JPH0481581B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0481581B2 JPH0481581B2 JP59034404A JP3440484A JPH0481581B2 JP H0481581 B2 JPH0481581 B2 JP H0481581B2 JP 59034404 A JP59034404 A JP 59034404A JP 3440484 A JP3440484 A JP 3440484A JP H0481581 B2 JPH0481581 B2 JP H0481581B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- yield
- aminobenzylamine
- catalyst
- nitrobenzaldoxime
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、アミノベンジルアミンの新規な製造
方法に関するものであり、特に、工業的に実施す
るうえで極めて有利な方法を提供するものであ
る。さらに詳しくは、一般式（） （式中、ニトロ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位
である）で表わされるニトロベンズアルドキシム
を炭酸ガスの存在下で接触還元することを特徴と
するアミノベンジルアミンの製造方法に関する。 アミノベンジルアミンはエポキシ樹脂硬化剤、
ポリアミド、ポリイミドの原料および農医薬中間
体の原料となる重要な物質である。 アミノベンジルアミンは、従来、ニトロベンズ
アルデヒドまたはニトロベンゾニトリルを出発原
料として製造する方法が知られている。例えば、
前者を出発原料とする方法として、次のような方
法がある。 (イ) ニトロベンズアルデヒドからニトロベンジル
ブロマイドを誘導し、次にフタルイミドカリと
反応させ、Ｎ−（ｍ−ニトロベンジル）−フタル
イミドを得、ついで２段階の還元方法によりｍ
−アミノベンジルアミンを約20％の収率で得て
いる（N.Kornblnmら、J.Am.Chem.Soc.，
７１〜2137（1949））。 (ロ) ｍ−ニトロベンズアルデヒドをフエニルヒド
ラジンと反応させてヒドラゾン化合物を得、こ
れを接触還元してｍ−アミノベンジルアミンを
60％の収率で得ている（A.Siddiquiら、Synth
Commn７〜，71〜78（1977））。 (ハ) ｍ−ニトロベンズアルデヒドよりｍ−ニトロ
ベンズアルドキシムを得、これをラネイニツケ
ル触媒を用い、高圧接触還元してｍ−アミノベ
ンジルアミンを52％の収率で得ている（J.R.
Griffithら、NRL Report6439）。 一方、後者を出発原料とする方法として、次の
ような方法がある。 (ニ) ｐ−ニトロベンゾニトリルから誘導されるＰ
−アミノベンゾニトリルを水素化リチウムアル
ミニウムにより還元してｐ−アミノベンジルア
ミンを37％の収率で得ている（N.C.Brownら、
J.We−dicinal Chem.，２０〜1189（1977））。 (ホ) ｍ−ニトロベンゾニトリルをラネイニツケル
触媒を用い、高圧接触還元してｍ−アミノベン
ジルアミンを49％の収率で得ている（J.R.
Griffithら、NRL Report6439）。 このように、公知の方法によるアミノベンジル
アミンの製造では、(イ)、(ロ)のようにフアルイミド
カリおよびフエニルヒドラジンのような、比較的
高価な化合物を当量以上用いて中間体を製造し、
これを還元して目的物を得ているが、これらの方
法は反応工程が長かつたり、副生物の回収等に経
費と労力を要するため、経済的でない。 (ニ)の方法も還元剤が高価なうえ、取扱いが難か
しいという欠点がある。 (ハ)、(ホ)のように、ラネイニツケル触媒を用い、
オートクレーブ中で高圧接触還元する方法は、装
置が高価なうえ、容積効率が低い等で不利なこと
は明白である。 一般に、ベンゾニトリルまたはベンズアルドキ
シムを通常の還元方法でベンジルアミンを製造す
る方法は、第２級アミンやアンモニアを副生する
ので、ベンジルアミンの収率は低い。 例えば、ベンゾニトリルをエタノール中、Ni
触媒下で接触還元すると、ベンジルアミン収率は
40〜50％、ジベンジルアミン収率20％である（日
本化学会編「実験化学講座」17巻（下）、丸善、
313貢（1956））。 またベンズアルドキシムを水−アルコール中、
pdコロイド触媒下で接触還元するとベンジルア
ミン収率47％、ジベンジルアミン収率41％である
（Wl.Gulewitsch.，５７〜，1645（1924））。これは、
ベンゾニトリルおよびベンズアルドキシムの還元
時に、いずれの場合もベンザルイミンが初期に生
成し、ベンザルイミンの加水分解反応に伴うベン
ズアルデヒドの副生やベンザルイミンとベンズア
ルデヒドの縮合等、還元反応系における中間体の
種々の反応により、副生物が生じるためにベンジ
ルアミンの収率が低いことに起因する。そこで、
このような副生物の生成を抑制し、ベンジルアミ
ンの収率を向上させる目的で、還元時に無水酢酸
や乾燥塩化水素を用いる方法が提案されている。 例えば、無水酢酸を用いる方法では、ベンゾニ
トリルに対し、無水酢酸2.65倍モルで還元を行な
つた場合、69％の収率でベンジルアミンが得ら
れ、同様に12.7倍モルで行なえば91％相当のベン
ジルアミンが得られている（W.H.Garothersら、
J.Am.Ghem，Soc.，４７〜3051〜3057（1925），F.
