JPH0655748B2 - 不斉ビスホスフィン - Google Patents
不斉ビスホスフィンInfo
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- JPH0655748B2 JPH0655748B2 JP63243267A JP24326788A JPH0655748B2 JP H0655748 B2 JPH0655748 B2 JP H0655748B2 JP 63243267 A JP63243267 A JP 63243267A JP 24326788 A JP24326788 A JP 24326788A JP H0655748 B2 JPH0655748 B2 JP H0655748B2
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- JP
- Japan
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- asymmetric
- bisphosphine
- mmol
- bis
- rhodium
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は（＋）又は（−）−トランス−４，５−ビス
［ビス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホ
スフイノメチル］−２，２−ジメチル−１，３ジオキソ
ランである不斉ビスホスフィンに関する。
［ビス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホ
スフイノメチル］−２，２−ジメチル−１，３ジオキソ
ランである不斉ビスホスフィンに関する。
この不斉ビスホスフィンは光学活性リグナン類などの医
薬品中間体として有用な光学活性α−ベンジルコハク酸
ハーフエステル誘導体及びβ−ベンジル−γ−ブチロラ
クトン誘導体を製造する際の不斉水素化反応の触媒配位
子としての用途がある。
薬品中間体として有用な光学活性α−ベンジルコハク酸
ハーフエステル誘導体及びβ−ベンジル−γ−ブチロラ
クトン誘導体を製造する際の不斉水素化反応の触媒配位
子としての用途がある。
［従来の技術］ 一般式： （式中、Ａｒはアリール基、＊は不斉炭素を表わす） で示される光学活性α−ベンジルコハク酸ハーフエステ
ル誘導体及びこのもののエステル部分を選択的に還元し
て得られる 一般式： （式中、Ａｒはアリール基、＊は不斉炭素を表わす） で示される光学活性β−ベンジル−γ−ブチロラクトン
誘導体は制癌作用などの生理活性を示す光学活性リグナ
ン類の重要な合成中間体であるが、このものを得るため
に不斉ビスホスフィン配位子と遷移金属との錯体を触媒
とした不斉水素化反応が利用されてきた。
ル誘導体及びこのもののエステル部分を選択的に還元し
て得られる 一般式： （式中、Ａｒはアリール基、＊は不斉炭素を表わす） で示される光学活性β−ベンジル−γ−ブチロラクトン
誘導体は制癌作用などの生理活性を示す光学活性リグナ
ン類の重要な合成中間体であるが、このものを得るため
に不斉ビスホスフィン配位子と遷移金属との錯体を触媒
とした不斉水素化反応が利用されてきた。
即ち、ストッベ(Stobbe)反応により得られるα−ベンジ
リデンコハク酸ハーフエステル誘導体を、ＢＰＰＭ−ロ
ジウム錯体触媒を用いる不斉水素化反応により光学活性
α−ベンジルコハク酸ハーフエステル誘導体に導く方法
(Heterocycles,Vol.12,515(1979))がそれである。
リデンコハク酸ハーフエステル誘導体を、ＢＰＰＭ−ロ
ジウム錯体触媒を用いる不斉水素化反応により光学活性
α−ベンジルコハク酸ハーフエステル誘導体に導く方法
(Heterocycles,Vol.12,515(1979))がそれである。
この不斉水素化反応を用いる方法は、上記中間体を得る
他の方法、例えばＬ−グルタミン酸を出発物質とする多
段階の不斉合成(Tetrahedron Letters,4687(1978))、ま
たはα−ベンジルコハク酸ハーフフェステルを光学分割
する方法((Tetrahedron Letters,Vol.26,3997(1985))等
に比べ工程が短く、かつ高収率で目的とする中間体が得
られることから大量生産可能な方法として期待されるも
のである。
