ポリ４−メチル−１−ペンテン〔１−ヘキサデセン/1−
オクタデセン（重量比50/50）含有量６モル％、MFR:26g
/10min、以下PMP−１と略す〕70重量％と、上記方法で
得たPMH−Ｉ（但し安定剤として、PMH−I:100重量部に
対してテトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシフエノール）プロピオネート〕メ
タン0.15重量部、ジラウリルチオジプロピオネート0.25
重量部、ステアリン酸亜鉛0.03重量部を添加した。）30
重量％とをヘンシエルミキサーで混合後40mmφ押出機
（設定温度260℃）で溶融混練し、Ｔ−ダイ（設定温度2
60℃）より押出し、60℃の冷却ロールで冷却して、50μ
厚さのフイルムを得た。

次いで、該フイルムを以下の方法で評価した。

霞度（％）:ASTM D 1003 衝撃強度（kg・cm/cm） :ASTM D 3420 ヒートシール強度（g/15mm）：フイルムを重ね合せ180℃から 240℃の間の温度で2kg/cm²の圧力で１秒間：幅10mmのシールバーでヒートシールした後放冷する。これから15mm幅の試験片を切り取り、クロスヘツド速度 200mm/minでヒートシール部を剥離した際の強度で示した。

結果を第１表に示す。

実施例２実施例１でPMP−1 50重量％、PMH−I 50重量％とする以
外は実施例１と同様に行つた。結果を第１表に示す。

実施例3,4 実施例１でPMH−Ｉの代わりに１−ヘキセンと4MPの装入
量を変更し、且つ水素分圧を適宜変更して重合すること
により得られた4MP含有量70モル％、融点195℃、軟化点
165℃、結晶化度26％、極限粘度〔η〕2.5dl/g及びアセ
トン・ｎ−デカン可溶分2.0重量％の４−メチル−１−
ペンテン・１−ヘキセンランダム共重合体（以下PMH−I
Iと略す）を用いる以外は実施例１及び実施例２と同様
に行つた。結果を第１表に示す。

比較例１実施例１でPMP−１を単独で使用する以外は実施例１と
同様に行つた。結果を第１表に示す。

比較例２実施例１でPMH−Ｉの代わりに１−ヘキセンと4MPの装入
量を変更し、且つ水素分圧を適宜変更して重合すること
により、得られた4MP含有量90モル％、融点225℃、軟化
点195℃、結晶化度36％、極限粘度〔η〕2.4dl/g及びア
セトン・ｎ−デカン可溶分0.9重量％の４−メチル−１
−ペンテン−１−ヘキセンランダム共重合体（以下PMH
−IIIと略す）を用いる以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を第１表に示す。

実施例５（射出成形試験片の製造）ポリ４−メチル−１−ペンテン〔１−ヘキサデセン/1−
オクタデセン（重量比50/50）含有量６モル％、MFR:26g
/10min、以下PMP−１と略す〕70重量％と、実施例１で
得たPMH−Ｉ（但し安定剤として、PMH−I:100重量部に
対してテトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシフエノール）プロピオネート〕メ
タン0.15重量部、ジラウリルチオジプロピオネート0.25
重量部、ステアリン酸亜鉛0.03重量部を添加した。）30
重量％とをヘンシエルミキサーで混合後40mmφ押出機
（設定温度260℃）で溶融混練し、組成物−１のペレツ
トを得た。

該ペレツトを用い射出成形機（設定温度300℃）で試験
片を作製し、以下の方法で評価した。

霞度（℃）:ASTM D 1003 曲げ弾性率（kg/cm²） :ASTM D 790 アイゾツト衝撃強度（kg・cm/cm） :ASTM D 256 結果を第２表に示す。

実施例６実施例５でPMP−１を50重量％、PMH−Ｉを50重量％とす
る以外は実施例５と同様に行つた。結果を第２表に示
す。

実施例７実施例５でPMH−Ｉの代わりにPMH−IIを用いる以外は実
施例５と同様に行つた。結果を第２表に示す。

比較例３実施例５でPMP−１を単独で用いる以外は実施例５と同
様に行つた。結果を第２表に示す。

比較例４実施例５でPMH−Ｉの代わりにPMH−IIIを用いる以外は
実施例５と同様に行つた。結果を第２表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）ポリ４−メチル−１−ペンテン
（Ａ）95ないし20重量％と、（ロ）４−メチル−１−ペンテン含有量が40ないし80モ
ル％、融点が140ないし220℃、軟化点が90ないし190℃
及びＸ線による結晶化度が15ないし35％の範囲にある４
−メチル−１−ペンテンと炭素数が４ないし６（但し４
−メチル−１−ペンテンは除く）のα−オレフィンとの
ランダム共重合体（Ｂ）５ないし80重量％とからなることを特徴とする透
明性およびヒートシール性に優れる樹脂組成物。