E.Gouldら、J.Org.Chem.，２５〜 1658〜1660（1960））。 また、ベンズアルドキシムと無水酢酸よりベン
ズアルドキシムアセテートを単離したのち、これ
を還元して91％の収率でベンジルアミンが得られ
ている（K.W.Rosenmundら、Ber.，５６〜2258〜
2262（1923））。 これらベンゾニトリルやベンズアルドキシムを
無水酢酸溶媒中で還元する方法は、いずれもＮ−
アセチルベンジルアミンとして単離し、これを加
水分離してベンジルアミンを製造するものであ
る。 一方、塩化水素を用いる方法では、乾燥塩化水
素ガスの使用量がベンゾニトリルの場合で１当量
以上、ベンズアルドキシムの場合で３当量以上用
いると、いずれもベンジルアミンが高収率で得ら
れている（W.H.Hartung，J.Aw，Chem，Soc.，
５０〜3370〜3374（1928））。 このようにベンゾニトリルまたはベンズアルド
キシムを還元してベンジルアミンを製造する際、
無水酢酸または乾燥塩化水素を用いる方法は収率
向上のために有効であるが、無水酢酸および乾燥
塩化水素が、前述のような還元途中における中間
体を安定化させる作用と、ベンジアルドキシムで
は生成する水を捕捉して分解反応を抑制する効果
をつものと考えられるが、この無水酢酸または乾
燥塩化水素を用いる方法は、比較的高価な無水酢
酸を多量に用いなければならないため経済的でな
く、また、乾燥塩化水素を使用する場合は、溶媒
を無水の状態で使用することが必要であり、ま
た、水素の吸収が遅くなるため、希薄溶液で行な
う必要があり、かつ、触媒の劣化が極めて著しい
という重大な欠点がある。 さらに装置の材質上の問題もある。 この方法でニトロベンズアルドキシムを還元す
る場合、上記の問題点に加え、ニトロ基を有する
ために、より一層の複雑な反応が予想される。 すなわち、ニトロ基の還元によつて生成するア
ミノ基との反応、また、副生する水に伴なう加水
分離、この加水分離で生じるアミノベンズアルデ
ヒドの副反応等が考えられ、これら副反応を抑制
するためには、さらに無水酢酸または乾燥塩化水
素を多量に用いる必要がある。 したがつて、このような技術的な背景および公
知の方法でアミノベンジルアミンを工業的に製造
することは極めて困難であるといわねばならな
い。 本発明者らは、上記のような欠点のないアミノ
ベンジルアミンの製造方法について鋭意検討し
た。その結果、ニトロベンズアルデヒドから容易
に製造できるニトロベンズアルドキシムを原料と
し、これを炭酸ガスの存在下、還元触媒を用いて
接触還元すれば高収率でアミノベンジルアミンを
製造しうることを見出し、本発明の方法を完成し
た。すなわち、本発明の方法は一般式（） （式中、ニトロ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位
である）で表わされるニトロベンズアルドキシム
を炭酸ガスの存在下で接触還元することを特徴と
するアミノベンジルアミンの製造方法である。 本発明の方法では、有機溶剤的、炭酸ガスの存
在下に還元を行なう。この炭酸ガスは水の存在に
よつて炭酸となるので、途中生成物はアミノベン
ジルアミンの炭酸塩として安定な形で存在する。
すなわち、本発明の方法によるニトロベンズアル
ドキシムの還元において、炭酸ガスはニトロ基等
の還元によつて生成する水によつて炭酸となるの
で、反応系内に炭酸ガスを導入させるだけで還元
時に生成するアミン、イミン類等の各種中間体を
炭酸塩として安定化させ、かつ、炭酸塩のアミノ
基やイミン基の塩基生が低下することによつて、
分解や副反応が抑制され、その結果、ニトロ基の
アミノ基への還元とアルドキシム基のアミノメチ
ル基への還元がすみやかに進行し、目的物である
アミノベンジルアミンが選択的に製造できる。ま
た、本発明の方法においては、触媒の活性が低下
しないという大きな利点がある。このため、回収
後、繰り返し作用が可能であり、経済的にも極め
て有利である。 そして反応終了後、アミノベンジルアミンは炭
酸塩として分離精製するか、あるいは簡単な中和
処理で蒸留精製するかにより、容易に単離できる
ため、工業的に極めて有利である。 本発明の方法で使用する原料は、ｏ−ニトロベ
ンズアルドキシム、ｍ−ニトロベンズアルドキシ
ムまたはＰ−ニトロベンズアルドキシムであり、
これらは対応するニトロベンズアルデヒドを工業
的に安価なヒドロキシアミンと反応させることに
より容易に製造できる。 次に、本発明で使用する炭酸ガスは気体、液
体、固体のいずれの形態で使用しても何ら差しつ
かえない。 この炭酸ガスの使用量は、原料のニトロベンズ
アルドキシムに対して0.5当量以上用い、好まし
くは１〜10当量の範囲で実施するのが適当であ
る。炭酸ガスはあらかじめ原料とともに装入する
かあるいは反応中、適宜加えてもよい。 本発明の方法、で使用される溶剤としては、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコ
ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジグ
ライム、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のアルコール類、グリコール類、エ
ーテル類が好んで用いられ、場合によつては、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、１，１，２−トリクロロエタン等の脂
肪族炭化水素類、芳香族炭化水素、エステル類、
ハロゲン化炭化水素類も使用することができる。 これら溶剤は単独で用いても、２種類以上混合
して用いても良く、また、含水溶剤も使用するこ
とができる。溶剤の使用量は、特に限定されない
が、通常、原料に対して１〜15重量倍で十分であ
る。 本発明の方法において、接触還元は、還元触媒
として、一般に使用されている還元触媒、例え
ば、ニツケル、パラジウム、白金、ロジウム、ル
テニウム、コバルト、銅等が使用できる。 工業的にはラネイニツケル触媒およびパラジウ
ム触媒を使用するのが好ましい。 これらの触媒は、金属の状態でも使用すること
ができるが、通常はカーボン、硫酸ハリウム、シ
リカゲル、アルミナ等の担体表面に付着させて用
いたり、また、ニツケル、コバルト、銅等はラネ
ー触媒としても用いられる。触媒の使用量は、原
料のニトロベンズアルドキシムに対して金属とし
て0.01〜30重量％の範囲であり、通常、ラネー触
媒として用いる場合は２〜20重量％、担体に付着
させた場合では0.05〜５重量％の範囲である。 反応温度は、特に限定はなく、一般的には０〜
150℃の範囲、特に、10〜80℃が好ましい。 また、反応圧力は通常、常圧〜50Kg／cm2・Ｇで
よい。 本発明の方法の一般的な実施態様としては、原
料を溶剤に溶解もしくは懸濁させた状態下に触媒
を加え、次に、所定量の炭酸ガスをあらかじめ全
量加えるか、あるいは適宜導入しながら所定の温
度で水素を導入して吸収が停止するまで行なう。
反応終了後、溶解状態にある場合は、過して触
媒を除き、苛性ソーダー、苛性カリ、アンモニ
ア、トリエチルアミン等で中和したのち、蒸留し
て目的物を得ることができる。 析出状態にある場合は、過して炭酸塩を単離
精製したのち、中和して目的物を得ることができ
る。以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明する。 実施例 １ 70℃の温水１に、ｍ−ニトロベンズアルデヒ
ド151ｇ（１モル）を加え、次に、撹拌しながら
50％ヒドロキシアミン水溶液（日進化工社品）
72.6ｇ（1.1モル）を滴下した。 同温度で１時間撹拌したのち、室温まで冷却し
て析出した結晶を過し、水洗、乾燥することに
よりｍ−ニトロベンズアルドキシム160.5ｇを得
た（収率96.6％）。 融点118〜121℃ このｍ−ニトロベンズアルドキシム16.6ｇ
（0.1モル）と固体炭酸ガス22ｇ（0.5モル）、ラネ
イニツケル１ｇおよびメタノール150mlをオート
クレーブに装入し水素を導入して圧力を20〜30
Kg／cm2・Ｇに保つた。反応温度20〜25℃で８時間
激しく撹拌して反応を終了した。 つぎに、反応液を過して触媒を除いたのち、
苛性ソーダー６ｇ（0.15モル）を加え蒸溜したと
ころガスクロマトグラフイーによる純度99.1％の
ｍ−アミノベンジルアミン10.6ｇを得た（収率
86.9％；沸点129〜130℃／５mmHg） 融点は39〜42℃で元素分析の結果は次のとおり
である。
方法に関するものであり、特に、工業的に実施す
るうえで極めて有利な方法を提供するものであ
る。さらに詳しくは、一般式（） （式中、ニトロ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位
である）で表わされるニトロベンズアルドキシム
を炭酸ガスの存在下で接触還元することを特徴と
するアミノベンジルアミンの製造方法に関する。 アミノベンジルアミンはエポキシ樹脂硬化剤、
ポリアミド、ポリイミドの原料および農医薬中間
体の原料となる重要な物質である。 アミノベンジルアミンは、従来、ニトロベンズ
アルデヒドまたはニトロベンゾニトリルを出発原
料として製造する方法が知られている。例えば、
前者を出発原料とする方法として、次のような方
法がある。 (イ) ニトロベンズアルデヒドからニトロベンジル
ブロマイドを誘導し、次にフタルイミドカリと
反応させ、Ｎ−（ｍ−ニトロベンジル）−フタル
イミドを得、ついで２段階の還元方法によりｍ
−アミノベンジルアミンを約20％の収率で得て
いる（N.Kornblnmら、J.Am.Chem.Soc.，
７１〜2137（1949））。 (ロ) ｍ−ニトロベンズアルデヒドをフエニルヒド
ラジンと反応させてヒドラゾン化合物を得、こ
れを接触還元してｍ−アミノベンジルアミンを
60％の収率で得ている（A.Siddiquiら、Synth
Commn７〜，71〜78（1977））。 (ハ) ｍ−ニトロベンズアルデヒドよりｍ−ニトロ
ベンズアルドキシムを得、これをラネイニツケ
ル触媒を用い、高圧接触還元してｍ−アミノベ
ンジルアミンを52％の収率で得ている（J.R.