他の方法、例えばＬ−グルタミン酸を出発物質とする多
段階の不斉合成(Tetrahedron Letters,4687(1978))、ま
たはα−ベンジルコハク酸ハーフフェステルを光学分割
する方法((Tetrahedron Letters,Vol.26,3997(1985))等
に比べ工程が短く、かつ高収率で目的とする中間体が得
られることから大量生産可能な方法として期待されるも
のである。
このように上記したＢＰＰＭ−ロジウム錯体は上記中間
体の大量生産可能な触媒として有望視されている。
体の大量生産可能な触媒として有望視されている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来のＢＰＰＭ類を配位子としたロジウ
ム錯体を触媒とする不斉水素化反応の場合、光学収率７
８％ｅ．ｅ．程度であり、実操業上満足できる水準には
達していない。この方法を実用性のあるものとするに
は、より高い光学収率および活性を示す水素化触媒、特
にそれらの主要因となる不斉触媒配位子の開発が必要と
されるところである。
ム錯体を触媒とする不斉水素化反応の場合、光学収率７
８％ｅ．ｅ．程度であり、実操業上満足できる水準には
達していない。この方法を実用性のあるものとするに
は、より高い光学収率および活性を示す水素化触媒、特
にそれらの主要因となる不斉触媒配位子の開発が必要と
されるところである。
そこで、本発明者は、光学活性α−ベンジルコハク酸誘
導体を製造する際の不斉水素化反応の触媒配位子の開発
を目的とし、１，３−ジオキソラン骨格を有する不斉ビ
スホスフィン類について種々検討した結果、特定の化学
式を有する新規な不斉ビスホスフィンを上記触媒配位子
として使用する時、１，３−ジオキソラン骨格を有する
不斉ビスホスフィンとして従来よりよく知られているＤ
ＩＯＰより格段に高い光学収率を示すばかりでなく、Ｂ
ＰＰＭ類に比べても高い光学収率を示すことを見出し本
発明を完成したものである。
導体を製造する際の不斉水素化反応の触媒配位子の開発
を目的とし、１，３−ジオキソラン骨格を有する不斉ビ
スホスフィン類について種々検討した結果、特定の化学
式を有する新規な不斉ビスホスフィンを上記触媒配位子
として使用する時、１，３−ジオキソラン骨格を有する
不斉ビスホスフィンとして従来よりよく知られているＤ
ＩＯＰより格段に高い光学収率を示すばかりでなく、Ｂ
ＰＰＭ類に比べても高い光学収率を示すことを見出し本
発明を完成したものである。
本発明は上記新規な不斉ビスホスフィンを提供すること
を目的とする。
を目的とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、一般式； （式中、＊は不斉炭素を表わす） で表わされる（＋）又は（−）−トランス−４，５−ビ
ス［ビス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）
ホスフイノメチル］−２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソランである不斉ビスホスフィンである。
ス［ビス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）
ホスフイノメチル］−２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソランである不斉ビスホスフィンである。
（＋）又は（−）−トランス−４，５−ビス［ビス（４
−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフイノメ
チル］−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン（以
下、（＋）、又は（−）−不斉ビスホスフィンという）
は上記式中４個のホスフィノ基以外の骨格がそれぞれ下
式： で示す対称型不斉分子になっている。
−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフイノメ
チル］−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン（以
下、（＋）、又は（−）−不斉ビスホスフィンという）
は上記式中４個のホスフィノ基以外の骨格がそれぞれ下
式： で示す対称型不斉分子になっている。
本発明の新規な不斉ビスホスフィンはＬ−（＋）−及び
