JPH0655731B2

JPH0655731B2 - スチレンオキサイドの製造方法

Info

Publication number: JPH0655731B2
Application number: JP60271353A
Authority: JP
Inventors: 啓史青山; 修大嶌
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-12-04
Filing date: 1985-12-04
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: JPS62132877A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はスチレンオキサイドの製法に関する。

さらに詳しくは、本発明はスチレンと有機過酸とを反応
させてスチレンオキサイドを製造する際、ラジカル捕集
剤を一定量添加することにより目的生成物であるスチレ
ンオキサイドの選択率を向上させる方法に関するもので
ある。

スチレンオキサイドは、高分子安定剤、紫外線吸収剤、
医薬などの合成原料、あるいは溶剤の安定剤として有用
であるばかりでなく、スチレンオキサイドは還元すると
フェニルエチルアルコールとなり、異性化するとフェニ
ルアセトアルデヒドとなる化合物であって、合成香料、
甘味料の中間体として甚だ重要な物質である。

（従来技術）従来からリン含有酸エステルの存在下にスチレンを有機
過酸により酸化してスチレンオキサイドを製造する方法
はたとえば，特開昭５５−１４９２７１号公報に記載さ
れているように公知であった。

（発明が解決しようとする問題点）スチレンを有機過酸により酸化する反応中に有機過酸が
ラジカル分解して生成するラジカルのスチレンへの付加
反応が起こり、そのために、スチレンに対するスチレン
オキサイドの選択率が低下するという欠点があった。

有機過酸のラジカル分解は、過酢酸を例にとると、ＣＨ
_３ＣＯＯＯＨ→ＣＨ_３ＣＯＯ・＋・ＯＨ→ＣＨ_３・＋Ｃ
Ｏ_２＋・ＯＨとなり、生成したラジカルが以下の反応式のようにスチ
レンに付加して１−フェニルプロパノールとなる。これ
が生成すると目的生成物であるスチレンオキサイドの選
択率が低下する。

本発明者らは、この欠点を改善するために鋭意検討した
結果、ラジカル捕集剤としてハイドロキノン、ジ−ｔ−
ブチルヒドロキシトルエン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチ
ルカテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテルのう
ちの少なくとも１種を添加してこの反応を行ったとこ
ろ、ラジカルのスチレンへの付加反応が抑制され、高収
率でスチレンオキサイドが得られることを見出し、本発
明に到達した。

（発明の構成）本発明は、リン含有酸エステルおよびラジカル捕集剤と
の共存下、スチレンを有機過酸により酸化することを特
徴とする収率の改善されたスチレンオキサイドの製造方
法に関するものである。

本発明の方法に使用する出発原料は、スチレンと有機過
酸であり、有機過酸としては過蟻酸、過酢酸、過プロピ
オン酸、過安息香酸などがあげられる。

前記したようなラジカル捕集剤はいづれも固体の結晶で
あり、添加は、あらかじめ、原料スチレンに溶解してお
くか、あるいは、溶媒に溶解して、スチレンと混合いて
おき、有機過酸を滴下することにより行なう。

ラジカル捕集剤の添加量は、出発原料混合液に対して20
0〜1,200ppm.添加することが必須であり、特に300〜800
ppm.が好ましい。

第１図にラジカル捕集剤の添加量とスチレンオキサイド
選択率の関係を示す。

第１図は用いたラジカル捕集剤がハイドロキノンの場合
である。

第１図から明らかなようにラジカル捕集剤の添加量を増
加させていくとスチレンオキサイドの選択率は添加量40
0ppm.程度までは添加量に比例して向上していくが、そ
れ以上は殆んど変動しないことがわかる。

1,200ppm.以上添加しても、反応には悪影響はないが、
ラジカル捕集剤の無駄となる。

リン含有酸エステルとしては、ジオクチル−２水素−ピ
ロリン酸エステルおよび式Ｎａ_５Ｒ_５（Ｐ_３Ｏ₁₀）
_２（Ｒは２−エチル−ヘキシル基である。）等が好まし
い。