Griffithら、NRL Report6439）。 一方、後者を出発原料とする方法として、次の
ような方法がある。 (ニ) ｐ−ニトロベンゾニトリルから誘導されるＰ
−アミノベンゾニトリルを水素化リチウムアル
ミニウムにより還元してｐ−アミノベンジルア
ミンを37％の収率で得ている（N.C.Brownら、
J.We−dicinal Chem.，２０〜1189（1977））。 (ホ) ｍ−ニトロベンゾニトリルをラネイニツケル
触媒を用い、高圧接触還元してｍ−アミノベン
ジルアミンを49％の収率で得ている（J.R.
Griffithら、NRL Report6439）。 このように、公知の方法によるアミノベンジル
アミンの製造では、(イ)、(ロ)のようにフアルイミド
カリおよびフエニルヒドラジンのような、比較的
高価な化合物を当量以上用いて中間体を製造し、
これを還元して目的物を得ているが、これらの方
法は反応工程が長かつたり、副生物の回収等に経
費と労力を要するため、経済的でない。 (ニ)の方法も還元剤が高価なうえ、取扱いが難か
しいという欠点がある。 (ハ)、(ホ)のように、ラネイニツケル触媒を用い、
オートクレーブ中で高圧接触還元する方法は、装
置が高価なうえ、容積効率が低い等で不利なこと
は明白である。 一般に、ベンゾニトリルまたはベンズアルドキ
シムを通常の還元方法でベンジルアミンを製造す
る方法は、第２級アミンやアンモニアを副生する
ので、ベンジルアミンの収率は低い。 例えば、ベンゾニトリルをエタノール中、Ni
触媒下で接触還元すると、ベンジルアミン収率は
40〜50％、ジベンジルアミン収率20％である（日
本化学会編「実験化学講座」17巻（下）、丸善、
313貢（1956））。 またベンズアルドキシムを水−アルコール中、
pdコロイド触媒下で接触還元するとベンジルア
ミン収率47％、ジベンジルアミン収率41％である
（Wl.Gulewitsch.，５７〜，1645（1924））。これは、
ベンゾニトリルおよびベンズアルドキシムの還元
時に、いずれの場合もベンザルイミンが初期に生
成し、ベンザルイミンの加水分解反応に伴うベン
ズアルデヒドの副生やベンザルイミンとベンズア
ルデヒドの縮合等、還元反応系における中間体の
種々の反応により、副生物が生じるためにベンジ
ルアミンの収率が低いことに起因する。そこで、
このような副生物の生成を抑制し、ベンジルアミ
ンの収率を向上させる目的で、還元時に無水酢酸
や乾燥塩化水素を用いる方法が提案されている。 例えば、無水酢酸を用いる方法では、ベンゾニ
トリルに対し、無水酢酸2.65倍モルで還元を行な
つた場合、69％の収率でベンジルアミンが得ら
れ、同様に12.7倍モルで行なえば91％相当のベン
ジルアミンが得られている（W.H.Garothersら、
J.Am.Ghem，Soc.，４７〜3051〜3057（1925），F.