Ｄ−（−）−酒石酸ジエチルより公知の方法により得ら
れる（−）および（＋）−トランス−４，５−ビス（ト
シロキシメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキ
ソランに、新規物質であるビス（４−メトキシ−３，５
−ジメチルフェニル）ホスフィンをノルマルブチルリチ
ウムと処理して得られるリチウムホスファイドを低温で
反応せしめることにより得られる。
Ｄ−（−）−酒石酸ジエチルより公知の方法により得ら
れる（−）および（＋）−トランス−４，５−ビス（ト
シロキシメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキ
ソランに、新規物質であるビス（４−メトキシ−３，５
−ジメチルフェニル）ホスフィンをノルマルブチルリチ
ウムと処理して得られるリチウムホスファイドを低温で
反応せしめることにより得られる。
本発明の新規な不斉ビスホスフィンを、例えば水素化反
応の触媒に使用する場合は、不斉ビスホスフィンを配位
子としたロジウムカチオン錯体、又はロジウム中性錯体
にして用いられる。
応の触媒に使用する場合は、不斉ビスホスフィンを配位
子としたロジウムカチオン錯体、又はロジウム中性錯体
にして用いられる。
そして、これらのロジウム錯体は光学活性α−ベンジル
コハク酸ハーフエステル誘導体を製造する際の不斉化水
素反応において次のような特徴を示す。
コハク酸ハーフエステル誘導体を製造する際の不斉化水
素反応において次のような特徴を示す。
８７％ｅ．ｅ．以上の高い光学収率を与える。
触媒使用量が基質に対して０．２モル％、及び常温、
常圧下で還元が略完全に進行する。
常圧下で還元が略完全に進行する。
カチオン錯体、中性錯体のどちらでもほぼ同様の光学
収率および活性を示す。
収率および活性を示す。
［発明の効果］ 本発明の新規な不斉ビスホスフィンは光学活性α−ベン
ジルコハク酸ハーフェステル誘導体、及びβ−ベンジル
−γ−ブチロラクトン誘導体を工業的に製造する際の有
用な触媒配位子となり得る。
ジルコハク酸ハーフェステル誘導体、及びβ−ベンジル
−γ−ブチロラクトン誘導体を工業的に製造する際の有
用な触媒配位子となり得る。
［実施例］ 本発明の新規な不斉ビスホスフィンは例えば次に示す製
造例によって製造される。
造例によって製造される。
製造例１ （＋）−不斉ビスホスフィンの製造 １−(1)、４−メトキシ−３，５−ジメチルブロモベン
ゼンの合成 ４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール２０ｇ（９
９．５ミリモル）ジメチル硫酸２５ｇ（１９８ミリモ
ル）、５０％テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶
液３．３ｇをベンゼン１００mlに溶解し、室温攪拌下４
８％水酸化ナトリウム水溶液２１ｇを滴下した。滴下
後、室温で１時間攪拌を続け、次いで１．５時間加熱還
流し、反応を完結させた。室温まで冷却し、水５０mlを
加え分離したベンゼン層をさらに水５０ml飽和食塩水１
００mlで洗浄した。ベンゼン層を硫酸マグネシウムで乾
燥した後、ベンゼンを減圧下留去し、黄色液体２０．８
５ｇを得た。このものは、ＮＭＲ等により４−メトキシ
−３，５−ジメチルブロモベンゼン（Ｉ）であることを
確認した。この化合物（Ｉ）は収率９７％であった。
ゼンの合成 ４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール２０ｇ（９
９．５ミリモル）ジメチル硫酸２５ｇ（１９８ミリモ
ル）、５０％テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶
液３．３ｇをベンゼン１００mlに溶解し、室温攪拌下４
８％水酸化ナトリウム水溶液２１ｇを滴下した。滴下
後、室温で１時間攪拌を続け、次いで１．５時間加熱還
流し、反応を完結させた。室温まで冷却し、水５０mlを
加え分離したベンゼン層をさらに水５０ml飽和食塩水１
００mlで洗浄した。ベンゼン層を硫酸マグネシウムで乾
燥した後、ベンゼンを減圧下留去し、黄色液体２０．８
５ｇを得た。このものは、ＮＭＲ等により４−メトキシ
−３，５−ジメチルブロモベンゼン（Ｉ）であることを
確認した。この化合物（Ｉ）は収率９７％であった。