この反応は無溶媒でも、また溶媒中でも進行するが、特
に溶媒中で反応させるのが望ましい。

溶媒は反応に不活性なものなら特に制限はないが、特に
酢酸エチルが好ましい。

反応温度は、20〜60℃が適当であり、特に30〜50℃が好
ましい。

反応圧力は大気圧下で十分であるが、やや減圧または加
圧にしてもさしつかえない。

スチレンと有機過酸の反応モル比は、1.0〜2.0が適当で
あり、特に1.1〜1.3が好ましい。

反応時間は、反応温度、有機過酸の種類によっても変る
が、通常５〜７時間程度である。

本発明の方法によって得られる反応生成液中には、目的
物であるスチレンオキサイドの他に、副生成物である１
−フェニルプロパノール、スチレングリコールアセテー
ト、使用した有機過酸に起因する有機酸、溶媒などが含
まれているので、例えば蒸溜、抽出などの公知の処理手
段によって、スチレンオキサイドを分離、取得する。

（発明の効果）本発明の効果を実施例および比較例を用いて次に示す。

なお、転化率および選択率はそれぞれ次式よって算出し
た。

実施例１滴下漏斗、温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた内
容300ｍのＳＵＳ−３１６製四つ口丸底フラスコに、
スチレン47.0ｇ（0.45モル），酢酸エチル57ｇ，式Ｎａ
_５Ｒ_５（Ｐ_３Ｏ₁₀）_２（Ｒは２−エチルヘキシル基であ
る。）で表わされるリン酸有機エステル「２−エチルヘ
キシル三リン酸ナトリウム20％、酢酸60％および酢酸エ
チル20％からなる混合物」（大ハ化学（株）製）1.0
ｇ，およびハイドロキノン0.2ｇをそれぞれ仕込み、窒
素気流中、40℃で過酢酸42.8ｇ（0.56モル）を約30重量
％の酢酸エチル溶液として10分間で加えた。

40℃で５時間熟成後、反応生成液を冷却し、ヨウ素滴定
法により過酢酸の分解率を求め、未反応の出発原料およ
び反応生成物をガスクロマトグラフィーにより定量し
た。

その結果、スチレンの転化率は93.7％であり、スチレン
オキサイドの収量は0.38モル（選択率Ｉ91.0％）、１−
フェニルプロパノールの副生量は0.0047モル（選択率II
1.1％）であった。

実施例２．〜５．実施例１．におけるハイドロキノンのかわりにジ−ｔ−
ブチルヒドロキシトルエン（実施例２．）、カテコール
（実施例３．）、ｐ−ｔ−ブチルカテコール（実施例
４．），およびハイドロキノンモノメチルエーテル（実
施例５．）をそれぞれ用いた他は、実施例１．と同様に
実施した。

その結果を第１表に示す。

比較例実施例１．におけるハイドロキノンを添加しない他は、
実施例１．と同様に実施した。

その結果を併せて第１表に示す。

実施例６．実施例１．と同様にスチレン47.0ｇ（0.45モル）、酢酸
エチル57ｇ，「２−エチルヘキシル三リン酸ナトリウム
20％、酢酸60％および酢酸エチル20％からなる混合物」
0.5ｇおよびハイドロキノン0.1ｇをそれぞれ仕込み、窒
素気流中、40℃で過酢酸42.8ｇ（0.56モル）を約30重量
％の酢酸エチル溶液として１０分間で加え、５時間熟成
後、定量した。

その結果、スチレンの転化率は96.2％であり、スチレン
オキサイドの収量は、0.39モル（選択率Ｉ90.3％），１
−フェニルプロパノールの副生量は、0.0113モル（選択
率II 2.61％）であった。

実施例７．実施例６．においてハイドロキノンのかわりにジ−ｔ−
ブチルヒドロキシトルエンを用いた他は、実施例６．と
同様に実施した。

その結果、スチレンの転化率は96.6％であり、スチレン
オキサイドの収量は0.39モル（選択率Ｉ90.0％），１−フェニルプ
ロパノールの副生量は、0.0115モル（選択率2.65％）で
あった。

【図面の簡単な説明】第１図はスチレン転化率が95％の時の本発明に用いるラ
ジカル捕集剤の量とスチレンオキサイドの選択率の関係
を示した図である。縦軸は、スチレンオキサイドの選択率Ｉ（％）、横軸は
ラジカル捕集剤の添加量（ppm）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】出発原料に対して200〜1200ppmのハイドロ
キノン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、カテコー
ル、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノンモノメ
チルエーテルのうちの少なくとも１種とリン含有酸エス
テルの存在下に、スチレンを過酸により酸化することを
特徴とするスチレンオキサイドの製造方法。