E.Gouldら、J.Org.Chem.，２５〜 1658〜1660（1960））。 また、ベンズアルドキシムと無水酢酸よりベン
ズアルドキシムアセテートを単離したのち、これ
を還元して91％の収率でベンジルアミンが得られ
ている（K.W.Rosenmundら、Ber.，５６〜2258〜
2262（1923））。 これらベンゾニトリルやベンズアルドキシムを
無水酢酸溶媒中で還元する方法は、いずれもＮ−
アセチルベンジルアミンとして単離し、これを加
水分離してベンジルアミンを製造するものであ
る。 一方、塩化水素を用いる方法では、乾燥塩化水
素ガスの使用量がベンゾニトリルの場合で１当量
以上、ベンズアルドキシムの場合で３当量以上用
いると、いずれもベンジルアミンが高収率で得ら
れている（W.H.Hartung，J.Aw，Chem，Soc.，
５０〜3370〜3374（1928））。 このようにベンゾニトリルまたはベンズアルド
キシムを還元してベンジルアミンを製造する際、
無水酢酸または乾燥塩化水素を用いる方法は収率
向上のために有効であるが、無水酢酸および乾燥
塩化水素が、前述のような還元途中における中間
体を安定化させる作用と、ベンジアルドキシムで
は生成する水を捕捉して分解反応を抑制する効果
をつものと考えられるが、この無水酢酸または乾
燥塩化水素を用いる方法は、比較的高価な無水酢
酸を多量に用いなければならないため経済的でな
く、また、乾燥塩化水素を使用する場合は、溶媒
を無水の状態で使用することが必要であり、ま
た、水素の吸収が遅くなるため、希薄溶液で行な
う必要があり、かつ、触媒の劣化が極めて著しい
という重大な欠点がある。 さらに装置の材質上の問題もある。 この方法でニトロベンズアルドキシムを還元す
る場合、上記の問題点に加え、ニトロ基を有する
ために、より一層の複雑な反応が予想される。 すなわち、ニトロ基の還元によつて生成するア
ミノ基との反応、また、副生する水に伴なう加水
分離、この加水分離で生じるアミノベンズアルデ
ヒドの副反応等が考えられ、これら副反応を抑制
するためには、さらに無水酢酸または乾燥塩化水
素を多量に用いる必要がある。 したがつて、このような技術的な背景および公
知の方法でアミノベンジルアミンを工業的に製造
することは極めて困難であるといわねばならな
い。 本発明者らは、上記のような欠点のないアミノ
ベンジルアミンの製造方法について鋭意検討し
た。その結果、ニトロベンズアルデヒドから容易
に製造できるニトロベンズアルドキシムを原料と
し、これを炭酸ガスの存在下、還元触媒を用いて
接触還元すれば高収率でアミノベンジルアミンを
製造しうることを見出し、本発明の方法を完成し
た。すなわち、本発明の方法は一般式（） （式中、ニトロ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位
である）で表わされるニトロベンズアルドキシム
を炭酸ガスの存在下で接触還元することを特徴と
するアミノベンジルアミンの製造方法である。 本発明の方法では、有機溶剤的、炭酸ガスの存
在下に還元を行なう。この炭酸ガスは水の存在に
よつて炭酸となるので、途中生成物はアミノベン
ジルアミンの炭酸塩として安定な形で存在する。
すなわち、本発明の方法によるニトロベンズアル
ドキシムの還元において、炭酸ガスはニトロ基等
の還元によつて生成する水によつて炭酸となるの
で、反応系内に炭酸ガスを導入させるだけで還元
時に生成するアミン、イミン類等の各種中間体を
炭酸塩として安定化させ、かつ、炭酸塩のアミノ
基やイミン基の塩基生が低下することによつて、
分解や副反応が抑制され、その結果、ニトロ基の
アミノ基への還元とアルドキシム基のアミノメチ
ル基への還元がすみやかに進行し、目的物である
アミノベンジルアミンが選択的に製造できる。ま
た、本発明の方法においては、触媒の活性が低下
しないという大きな利点がある。このため、回収
後、繰り返し作用が可能であり、経済的にも極め
て有利である。 そして反応終了後、アミノベンジルアミンは炭
酸塩として分離精製するか、あるいは簡単な中和
処理で蒸留精製するかにより、容易に単離できる
ため、工業的に極めて有利である。 本発明の方法で使用する原料は、ｏ−ニトロベ
ンズアルドキシム、ｍ−ニトロベンズアルドキシ
ムまたはＰ−ニトロベンズアルドキシムであり、
これらは対応するニトロベンズアルデヒドを工業
的に安価なヒドロキシアミンと反応させることに
より容易に製造できる。 次に、本発明で使用する炭酸ガスは気体、液
体、固体のいずれの形態で使用しても何ら差しつ
かえない。 この炭酸ガスの使用量は、原料のニトロベンズ
アルドキシムに対して0.5当量以上用い、好まし
くは１〜10当量の範囲で実施するのが適当であ
る。炭酸ガスはあらかじめ原料とともに装入する
かあるいは反応中、適宜加えてもよい。 本発明の方法、で使用される溶剤としては、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコ
ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジグ
ライム、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のアルコール類、グリコール類、エ