１−(2)ビス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）ホスフィンオキサイドの合成 前工程で得た化合物（Ｉ）９．６７ｇ（４５ミリモル）
をテトラヒドロフラン（３０ml）中でマグネシウム粉末
１．１２ｇ（４６ミリモル）と処理しグリニャール試薬
を調整し、次いで、このものに亜リン酸ジブチル２．９
１ｇ（１５ミリモル）のテトラヒドロフラン（２５ml）
溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した後、２時間加熱還
流した。室温まで冷却後、減圧下テトラヒドロフランを
留去して得られた灰色の残渣をエーテルに溶解し、次い
でこのものに氷冷下１０％塩酸５０mlをゆっくり滴下
し、加水分解した。エーテル層を分離し、水層をさらに
エーテルで抽出し（５０ml２回）、先のエーテル層と合
わせ飽和重曹水５０mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。エーテルを減圧下留去後、得られた黄色の
油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；酢
酸エチル：エタノール＝１０：１）で精製し、粘稠な無
色油状物２．９６ｇを得た。このものはＮＭＲ等により
ビス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホス
フィンオキサイド(II)であることを確認した。この化合
物(II)は収率６２％であった。
ル）ホスフィンオキサイドの合成 前工程で得た化合物（Ｉ）９．６７ｇ（４５ミリモル）
をテトラヒドロフラン（３０ml）中でマグネシウム粉末
１．１２ｇ（４６ミリモル）と処理しグリニャール試薬
を調整し、次いで、このものに亜リン酸ジブチル２．９
１ｇ（１５ミリモル）のテトラヒドロフラン（２５ml）
溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した後、２時間加熱還
流した。室温まで冷却後、減圧下テトラヒドロフランを
留去して得られた灰色の残渣をエーテルに溶解し、次い
でこのものに氷冷下１０％塩酸５０mlをゆっくり滴下
し、加水分解した。エーテル層を分離し、水層をさらに
エーテルで抽出し（５０ml２回）、先のエーテル層と合
わせ飽和重曹水５０mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。エーテルを減圧下留去後、得られた黄色の
油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；酢
酸エチル：エタノール＝１０：１）で精製し、粘稠な無
色油状物２．９６ｇを得た。このものはＮＭＲ等により
ビス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホス
フィンオキサイド(II)であることを確認した。この化合
物(II)は収率６２％であった。
１−(3) ビス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）ホスフィンの合成 アルゴンガス雰囲気下、前工程で得た化合物(III)１．
６０ｇ（５．０ミリモル）のトルエン溶液（１８ml）に
トリクロルシラン３．３９ｇ（２５．０ミリモル）を加
え、８０〜９０℃の油浴中で１２時間加熱攪拌した。次
いで、氷冷下、脱気した２５％水酸化ナトリウム水溶液
２０mlをゆっくり滴下した。滴下後、生成した白色固体
が完全に溶解し、トルエン層が透明になるまで室温で攪
拌を続けた。トルエン層を分離し、水層を脱気したベン
ゼン５０mlで抽出し、これを先のトルエン層と合わせて
脱気した水５０mlで洗浄すると共に、次いで脱気した飽
和食塩水で洗浄した後、アルゴンガス雰囲気下無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、得られ
た淡黄色油状物を減圧蒸留し、無色透明油状物９０１mg
を得た。このものはＮＭＲ等によりビス（４−メトキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン(III)である
ことを確認した。
ニル）ホスフィンの合成 アルゴンガス雰囲気下、前工程で得た化合物(III)１．
６０ｇ（５．０ミリモル）のトルエン溶液（１８ml）に
