JP3545807B2 - ３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、構造式（１）
【０００２】
【化３】

【０００３】
で表される３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルの製造方法に関する。
構造式（１）で表される化合物は各種工業原料、特に高耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れたエンジニアリングプラスチック、光学用プラスチック、合成ゴム改質剤等の原料としてその有用性が大きく期待されている。
【０００４】
【従来の技術】
従来、構造式（１）で表される化合物の製造方法としては、次ぎの方法が提案されている：
１） ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（The Jour. of Org. Chem. ），第３４巻、第４号、１１６０〜１１６１頁には、ｏ−フェニルフェノール・アルミニウム塩の存在下で、ｏ−フェニルフェノール（ＯＰＰ）をイソ−ブチレンと反応させて２−第３級ブチル−６−フェニルフェノール（２，６−置換フェノール）を合成し、該２，６−置換フェノールをエタノール溶媒中で塩化第一銅及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの存在下に酸素ガスで酸化して３，３’−ジ−第３級ブチル−５，５’−ジフェニルジフェノキノン（テトラ置換ジフェノキノン）を合成し、該テトラ置換ジフェノキノンをピリジンの存在下で２，６−置換フェノールと酸化還元反応を行なわせて２，２’−ジ−第３級ブチル−６，６’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール（テトラ置換ビフェノール）を合成し、次いで該テトラ置換ビフェノールにアルミニウム及びｐ−第３級ブチルフェノールを加えて脱ブチル化反応を行なって３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを得ている。該方法は工程が複雑で、反応条件が厳しく、特殊な薬品類を必要とし、しかもＯＰＰから目的物までの通算収率は約４８％程度と不十分であり、工業的には更に検討を要する。
【０００５】
２） 特開昭５６−５３６３１号公報には、２−フェニル−４−クロロフェノールをメタノール溶媒中で、塩基及びパラジウム触媒の存在下で脱ハロゲン化二量化させて３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを製造する方法が記載されているが、この方法においては原料ハロゲン化フェノールの反応率は８６．４％、目的物の収率は３２．５％程度であり、反応率、収率ともに満足できるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術のかかる問題点を解決するためになされたものであり，特殊な薬品類や装置、操作を必要とせず、穏和な条件で、しかも安全、衛生及び公害防止の観点からも特に問題がなく、かつ高品質の目的物を高収率で製造し得る方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術のかかる問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、２−フェニル−４−ハロゲノフェノール又はその誘導体を特定の反応剤、反応条件下で脱ハロゲン化二量化することにより、上記の目的を達成し得ることを見出し，本発明を完成した。。
【０００８】
即ち，本発明は、一般式（２）
【０００９】
【化４】

【００１０】
［式中、Ｒは水素原子又はアシル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。］
で表される２−フェニル−４−ハロゲノフェノール又はその誘導体を、水性媒体中で、塩基及びパラジウム触媒の存在下に、還元剤としてヒドロキシルアミン又はその塩を使用して脱ハロゲン化二量化することを特徴とする、構造式（１）
【００１１】
【化５】

【００１２】
で表される３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルの製造方法が提供される。
本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の製造方法で用いる一般式（２）で表される化合物の具体例としては、２−フェニル−４−ヨードフェノール、２−フェニル−４−クロロフェノール、２−フェニル−４−ブロモフェノール及びこれらのヒドロキシル基のアセチル化誘導体、ベンゾイル化誘導体等が挙げられる。工業的にはその製造時における安全、衛生上の問題や収率、品質などの点から、２−フェニル−４−ブロモフェノールが好ましく、この２−フェニル−４−ブロモフェノールの製造は２−フェニルフェノールと臭素との反応により、ほとんど定量的に可能である。
【００１３】
本発明の製造方法で用いる塩基としては、有機系及び無機系の塩基が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩あるいは重炭酸塩であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。こららは水溶液として１〜５０％（重量基準、以下特に記載しない限りは同じである）、好ましくは５〜２０％の濃度で使用される。
【００１４】
本発明の製造方法で用いるパラジウム触媒としては、公知の方法により金属パラジウムを活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、硫酸バリウム等に担持させたものが使用されるが、特に活性炭に担持させたものが好適である。担体に担持させるパラジウム金属の量は０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％である。パラジウム触媒の使用量は一般式（２）で表される化合物１モルに対してパラジウム金属原子換算で０．０１〜１００ミリモル、好ましくは１〜５０ミリモル相当量である。触媒は反応終了後分離回収して、脱ハロゲン化二量化反応に反復使用可能であるが、触媒活性が低下した場合には、常法により触媒を（担体と共に）焼成して還元賦活すればほとんど初使用時の活性に復活させることができる。従って触媒は取り扱い損失を極力防止すればコスト的に大きな負担となることはない。
【００１５】
本発明の製造方法で用いる還元剤としては、ヒドロキシルアミンまたはその塩，例えば、その硫酸塩又は塩酸塩が使用される。その使用量は一般式（２）で表される化合物の５〜８０％、好ましくは１５〜３０％である。実際上は硫酸ヒドロキシルアミン又は塩酸ヒドロキシルアミンを５〜３５％、好ましくは１０〜３０％水溶液として使用するのが便利である。また、これらのヒドロキシルアミン又はその塩は必要量を反応系に一度に添加して脱ハロゲン化二量化を実施してもよいが、これらのヒドロキシルアミン又はその塩を水溶液として滴下しながら脱ハロゲン化二量化を実施することが好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法で用いる反応媒体としては、水が使用される。水単独で用いても、あるいは必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のグリコール類又はそれらの低級アルキルエーテル類等と併用してもよい。反応媒体の使用量は一般式（２）で表される化合物の１〜２０倍量（重量基準、以下特に記載しない限りは同じである）、好ましくは３〜１０倍量である。
【００１７】
反応時間及び反応温度は上記の各種反応条件に依存して適当に選択されるが、通常は反応温度は５０〜２００℃、好ましくは８０〜１２０℃であり、反応時間は０．５〜１２時間、通常は１〜５時間である。
反応は反応温度に依存して常圧又は加圧下で実施される。反応雰囲気は空気中でも、不活性ガス中でもよい。
【００１８】
反応終了後、反応混合液を濾過して触媒を濾別する。生成物含有濾液を２０℃以下に冷却し、酸析する。酸析物は目的物と２−フェニルフェノール（及び２−フェニル−４−ブロモフェノール）との混合物であるので、濾別後適当な溶媒、例えばアルコールや、アルコール：水混合液等で再結晶するか、減圧蒸留により２−フェニルフェノール（及び２−フェニル−４−ブロモフェノール）を分離除去し、残留物を再結晶して目的物を得る。あるいは酸析後に適当な溶剤、例えばトルエン等で抽出し、溶剤トッピングし、減圧蒸留し、再結晶して目的物を得ることもできる。再結晶法の代替法，あるいは再結晶法との併用法として、減圧蒸留残留物をアルカリ水に溶解し、必要ならば脱色、濾過操作を行なった後、酸析して精製品を回収することも簡便で効率のよい手段である。
【００１９】
なお一般式（２）において、Ｒがアシル基である場合は、反応に使用する塩基や反応温度等に依存して、脱ハロゲン化二量化反応とともに脱アシル化反応が起こり、反応終了混合物中の構造式（１）で表される化合物はジヒドロキシ体（ジ塩）として得られる。
【００２０】
【実施例】
次ぎに本発明の実施例について説明する：
実施例１
容量１リットルのガラス製反応器に、２−フェニル−４−ブロモビフェニル６０．０ｇ、１０％水酸化ナトリウム水溶液３８０ｇ及び５％パラジウム／カーボン触媒０．３ｇを仕込み、攪拌しながら９５℃付近に昇温し、同温度に保ちながら、水５８ｇに溶解した硫酸ヒドロキシルアミン１９．２ｇの水溶液を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温度で１時間熟成反応を行なった後、熱濾過して触媒を濾別し、濾液（反応混合液）を室温に冷却した。反応混合液の一部を取り、液体クロマトグラフィーにより分析を行なったところ、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（以下ＤＯＱ−Ｏと略記）７４．５％、２−フェニル−４−ブロモフェノール（以下ＢＯＰＰと略記）０．０％、２−フェニルフェノール（以下ＯＰＰと略記）２２．９％及び未確認物質（以下ＵＫと略記）２．６％であるとの結果を得た。即ち、転化率は１００％、選択率は７４．５％であった。反応混合液を１０％硫酸水溶液でｐＨ３まで中和し、トルエン１００ｇを加えて７０〜８０℃で抽出し、トルエン層からトルエンを留去した後減圧蒸留してＯＰＰを除去し、その後、残留物に１０％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇを加えて加温溶解し、脱色炭１ｇを添加混合した後濾過し、濾液を１５℃付近に冷却して３０％硫酸水溶液でｐＨ３まで酸析し、析出物を濾過、水洗、乾燥して、白色結晶性粉末２６．６ｇを得た。収率は６５．４％（２−フェニル−４−ブロモフェノールからの理論値基準）であり、融点は１３８℃（文献値１３８〜１３９℃）であった。
【００２１】
実施例２
実施例１で用いた２−フェニル−４−ブロモフェノール６０．０ｇの代りに２−アセトキシ−５−ブロモビフェニル７５．０ｇを用い、１０％水酸化ナトリウム水溶液３８０ｇの代りに１５％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、ＤＯＱ−Ｏの微黄色結晶性粉末２５．８ｇを得た。収率は６３．６％であり、融点は１３８℃であった。
【００２２】
実施例３
実施例１において回収した５％パラジウム／カーボン触媒を再使用して、実施例１と同様に操作し、さらに回収した触媒を反復使用して反復合成を行なった。各回における反応終了混合液を液体クロマトグラフィーにより分析を行なった結果は表１に示す通りであった。
【００２３】
【表１】

実施例４
実施例１で用いた硫酸ヒドロキシルアミン１９．２ｇの代りに塩酸ヒドロキシアミン１６．４ｇを使用した以外は実施例１と同様に操作して、反応終了混合液を液体クロマトグラフィーにより分析を行なったところ、２−フェニル−４−ブロモフェノールの転化率は９７．０％、ＤＯＱ−Ｏへの選択率は６６．５％であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、各種の工業薬品、医薬、農薬等の中間体として、特に高耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れたエンジニアリングプラスチックや光学用プラスチック用原料として有用な３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを、特殊な薬品類や装置、操作を必要とせず、穏和な条件で、しかも安全、衛生及び公害防止の観点からも特に問題がなく、かつ高品質の目的物を高収率で製造し得る。

Claims (2)

1. 一般式（２）
   

   

   ［式中、Ｒは水素原子又はアシル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。］
   で表される２−フェニル−４−ハロゲノフェノール又はその誘導体を、水性媒体中で、塩基及びパラジウム触媒の存在下に、還元剤としてヒドロキシルアミン又はその塩を使用して脱ハロゲン化二量化することを特徴とする、構造式（１）
   

   

   で表される３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルの製造方法。
2. ヒドロキシルアミン又はその塩を水溶液として滴下しながら脱ハロゲン化二量化を実施することを特徴とする、請求項１記載の３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルの製造方法。