ーテル類が好んで用いられ、場合によつては、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、１，１，２−トリクロロエタン等の脂
肪族炭化水素類、芳香族炭化水素、エステル類、
ハロゲン化炭化水素類も使用することができる。 これら溶剤は単独で用いても、２種類以上混合
して用いても良く、また、含水溶剤も使用するこ
とができる。溶剤の使用量は、特に限定されない
が、通常、原料に対して１〜15重量倍で十分であ
る。 本発明の方法において、接触還元は、還元触媒
として、一般に使用されている還元触媒、例え
ば、ニツケル、パラジウム、白金、ロジウム、ル
テニウム、コバルト、銅等が使用できる。 工業的にはラネイニツケル触媒およびパラジウ
ム触媒を使用するのが好ましい。 これらの触媒は、金属の状態でも使用すること
ができるが、通常はカーボン、硫酸ハリウム、シ
リカゲル、アルミナ等の担体表面に付着させて用
いたり、また、ニツケル、コバルト、銅等はラネ
ー触媒としても用いられる。触媒の使用量は、原
料のニトロベンズアルドキシムに対して金属とし
て0.01〜30重量％の範囲であり、通常、ラネー触
媒として用いる場合は２〜20重量％、担体に付着
させた場合では0.05〜５重量％の範囲である。 反応温度は、特に限定はなく、一般的には０〜
150℃の範囲、特に、10〜80℃が好ましい。 また、反応圧力は通常、常圧〜50Kg／cm2・Ｇで
よい。 本発明の方法の一般的な実施態様としては、原
料を溶剤に溶解もしくは懸濁させた状態下に触媒
を加え、次に、所定量の炭酸ガスをあらかじめ全
量加えるか、あるいは適宜導入しながら所定の温
度で水素を導入して吸収が停止するまで行なう。
反応終了後、溶解状態にある場合は、過して触
媒を除き、苛性ソーダー、苛性カリ、アンモニ
ア、トリエチルアミン等で中和したのち、蒸留し
て目的物を得ることができる。 析出状態にある場合は、過して炭酸塩を単離
精製したのち、中和して目的物を得ることができ
る。以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明する。 実施例 １ 70℃の温水１に、ｍ−ニトロベンズアルデヒ
ド151ｇ（１モル）を加え、次に、撹拌しながら
50％ヒドロキシアミン水溶液（日進化工社品）
72.6ｇ（1.1モル）を滴下した。 同温度で１時間撹拌したのち、室温まで冷却し
て析出した結晶を過し、水洗、乾燥することに
よりｍ−ニトロベンズアルドキシム160.5ｇを得
た（収率96.6％）。 融点118〜121℃ このｍ−ニトロベンズアルドキシム16.6ｇ
（0.1モル）と固体炭酸ガス22ｇ（0.5モル）、ラネ
イニツケル１ｇおよびメタノール150mlをオート
クレーブに装入し水素を導入して圧力を20〜30
Kg／cm2・Ｇに保つた。反応温度20〜25℃で８時間
激しく撹拌して反応を終了した。 つぎに、反応液を過して触媒を除いたのち、
苛性ソーダー６ｇ（0.15モル）を加え蒸溜したと
ころガスクロマトグラフイーによる純度99.1％の
ｍ−アミノベンジルアミン10.6ｇを得た（収率
86.9％；沸点129〜130℃／５mmHg） 融点は39〜42℃で元素分析の結果は次のとおり
である。
【表】
実施例 ２
溶媒に塩化メチレンを用いた以外は実施例１と
同様に反応を行なつた。 反応終了後、析出している結晶を触媒とともに
過して得た。収量10ｇ（収率58.8％）この結晶
はｍ−アミノベンジルアミン炭酸塩であり、イソ
プロパノールで再結晶して白色針状晶の純品を得
た。融点は113〜116℃で元素分析の結果は次のと
おりである。
同様に反応を行なつた。 反応終了後、析出している結晶を触媒とともに
過して得た。収量10ｇ（収率58.8％）この結晶
はｍ−アミノベンジルアミン炭酸塩であり、イソ
プロパノールで再結晶して白色針状晶の純品を得
た。融点は113〜116℃で元素分析の結果は次のと
おりである。
【表】
実施例 ３
メタノール100mlにｐ−ニトロベンズアルデヒ
ド52.9ｇ（0.35モル）を溶解させ、次に温度を30
℃に保ちながら塩酸ヒドロキシアミン27.8ｇ
（0.38モル）と水35mlの溶液を30分かけて滴下し
た。ひきつづき、同温度で２時間撹拌したのち、
水300mlで希釈した。析出した白色結晶を過し、
乾燥したところ55ｇのｐ−ニトロベンズアルドキ
シムを得た。収率94.7％で融点128〜131℃であつ
た。 このｐ−ニトロベンズアルドキシム16.6ｇ
（0.1モル）を５％Pd−Ｃ触媒0.35ｇおよびイソプ
ロピルアルコール100mlとともにガラス製反応器
に装入し、炭酸ガスを毎分30mlの割りあいで通気
させながら激しく撹拌して水素を導入した。 温度25〜35℃で８時間反応を行なつて終了し
た。 反応終了後、過して触媒を除き、減圧濃縮し
て大部分のイソプロピルアルコールを留去させ
た。得られた黄色粘調な液体に25％苛性ソーダー
水溶液32ｇ（0.2モル）を加え、撹拌後、静置す
ると二層に分離した。下層の無色透明な水溶液を
抜き去ると赤褐色透明な油状液体が得られた。こ
のものを真空蒸留して129〜130℃／５〜６mmHg
の留分9.9ｇを得た。これはｐ−アミノベンジル
アミンであり収率81.1％でガスクロマトグラフイ
ーによる純度は99.3％であつた。 元素分析の結果は次のとおりである。
ド52.9ｇ（0.35モル）を溶解させ、次に温度を30
℃に保ちながら塩酸ヒドロキシアミン27.8ｇ