トリクロルシラン３．３９ｇ（２５．０ミリモル）を加
え、８０〜９０℃の油浴中で１２時間加熱攪拌した。次
いで、氷冷下、脱気した２５％水酸化ナトリウム水溶液
２０mlをゆっくり滴下した。滴下後、生成した白色固体
が完全に溶解し、トルエン層が透明になるまで室温で攪
拌を続けた。トルエン層を分離し、水層を脱気したベン
ゼン５０mlで抽出し、これを先のトルエン層と合わせて
脱気した水５０mlで洗浄すると共に、次いで脱気した飽
和食塩水で洗浄した後、アルゴンガス雰囲気下無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、得られ
た淡黄色油状物を減圧蒸留し、無色透明油状物９０１mg
を得た。このものはＮＭＲ等によりビス（４−メトキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン(III)である
ことを確認した。
沸点２１０−２１５℃（浴温）／２Torr、収率５９％で
あった。
あった。
１−(4)（＋）−不斉ビスホスフィンの合成 アルゴンガス雰囲気下、前工程で得た化合物(III)１．
５０ｇ（４．９６ミリモル）のテトラヒドロフラン（１
５ml）溶液を−３０〜−３５℃に冷却し、攪拌下ノルマ
ルブチルリチウム（１．５９Ｍ）ヘキサン溶液）３．１
ml（４．９６ミリモル）を滴下した。得られた赤色の溶
液を同温度でさらに１０分間攪拌した後、（−）−トラ
ンス−４．５−ビス（トシロキシメチメル）−２，２−
ジメチル−１，３−ジオキソラン７０１mg（１．４９ミ
リモル）のテトラヒドロフラン（１０ml）溶液を滴下し
た。同温度で一晩攪拌後、生成した不溶物をセライトで
吸引ろ別し、ろ液を減圧下濃縮した。得られた淡黄色油
状物をトルエン−５％酢酸エチルを展開溶媒としてシリ
カゲルクロマトグラフィーで分離生成し白色固体７３６
mgを得た。このものは以下のデータにより（＋）−不斉
ビスホスフィンであることを確認した。このときの収率
は６８％であった。
５０ｇ（４．９６ミリモル）のテトラヒドロフラン（１
５ml）溶液を−３０〜−３５℃に冷却し、攪拌下ノルマ
ルブチルリチウム（１．５９Ｍ）ヘキサン溶液）３．１
ml（４．９６ミリモル）を滴下した。得られた赤色の溶
液を同温度でさらに１０分間攪拌した後、（−）−トラ
ンス−４．５−ビス（トシロキシメチメル）−２，２−
ジメチル−１，３−ジオキソラン７０１mg（１．４９ミ
リモル）のテトラヒドロフラン（１０ml）溶液を滴下し
た。同温度で一晩攪拌後、生成した不溶物をセライトで
吸引ろ別し、ろ液を減圧下濃縮した。得られた淡黄色油
状物をトルエン−５％酢酸エチルを展開溶媒としてシリ
カゲルクロマトグラフィーで分離生成し白色固体７３６
mgを得た。このものは以下のデータにより（＋）−不斉
ビスホスフィンであることを確認した。このときの収率
は６８％であった。
このものの物性値及び分析結果を示すと以下の通りであ
る。
る。
物性値：融点１２８〜１２９℃（エタノールにより再結
晶） 施光度▲［α］２１ Ｄ▼＋１４．４°（Ｃ＝
１．０８，ベンゼン） 元素分析（Ｃ43Ｈ56Ｏ6Ｐ2） Ｃ Ｈ 計算値 ７０．６７ ７．７２ 実測値 ７０．８１ ７．６２ 製造例２（−）−不斉ビスホスフィンの製造 製造例１の１−(4)の工程と同様の操作により（＋）−
トランス−４．５−ビス（トシロキシメチル）−２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソランより白色固体を収率
４５％で得た。このものは以下のデータより（−）−不
斉ビスホスフィンであることを確認した。このものの物
性値及び分析結果を示すと以下の通りである。
晶） 施光度▲［α］２１ Ｄ▼＋１４．４°（Ｃ＝
１．０８，ベンゼン） 元素分析（Ｃ43Ｈ56Ｏ6Ｐ2） Ｃ Ｈ 計算値 ７０．６７ ７．７２ 実測値 ７０．８１ ７．６２ 製造例２（−）−不斉ビスホスフィンの製造 製造例１の１−(4)の工程と同様の操作により（＋）−
トランス−４．５−ビス（トシロキシメチル）−２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソランより白色固体を収率
４５％で得た。このものは以下のデータより（−）−不
斉ビスホスフィンであることを確認した。このものの物
性値及び分析結果を示すと以下の通りである。