（0.38モル）と水35mlの溶液を30分かけて滴下し
た。ひきつづき、同温度で２時間撹拌したのち、
水300mlで希釈した。析出した白色結晶を過し、
乾燥したところ55ｇのｐ−ニトロベンズアルドキ
シムを得た。収率94.7％で融点128〜131℃であつ
た。 このｐ−ニトロベンズアルドキシム16.6ｇ
（0.1モル）を５％Pd−Ｃ触媒0.35ｇおよびイソプ
ロピルアルコール100mlとともにガラス製反応器
に装入し、炭酸ガスを毎分30mlの割りあいで通気
させながら激しく撹拌して水素を導入した。 温度25〜35℃で８時間反応を行なつて終了し
た。 反応終了後、過して触媒を除き、減圧濃縮し
て大部分のイソプロピルアルコールを留去させ
た。得られた黄色粘調な液体に25％苛性ソーダー
水溶液32ｇ（0.2モル）を加え、撹拌後、静置す
ると二層に分離した。下層の無色透明な水溶液を
抜き去ると赤褐色透明な油状液体が得られた。こ
のものを真空蒸留して129〜130℃／５〜６mmHg
の留分9.9ｇを得た。これはｐ−アミノベンジル
アミンであり収率81.1％でガスクロマトグラフイ
ーによる純度は99.3％であつた。 元素分析の結果は次のとおりである。
【表】
実施例 ４
メタノール150mlにｏ−ニトロベンズアルデヒ
ド52.9ｇ（0.35モル）を溶解させ、次に、温度を
30℃に保ちながら塩酸ヒドロキシアミン27.8ｇ
（0.38モル）と水35mlの水溶液を30分かけて滴下
した。ひきつづき同温度で２時間撹拌したのち、
水300mlで希釈した。析出した白色結晶を過、
水洗して乾燥したところ53ｇのｏ−ニトロベンズ
アルドキシムを得た。 収率91％、融点95〜98℃ このｏ−ニトロベンズアルドキシム16.6ｇ
（0.1モル）を５％Pd−Ｃ触媒0.83ｇおよびテトラ
ヒドロフラン100mlとともに内容積250mlのオート
クレーブに装入し、炭酸ガスを５Kg／cm2・Ｇの圧
力になるまで導入した。 次に、激しく撹拌しながら水素を導入して、圧
力を20〜30Kg／cm2・Ｇに保ち温度25〜35℃で７時
間反応を行なつた。 反応終了後、内容物を過して触媒を除き、こ
れに苛性ソーダー６ｇ（0.15モル）を加え蒸留し
たところガスクロマトグラフイーによる純度99.4
％のｏ−アミノベンジルアミン9.7ｇを得た。 収率79.4％、沸点91〜93℃／１mmHg、融点は
58−61℃で元素分析の結果は次のとおりである。
ド52.9ｇ（0.35モル）を溶解させ、次に、温度を
30℃に保ちながら塩酸ヒドロキシアミン27.8ｇ
（0.38モル）と水35mlの水溶液を30分かけて滴下
した。ひきつづき同温度で２時間撹拌したのち、
水300mlで希釈した。析出した白色結晶を過、
水洗して乾燥したところ53ｇのｏ−ニトロベンズ
アルドキシムを得た。 収率91％、融点95〜98℃ このｏ−ニトロベンズアルドキシム16.6ｇ
（0.1モル）を５％Pd−Ｃ触媒0.83ｇおよびテトラ
ヒドロフラン100mlとともに内容積250mlのオート
クレーブに装入し、炭酸ガスを５Kg／cm2・Ｇの圧
力になるまで導入した。 次に、激しく撹拌しながら水素を導入して、圧
力を20〜30Kg／cm2・Ｇに保ち温度25〜35℃で７時
間反応を行なつた。 反応終了後、内容物を過して触媒を除き、こ
れに苛性ソーダー６ｇ（0.15モル）を加え蒸留し
たところガスクロマトグラフイーによる純度99.4
％のｏ−アミノベンジルアミン9.7ｇを得た。 収率79.4％、沸点91〜93℃／１mmHg、融点は
58−61℃で元素分析の結果は次のとおりである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、ニトロ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位
である）で表わされるニトロベンズアルドキシム
を炭酸ガスの存在下に接触還元することを特徴と
するアミノベンジルアミンの製造方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59034404A JPS60178847A (ja) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | アミノベンジルアミンの製造方法 |
| GB08422642A GB2148281B (en) | 1983-09-12 | 1984-09-07 | Process for producing aminobenzylamines |
| CA000462705A CA1213910A (en) | 1983-09-12 | 1984-09-07 | Process for producing aminobenzylamines |
| NL8402749A NL8402749A (nl) | 1983-09-12 | 1984-09-08 | Werkwijze voor de bereiding van aminobenzylamines. |
| CH433784A CH661499A5 (fr) | 1983-09-12 | 1984-09-11 | Procede de preparation d'aminobenzylamines. |