物性値：融点128.5-129.5℃（エタノールより再結晶） 施光度▲［α］２７ Ｄ▼＝−１４．４°（Ｃ＝１．０
２、ベンゼン） 元素分析（Ｃ43Ｈ56Ｏ6Ｐ2） Ｃ Ｈ 計算値 ７０．６７ ７．７２ 実測値 ７０．３５ ７．６３ 使用例１、ロジウムカチオン錯体を触媒とした不斉水素
化反応 １−(1)ロジウムカチオン錯体の合成 アルゴンガス雰囲気下、製造例１で得た（＋）−不斉ビ
スホスフィン１２５mg（０．１７１ミリモル）、クロロ
（１，５−ジクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ），ダイ
マー［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃ１］2４２mg（０．０８５ミリ
モル）にメタノール１３ml加え室温で３０分攪拌した。
次いで、このものにほうふっ化ナトリウム３．７６ｇ
（３４．２ミリモル）の水（１０ml）溶液をゆっくり滴
下した。滴下後、反応液は一時均一になり、その後黄色
の固体が析出してきた。さらに、１時間攪拌した後、反
応懸濁液を氷冷し、これに水７０mlを加え攪拌した後、
析出した黄色固体をグラスフィルターで吸引ろ取し、さ
らに水で洗浄した。減圧乾燥し、黄色の固体１７０mgを
得た。
２、ベンゼン） 元素分析（Ｃ43Ｈ56Ｏ6Ｐ2） Ｃ Ｈ 計算値 ７０．６７ ７．７２ 実測値 ７０．３５ ７．６３ 使用例１、ロジウムカチオン錯体を触媒とした不斉水素
化反応 １−(1)ロジウムカチオン錯体の合成 アルゴンガス雰囲気下、製造例１で得た（＋）−不斉ビ
スホスフィン１２５mg（０．１７１ミリモル）、クロロ
（１，５−ジクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ），ダイ
マー［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃ１］2４２mg（０．０８５ミリ
モル）にメタノール１３ml加え室温で３０分攪拌した。
次いで、このものにほうふっ化ナトリウム３．７６ｇ
（３４．２ミリモル）の水（１０ml）溶液をゆっくり滴
下した。滴下後、反応液は一時均一になり、その後黄色
の固体が析出してきた。さらに、１時間攪拌した後、反
応懸濁液を氷冷し、これに水７０mlを加え攪拌した後、
析出した黄色固体をグラスフィルターで吸引ろ取し、さ
らに水で洗浄した。減圧乾燥し、黄色の固体１７０mgを
得た。
このものの分析結果は以下に示す通りである。
元素分析（Ｃ51Ｈ68ＢＦ4Ｏ6Ｐ2Ｒｈ） 計算値 Ｃ＝５９．５４ Ｈ＝６．６６ 実測値 Ｃ＝５８．８５ Ｈ＝６．３２ １−(2)不斉水素化反応 反応は下式に従って行われる。
（式中、Ａｒはアリール基、＊は不斉炭素を表わす） ５０ml三方コック付ナスフラスコにストッベ（Ｓｔｏｂ
ｂｅ）反応により合成したα−ベンジリデンコハク酸モ
ノメチルエステル誘導体(IV)を１ミリモル、トリエチル
アミン１０１mg（１ミリモル）、前記使用例１−(1)で
調整したロジウムカチオン錯体２．１mg（２×１０-3ミ
リモル）を秤取し、溶媒としてメタノール２mlを加え、
系内を充分に水素で置換した後、水素圧１気圧３０℃の
温度で４０時間反応させた。ＮＭＲより反応が完結した
ことを確認した後、メタノールを減圧下留去し、残渣に
氷冷下０．５規定の水酸化ナトリウム水溶液２mlを加え
攪拌した。次いで、このものに塩化メチレン４mlを加
え、触媒を抽出除去した後、水層を６規定の塩酸０．４
mlで酸性にした。エーテル６０mlで抽出し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、減圧下エーテルを留去し、α−ベ
ジルコハク酸モノメチルエステル誘導体（Ｖ）を得た。
収率はほぼ定量的であった。
ｂｅ）反応により合成したα−ベンジリデンコハク酸モ
ノメチルエステル誘導体(IV)を１ミリモル、トリエチル
アミン１０１mg（１ミリモル）、前記使用例１−(1)で
調整したロジウムカチオン錯体２．１mg（２×１０-3ミ
リモル）を秤取し、溶媒としてメタノール２mlを加え、
系内を充分に水素で置換した後、水素圧１気圧３０℃の
温度で４０時間反応させた。ＮＭＲより反応が完結した
ことを確認した後、メタノールを減圧下留去し、残渣に
氷冷下０．５規定の水酸化ナトリウム水溶液２mlを加え
攪拌した。次いで、このものに塩化メチレン４mlを加
え、触媒を抽出除去した後、水層を６規定の塩酸０．４
mlで酸性にした。エーテル６０mlで抽出し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、減圧下エーテルを留去し、α−ベ
ジルコハク酸モノメチルエステル誘導体（Ｖ）を得た。
収率はほぼ定量的であった。
この化合物（Ｖ）の光学収率は次の方法で決定した。
化合物（Ｖ）０．５ミリモルを塩化メチレン１．５mlに
溶解し、氷冷攪拌下ジシクロヘキシルカルボジイミド１
０３mg（０．５ミリモル）（ＤＣＣ）を加え、同温度で
１５分間攪拌した後、モルホリン４４mg（０．５ミリモ
ル）を加え、室温で１時間攪拌した。減圧下、塩化メチ
レンを留去し、次いで酢酸エステル１０mlを加えた。不
溶物をグラスフィルターで吸引ろ別し、ろ液を減圧濃縮
し、アミド体を得た。このものをＨＰＬＣ（カラム；Ch
iralcel ＯＣダイセル化学工業（株）製、展開溶媒；
イソプロパノール：ノルマルヘキサン＝１：１）で分析
し、光学収率を決定した。その結果は第１表の通りであ
る。
溶解し、氷冷攪拌下ジシクロヘキシルカルボジイミド１
０３mg（０．５ミリモル）（ＤＣＣ）を加え、同温度で
１５分間攪拌した後、モルホリン４４mg（０．５ミリモ
ル）を加え、室温で１時間攪拌した。減圧下、塩化メチ
レンを留去し、次いで酢酸エステル１０mlを加えた。不
溶物をグラスフィルターで吸引ろ別し、ろ液を減圧濃縮
し、アミド体を得た。このものをＨＰＬＣ（カラム；Ch
iralcel ＯＣダイセル化学工業（株）製、展開溶媒；
イソプロパノール：ノルマルヘキサン＝１：１）で分析
し、光学収率を決定した。その結果は第１表の通りであ
る。
使用例２ ロジウム中性錯体を触媒とした不斉水素化反
応 ２０mlナスフラスコに製造例１で得た不斉ビスホスフィ
ン３．５mg（４．８×１０-3ミリモル）［Ｒｈ（ＣＯ
Ｄ）Ｃｌ］2１．０mg（２×１０-3ミリモル）をはかり
取り、アルゴン雰囲気下脱気したメタノール１mlを加
え、３０分間攪拌し、均一にさせ、黄色のロジウム中性
錯体溶液を調整した。反応は下式に従って行われる。
応 ２０mlナスフラスコに製造例１で得た不斉ビスホスフィ
ン３．５mg（４．８×１０-3ミリモル）［Ｒｈ（ＣＯ
Ｄ）Ｃｌ］2１．０mg（２×１０-3ミリモル）をはかり
取り、アルゴン雰囲気下脱気したメタノール１mlを加
え、３０分間攪拌し、均一にさせ、黄色のロジウム中性
錯体溶液を調整した。反応は下式に従って行われる。
（式中、Ａｒは ＊は不斉炭素を表わす） アルゴンガス雰囲気下５０ml三方コック付ナスフラスコ
に上記式に示す化合物(VI)５２８mg（２ミリモル）、ト
リエチルアミン２０２mg（２ミリモル）を秤取し、脱気
したメタノールを加え溶解させ、これに先に調整した中
性錯体溶液を加え、系内を水素で充分置換した後、水素
圧１気圧、温度３０℃で４０時間反応させた。
に上記式に示す化合物(VI)５２８mg（２ミリモル）、ト
リエチルアミン２０２mg（２ミリモル）を秤取し、脱気
したメタノールを加え溶解させ、これに先に調整した中
性錯体溶液を加え、系内を水素で充分置換した後、水素
圧１気圧、温度３０℃で４０時間反応させた。
次に、使用例１と同様の操作により処理精製し、ＮＭＲ
より反応が完結していることを確認した後、使用例１と
同様の操作によりアミドとしＨＰＬＣにて光学収率を決
定した。このものの光学収率は９３．６％ｅ．ｅ．であ
り、施光度は−２７．３°（Ｃ＝２．０２、メタノー
ル）であった。
より反応が完結していることを確認した後、使用例１と
同様の操作によりアミドとしＨＰＬＣにて光学収率を決
定した。このものの光学収率は９３．６％ｅ．ｅ．であ
り、施光度は−２７．３°（Ｃ＝２．０２、メタノー
ル）であった。
使用例３（−）−不斉ビスホスフィンを配位子とした錯
体を触媒として使用した不斉水素化反応 また、製造例２で得た（−）−不斉ビスホスフィンを配
位子として合成したロジウムカチオン錯体及びロジウム
中性錯体を触媒とした不斉水素化反応を前記した使用例
１及び２と同様な条件下で行った。その結果プラスの施
光度を持つα−ベンジルコハク酸誘導体を与え（＋）−
不斉ビスホスフィンの錯体と同様な光学収率及び活性を
示すことを確認した。
体を触媒として使用した不斉水素化反応 また、製造例２で得た（−）−不斉ビスホスフィンを配
位子として合成したロジウムカチオン錯体及びロジウム
中性錯体を触媒とした不斉水素化反応を前記した使用例
１及び２と同様な条件下で行った。その結果プラスの施
光度を持つα−ベンジルコハク酸誘導体を与え（＋）−
不斉ビスホスフィンの錯体と同様な光学収率及び活性を
示すことを確認した。
比較例 従来の不斉ビスホスフィンを配位子としたロジウムカチ
オン錯体［Ｒｈ（ＣＯＤ）（−）−ＤＩＯＰ］＋ＢＦ−
４を触媒として用い、使用例１と同様の方法により下式
の反応を行った。
オン錯体［Ｒｈ（ＣＯＤ）（−）−ＤＩＯＰ］＋ＢＦ−
４を触媒として用い、使用例１と同様の方法により下式
の反応を行った。
（式中、Ａｒは を、（−）−ＤＩＯＰは を、＊は不斉炭素を表わす） その結果、転化率１００％、光学収率は５６．３％ｅ．
ｅ．であった。施光度は-17.2°（Ｃ＝2.04，メタノー
ル）であった。
ｅ．であった。施光度は-17.2°（Ｃ＝2.04，メタノー
ル）であった。
以上のように本発明の（＋）又は（−）−不斉ビスホス
フィンを配位子としたロジウム錯体は光学活性α−ベン
ジルコハク酸モノメチルエステル誘導体を製造する際の
不斉水素化反応において、８７％ｅ．ｅ．以上の高い光
学収率を与えることができる。また、その触媒量も基質
に対して０．２モル％、及び常温、常圧下で還元が略完
全に進行し、かつカチオン錯体、中性錯体のどちらでも
略同様の光学収率及び活性が得られる。
フィンを配位子としたロジウム錯体は光学活性α−ベン
ジルコハク酸モノメチルエステル誘導体を製造する際の
不斉水素化反応において、８７％ｅ．ｅ．以上の高い光
学収率を与えることができる。また、その触媒量も基質
に対して０．２モル％、及び常温、常圧下で還元が略完
全に進行し、かつカチオン錯体、中性錯体のどちらでも
略同様の光学収率及び活性が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/303 69/612 9279−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｂ 9155−4Ｈ
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中、＊は不斉炭素を表わす） で表わされる（＋）又は（−）−トランス−４，５−ビ
ス［ビス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）
ホスフイノメチル］−２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソランである不斉ビスホスフィン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63243267A JPH0655748B2 (ja) | 1988-09-28 | 1988-09-28 | 不斉ビスホスフィン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63243267A JPH0655748B2 (ja) | 1988-09-28 | 1988-09-28 | 不斉ビスホスフィン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0291090A JPH0291090A (ja) | 1990-03-30 |
| JPH0655748B2 true JPH0655748B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=17101325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63243267A Expired - Lifetime JPH0655748B2 (ja) | 1988-09-28 | 1988-09-28 | 不斉ビスホスフィン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0655748B2 (ja) |
-
1988
- 1988-09-28 JP JP63243267A patent/JPH0655748B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0291090A (ja) | 1990-03-30 |
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