| FR8413940A FR2551747B1 (fr) | 1983-09-12 | 1984-09-11 | Procede de production d'aminobenzylamines |
| AU32942/84A AU565507B2 (en) | 1983-09-12 | 1984-09-12 | Production of aminobenzylamines |
| DE19843433524 DE3433524A1 (de) | 1983-09-12 | 1984-09-12 | Verfahren zur herstellung von aminobenzylaminen |
| US06/931,954 US4751328A (en) | 1983-09-12 | 1986-11-24 | Process for producing aminobenzylamines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59034404A JPS60178847A (ja) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | アミノベンジルアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60178847A JPS60178847A (ja) | 1985-09-12 |
| JPH0481581B2 true JPH0481581B2 (ja) | 1992-12-24 |
Family
ID=12413246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59034404A Granted JPS60178847A (ja) | 1983-09-12 | 1984-02-27 | アミノベンジルアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60178847A (ja) |
-
1984
- 1984-02-27 JP JP59034404A patent/JPS60178847A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60178847A (ja) | 1985-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO140496B (no) | Analogifremgangsmaate for fremstilling av fysiologisk aktive alkanolaminer | |
| JPH0481581B2 (ja) | ||
| CN111116420A (zh) | 一种对称脲类化合物的制备方法 | |
| JPH09110848A (ja) | ３−（テトラヒドロフリル）メチルアミンの製造法 | |
| US4751328A (en) | Process for producing aminobenzylamines | |
| JPH0481580B2 (ja) | ||
| WO2022083728A1 (zh) | 一种普瑞巴林的中间体及其制备方法 | |
| JPH0446262B2 (ja) | ||
| JPH0655697B2 (ja) | アミノベンジルアミンの製造方法 | |
| KR870001084B1 (ko) | 아미노벤질아민의 제조 방법 | |
| CN120081775B (zh) | 一种n-氨基吲哚的制备方法 | |
| JP2795501B2 (ja) | アルキルジアミン類の製造方法 | |
| JPS61189251A (ja) | アミノベンジルアミンの製造方法 | |
| JP3150436B2 (ja) | α−（ｍ−ニトロフェニル）アルキルアミンとα−（ｐ−ニトロフェニル）アルキルアミンの分離方法、およびこれを用いたα−（ｍ−アミノフェニル）アルキルアミンおよびα−（ｐ−アミノフェニル）アルキルアミン類の製造方法 | |
| JP3644811B2 (ja) | ４’−メチル−２−シアノビフェニルの製法 | |
| JPS5841848A (ja) | （２ｓ，３ｒ）−および（２ｒ，３ｓ）−３−アミノ−２−ヒドロキシ−４−（ヒドロキシフエニル）酪酸およびその誘導体の製造法 | |
| JP3061315B2 (ja) | ジ炭酸ジアルキルエステルの製造方法 | |
| KR100701743B1 (ko) | 밤부테롤의 신규한 제조 방법 | |
| CN117682969A (zh) | 一种福莫特罗中间体的制备方法 | |
| JPH1112238A (ja) | １−（β−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン又はその塩の製造法 | |
| JPH0827072A (ja) | ２−メチル−１，２−プロパンジアミンの製造方法 | |
| JPH0446263B2 (ja) | ||
| JPH05331112A (ja) | α−（アミノフェニル）エチルアミンの製造方法 | |
| JPS615055A (ja) | アミノベンジルアミンの製造方法 | |
| CN110642726A (zh) | 光学纯环氨基醇及其盐的制备 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |