JPH0655773B2 - 環状オレフイン系ランダム共重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、環状オレフインランダム共重合体の製造方法
に関する。さらに詳細には、透明性、耐熱性、耐熱老化
性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的
特性に優れ、かつ分子量分布及び組成分布が狭く、とく
に未反応環状オレフイン単量体および低分子量重合体の
含有率の少ない環状オレフイン系ランダム共重合体の製
造方法を提供するものである。

〔従来の技術〕

透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーボネートや
ポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフタ
レートなどが知られている。たとえばポリカーボネート
は透明性と共に耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性にも優れ
た樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易に侵さ
れて耐薬品性に劣るという問題がある。ポリメタクリル
酸メチルは酢酸エチルやアセトン、トルエンなどの侵さ
れ易く、エーテル中で膨潤を起こし、さらに耐熱性も低
いという問題がある。またポリエチレンテレフタレート
は耐熱性や機械的性質に優れるものの強酸やアルカリに
弱く、加水分解を受け易いという問題がある。

一方、汎用樹脂として広く利用されているポリオレフイ
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質に優
れたものが多いが、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性
樹脂であるが由に透明性に劣る。一般にポリオレフイン
の透明性改善には造核剤を添加して結晶構造を微細化す
るか、もしくは急冷を行つて結晶の成長を止める方法が
用いられるが、その効果は十分とは言い難い。むしろ造
核剤のような第三成分を添加することはポリオレフイン
が本来有している優れた諸性質を損なう虞もあり、また
急冷法は装置が大掛かりになるほか、結晶化度の低下に
供つて耐熱性や剛性なども低下する虞がある。

エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合体については、
たとえば米国特許公報第2,883,372号にエチレンと2.3−
ジヒドロジシクロペンタジエンとの共重合体が開示して
ある。しかしこの共重合体は剛性、透明性のバランスは
優れているもののガラス転位温度が１００℃近辺であつ
て耐熱性に劣る。また、エチレンと５−エチリデン−２
−ノルボルネンの共重合体も同様の欠点がある。

また、特公昭46-14910号公報には、1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a、5,8,8a、−オクタヒドロナフタレンの単独
重合体が提案されているが、該重合体は耐熱性や耐熱老
化性に劣る。さらに、特開昭58-127728号公報には、1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a、−オクタヒドロ
ナフタレンの単独重合体または該環状オレフインとノル
ボルネンタイプのコモノマーとの共重合体が提案されて
いるが、該重合体はいずれも開環重合体であることが前
記公報の記載から明らかである。このような開環重合体
は重合体主鎖中に不飽和結合を有しているので、耐熱
性、耐熱老化性に劣るという欠点を有している。

また、本出願人は、エチレンと特定な嵩高な環状オレフ
インとからなる環状オレフイン系ランダム共重合体が透
明性を有しながら耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶
剤性、誘電特性、機械的性質のバランスのとれた合成樹
脂であり、かつ光学メモリデイスクや光学フアイバーな
どの光学材料の分野の用途において優れた性能を発揮す
ることを見い出し、すでに特願昭59-16995号、特願昭59
-220550号、特願昭59-236828号、特願昭59-236829号、
特願昭59-242336号に提案した。これらに提案した環状
オレフイン系ランダム共重合体は前述の優れた性能を有
しているが、該共重合体に未反応の環状オレフイン単量
体および低分子量重合体を含有し易く、これらを含有す
る該環状オレフイン系ランダム共重合体を前記光学材料
分野の用途、とくに光学メモリデイスクの用途に使用す
ると該未反応環状オレフイン単量体または低分子量重合
体に起因した複屈折、乱反射などによるノイズの原因と
なるという難点があつた。従つて、これらの該環状オレ
フイン単量体または低分子量重合体の含有量の少ない環
状オレフイン系ランダム共重合体が要望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品
性、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的特性に優
れ、分子量分布および組成分布が狭く、とくに未反応環
状オレフイン単量体および低分子量重合体の含有量の少
ない環状オレフイン系ランダム共重合体の製造方法を検
討した結果、重合によつて得られる環状オレフイン系ラ
ンダム共重合体の溶液に特定の析出処理および抽出処理
を施すことにより、前記目的が達成できることを見出
し、本発明に到達した。本発明の方法で得られた環状オ
レフイン系ランダム共重合体は該未反応環状オレフイン
単量体および低分子量重合体の含有量が少なくかつ前述
の性能に優れているので、光学材料の分野、とくに光学
メモリデイスクの用途に使用した場合に、複屈折または
乱反射に基づくノイズが減少するようになるという特徴
がある。

〔問題点を解決するための作用〕及び〔作用〕 本発明は、可溶性バナジウム化合物及び有機アルミニウ
ム化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素媒体
からなる液相中でエチレンと下記一般式〔Ｉ〕及び一般
式〔II〕で表わされる不飽和単量体からなる群から選ば
れた少なくとも１種の環状オレフインを共重合させるこ
とによつて環状オレフイン系ランダム共重合体の溶液を
生成させ、該生成共重合体溶液にケトンまたはアルコー
ルを接触させることにより該共重合体を析出させ、析出
した該共重合体を分離した後ケトンと接触させることを
特徴とする環状オレフイン系ランダム共重合体の製法が
提供される。

一般式 〔式中、ｎ及びｍはいずれも正の整数であり、ｌは３以
上の正数であり、Ｒ^１ないしＲ¹⁰はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子又は炭化水素基を示す〕。

本発明の方法において、触媒構成成分として使用される
可溶性バナジウム化合物成分は重合反応系の炭化水素媒
体に可溶性のバナジウム化合物成分であり、具体的には
一般式ＶＯ(OR)ａＸｂ又はＶＯ(OR)ｃＸｄ（但しＲは炭
化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、
０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされ
るバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加
物を代表例として挙げることができる。より具体的には
VOCl₃、VO(OC₂H₅)Cl₂、VO(OC₂H₅)₂Cl、VO(O-iso-C₃H₇)C
l₂、VO(O-n-C₄H₉)Cl₂、VO(OC₂H₅)₃、VOBr₂、VCl₄、VOCl
₄、VO(O-n-C₄H₉)₃、VCl₃・20C₈H₁₇OHなどを例示するこ
とができる。

また、該可溶性バナジウム触媒成分の調製に使用される
ことのある電子供与体としては、アルコール、フエノー
ル類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無
機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アル
コキシシランの如き含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電子供与
体などを用いることができる。より具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシル
アルコール、オレイルアルコール、ベンジンアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソプロピ
ルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１８のアル
コール類；フエノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノール、プロピルフエノール、ノニルフエノー
ル、クミルフエノール、ナフトールなどの低級アルキル
基を有してよい炭素数６ないし２０のフエノール類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフエノン、ベンゾフエノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３ないし１５のケトン類；アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素数２ないし１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酢エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アルミ、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチ
ルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジ
ｎ−ヘキシル、ナジツク酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチ
ルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２
ないし３０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リドなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類；メチル
エーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブ
チルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロラン、ア
ニソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数２ないし２
０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジ
ン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリ
ン、テトラメチレンジアミンなどのアミン類；アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル
類；ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシランなどの
アルコキシシラン類などを挙げることができる。これら
の電子供与体は、２種以上用いることができる。

本発明に使用される有機アルミニウム化合物触媒成分と
しては、少なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有す
る化合物が利用でき、例えば、 (i)一般式R¹ _mAl(OR²)_nH_pX_q （ここでＲ¹およびＲ²は炭素原子数通常１ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なつていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、 (ii)一般式M¹Al▲Ｒ¹ ₄▼ （ここでＭ¹はLi、Na、Ｋであり、Ｒ¹は前記と同じ）で
表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物などを挙げることができる。

前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物としては、
次のものを例示できる。

一般式 R¹ _mAl(OR²)_3-m （ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ。ｍは好ましくは1.
5≦ｍ≦３の数である）。

一般式 R¹ _mAlX_3-m （ここではＲ¹は前記と同じ。、ｍは好ましくは０＜ｍ
＜３である）。

一般式 R¹ _mAlH_3-m （ここではＲ¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜
３である）。

一般式 R¹ _mAl(OR²)_nXq （ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされるものなどを例示できる。

(i)に属するアルミニウム化合物において、より具体的
には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプロピル
アルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシドのほかに、▲Ｒ¹ _0.5▼Al(OR²)_0.5などで
表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド；エチルアルミニウムセスキクオリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを例
示できる。また(i)に類似する化合物として、酸素原子
や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有
機アルミニウム化合物であつてもよい。このような化合
物として例えば、(C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂、(C₄H₉)₂AlOAl
(C₄H₉)₂、 などを例示できる。

前記(ii)に属する化合物としては、LiAl(C₂H₅)₄、LiAl
(C₇H₁₅)₄などを例示できる。これらの中では、とくにア
ルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライド又はこれらの混合物を用いるのが好ましい。

本発明の方法において、重合原料として使用される環状
オレフインは、一般式〔I〕及び一般式〔II〕 〔式中、ｎ及びｍはいずれも正の整数であり、ｌは３以
上の正の整数であり、Ｒ^１ないしＲ¹⁰はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す〕で表わされる
不飽和単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の
環状オレフインである。一般式〔I〕で表わされる環状
オレフインはシクロペンタジエン類と相応するオレフイ
ン類とをデイールス・アルダー反応で縮合させることに
より容易に製造することができ、また一般式〔II〕で表
わされる環状オレフインも同様にシクロペンタジエン類
と相応する環状オレフインとをデイールス・アルダー反
応によつて縮合させることにより容易に製造することが
できる。一般式〔Ｉ〕で表わされる環状オレフインとし
て具体的には、たとえば、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレンのほかに、２−
メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オク
タヒドロナフタレン、２−エチル−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−
プロピル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
２−ステアリル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,
8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、２−メチル−３−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ク
ロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタ
ヒドロナフタレン、２−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−フ
ルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オク
タヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２
−シクロヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ｎ−ブチル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン、２−イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどのオクタヒ
ドロナフタレン類、および表１に記載した化合物を例示
することができる。

また、一般式〔II〕で表わされる環状オレフインとして
具体的には、たとえば、表２に示した化合物などを例示
することができる。

また、本発明の方法においては、前記エチレンと前記環
状オレフインが共重合されるが、該必須の二成分の他に
本発明の目的を損わない範囲で必要に応じて他の共重合
可能な不飽和単量体成分を共重合させることもできる。
該共重合可能な不飽和単量体として具体的には、たとえ
ば生成するランダム共重合体中のエチレン成分単位と等
モル未満の範囲のプロピレン、１−ブテン−４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセンなどの炭素原子数が３ないし２０の２−オレフイ
ン、生成するランダム共重合体中の前記環状オレフイン
成分単位と等モル未満のシクロペンテン、シクロヘキセ
ン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、3a、
5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−１Ｈ−インデン
（一般式： ）などのシクロオレフイン、1,4−ヘキサジエン、４−
メチル−1,4−ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘキサ
ジエン、1,7−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−
ノルボルネンなどの非共役ジエン類、ノルボルネン−
２、５−メチルノルボルネン−２、５−エチルノルボル
ネン−２、５−イソプロピルノルボルネン−２、５−ｎ
−ブチルノルボルネン−２、５−ｉ−ブチルノルボルネ
ン−２、5,6−ジメチルノルボルネン−２、５−クロロ
ノルボルネン−２、２−フルオロノルボルネン−２、5,
6−ジクロロノルボネン−２等のノルボルネン類などを
例示することができる。

本発明の方法による共重合反応は炭化水素媒体中で行わ
れる。炭化水素媒体としては、たとえばヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素、前記重合性不飽和単量体などを例示することがで
き、これらの２種以上の混合媒体であつても差しつかえ
ない。本発明の方法において、共重合反応は連続法で実
施される。その際の重合反応系に供給される可溶性バナ
ジウム化合物の濃度は重合反応系内の可溶性バナジウム
化合物の濃度の通常は１０倍以下、好ましくは７ないし
１倍、さらに好ましくは５ないし１倍の範囲である。ま
た、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニウ
ム原子の比(Al/V)は２以上、好ましくは２ないし５０、
とくに好ましくは３ないし２０の範囲である。該可溶性
バナジウム化合物及び該有機アルミニウム化合物はそれ
ぞれ通常前記炭化水素媒体で希釈して供給される。ここ
で、該可溶性バナジウム化合物は前記濃度範囲に希釈す
ることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合反
応系における濃度の例えば５０倍以下の任意の濃度に調
製して重合反応系に供給する方法が採用される。本発明
の方法において、共重合反応系内の可溶性バナジウム化
合物の濃度はバナジウム原子として通常は0.０１ないし
５グラム原子／ｌ、好ましくは0.０５ないし３グラム原
子／ｌの範囲である。

また、本発明の方法において、共重合反応は−50ないし
100℃、好ましくは−30ないし80℃、さらに好ましくは
−20ないし60℃の温度で実施される。本発明の方法にお
いて、共重合反応は通常は連続法で実施される。その場
合、重合原料のエチレン、環状オレフイン、必要に応じ
て共重合される共重合可能成分、触媒成分の可溶性バナ
ジウム化合物成分、有機アルミニウム化合物成分及び炭
化水素媒体が重合反応系に連続的に供給され、重合反応
混合物が重合反応系から連続的に抜出される。また、本
発明の方法において、共重合反応をバツチ法で実施する
こともできる。共重合反応の際の平均帯留時間は重合原
料の種類、触媒成分の濃度及び温度によつても異なる
が、通常は５分ないし５時間、好ましくは10分ないし３
時間の範囲である。共重合反応の際の圧力は通常は０を
越えて50kg/cm²、好ましくは０を越えて20kg/cm²に維持
され、場合によつては窒素、アルゴンなどの不活性ガス
を存在させてもよい。また、共重合体の分子量を調整す
るために、適宜、水素などの分分子量調節剤を存在させ
ることもできる。

本発明の方法において共重合反応に供給されるエチレン
／環状オレフインのモル比は通常は99／１ないし１／9
9、好ましくは98／２ないし２／98、の範囲である。

本発明の方法において共重合反応によつて得られる生成
共重合体溶液は環状オレフイン系ランダム共重合体の炭
化水素媒体溶液である。該生成共重合体溶液中に含まれ
る環状オレフイン系ランダム共重合体の濃度は通常は2.
０ないし100重量％、好ましくは40ないし60重量％の範
囲にあり、該生成共重合体溶液中には触媒成分である可
溶性バナジウム化合物成分及び有機アルミニウム化合物
成分をも含んでいる。該生成共重合体溶液はケトンまた
はアルコールと接触させることにより該環状オレフイン
系ランダム共重合体が析出する。該ケトンまたはアルコ
ールの使用割合は該生成とも重合体溶液、100重量部に
対して通常200ないし1000重量部、好ましくは300ないし
500重量部の範囲である。ケトンとしては、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジプロピルケトン、アセチルアセトンなどの
炭素原子数が３ないし７のケトンを例示することができ
る。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、プタノール、sec-ブタノ
ール、tert-ブタノールなどの炭素原子数が１ないし４
のアルコールを例示することができる。該ケトンまたは
アルコールは少量の水を含有していても差しつかえな
い。該ケトンまたはアルコールが通常0.１ないし10重量
％、好ましくは１ないし５重量％の水を含有する混合溶
液を使用すると、未反応環状オレフイン単量体および低
分子量重合体の含有量が少なくかつ嵩密度が大きい該共
重合体粉末が得られるので好適である。該生成共重合体
溶液と該ケトンまたはアルコールとの接触は通常０ない
し100℃、好ましくは10ないし70℃、特に好ましくは該
ケトンまたはアルコールの沸点近傍の温度で攪拌条件下
で実施され、たとえば通常タービン翼、櫛歯翼などの攪
拌翼を備えた槽型混合器を用いて実施され、その際の攪
拌回転数は通常200ないし2000、好ましくは800ないし15
00r.p.mである。

該触媒処理によつて該環状オレフイン系ランダム共重合
体は、通常粉末状で析出し、懸濁液が形成される。該共
重合体を含む懸濁液は遠心分離、濾過などの分離手段に
よつて該共重合体と母液に分離される。分離された該共
重合体は更に未反応環状オレフイン単量体および低分子
量重合体の含有率を少なくするためケトンと接触させら
れる。その際のケトンの割合はケトン中の該共重合体の
濃度が通常10ないし100ｇ／ｌ、好ましくは30ないし60
ｇ／ｌの範囲であり、接触の際の温度は通常10ないし85
℃、好ましくは50ないし80℃である。該共重合体とケト
ンとの接触処理は通常攪拌条件下に実施され、たとえば
通常タービン翼、櫛歯翼などの攪拌翼を備えた槽型混合
器を用いて実施され、その際の攪拌回転数は通常50ない
し400r.p.m、好ましくは100ないし200r.p.mである。接
触に要する時間は通常１ないし８時間、好ましくは２な
いし５時間である。使用されるケトンとしては析出処理
に例示したケトンを同様に例示することができる。ケト
ンとの接触処理の施された該共重合体は遠心分離、濾過
などの分離手段により分離することができる。分離され
た該共重合体は必要に応じてさらにケトンによる洗浄条
件は前記ケトンとの接触処理条件と同じである。

また、本発明の方法において得られる環状オレフイン系
ランダム共重合体は非晶性ないし結晶性であるが、該環
状オレフイン系ランダム共重合体のうちではＤＳＣ融点
を有さずかつＸ線回析による測定結果からも非結晶性の
共重合体が好適である。さらに、本発明の方法によつて
得られる環状オレフイン系ランダム共重合体のエチレン
／環状オレフインのモル比は通常は99／１ないし１／9
9、好ましくは98／２ないし２／98の範囲である。ま
た、該環状オレフイン系ランダム共重合体のガラス転移
点(Tg)は通常は10ないし240℃、好ましくは20ないし200
℃の範囲である。

本発明の方法により得られる環状オレフイン系ランダム
共重合体は嵩密度が通常0.05ないし0.3、好ましくは0.1
ないし0.25の範囲にあり、前記先行技術に提案した方法
で得られる該共重合体にくらべて嵩密度が大きくなつて
いるので、成形時のハンドリングが容易であるという特
徴がある。また、本発明の方法によつて得られる該共重
合体は該共重合体中に含まれる未反応環状オレフイン単
量体および低分子量重合体の含有量が少ないので光学材
料の分野、とくに光学メモリデイスクの用途に成形した
場合に複屈折、乱反射などによるノイズが減少するよう
になるという特徴がある。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例により具体的に説明する。
なお、実施例および比較例において得られた環状オレフ
イン系ランダム共重合体の物性は次に示す方法により求
めた。

〔ポリマー基本物性測定法〕

MFR；260℃、荷重2160ｇにて測定した。

〔η〕；135℃でアトランテイツク型粘度計を用い、極
限粘度を測定した。

嵩密度〔AD〕；JIS 6721によつて求めた。

共重合体組成〔モル％〕；赤外分光法によて環状オレフ
イン成分に基づく吸収帯(1026cm_封-1)のピーク高さを測
定し、環状オレフイン成分の含有率を求めた。また、エ
チレン成分の含有率は環状オレフイン成分残余として求
めた。

灰分〔AshＶ，Ａｌ，Ｃｌ〕；Ｘ線回析法によつて求め
た。

揮発成分〔VM〕；300℃、１Torr、１Hrの条件で重量変
化を測定し、重量％で示した。

未反応環状オレフイン含量；ポリマーをシクロヘキサン
に溶解させ、ガスクロマトグラフ法にて定量した。

軟化点〔TMA〕；針入度試験 Du pont社成分、サーモメカニカルアナライザーにて５
℃／minの昇温速度で軟化点温度を測定。

分子量分布〔M／Mn〕；GPC法による。

実施例１ 〔触媒調製〕 触媒としてVO(OC₂H₅)Cl₂をヘキサンにて稀釈し、バナジ
ウム濃度が6.７ｍMol／−ヘキサンになる様調製し
た。

有機アルミニウム化合物触媒としてエチルアルミニウム
セスキクロリド(Al(C₂H₅)_1.5Cl_1.5)をヘキサンにて稀釈
しアルミニウム濃度が107ｍMol／−ヘキサンになる様
調製した。

〔重合〕

内径500mm、反応容積100の攪拌器付重合槽を用い連続
的にエチレン及び環状オレフイン（テトラシクロドデセ
ン）の共重合反応を行つた。すなわち前記方法によつて
調製されたバナジウム触媒を、重合槽内の重合溶媒（シ
クロヘキサン）に対するＶ触媒濃度が0.６ｍMol／に
な割合で供給し、しかも重合槽に供給される直前でのＶ
触媒濃度が、重合槽内での触媒濃度に対し、稀釈倍率２
倍以下になる様、重合溶媒のシクロヘキサンで稀釈し、
供給した。有機アルミニウム化合物のエチルアルミニウ
ムセスキクロリドはＡｌ／Ｖ＝8.０になる割合で供給し
た。重合溶媒として使用するシクロヘキサンは、反応時
間１時間になる割合を供給した。エチレン及び分子量調
節剤のＨ_２は重合槽内気相部ら供給し、またテトラシク
ロドデセンは重合槽内液相部に供給した。重合温度11
℃、重合圧力1.8kg/cm²Gにて連続溶液重合反応を行わし
た。重合圧力を保つ為Ｎ_２ガスを導入した。重合温度
は、重合器外部に取り付けられたジヤケツトに、冷媒を
循環させることによりコントロールした。上記条件で共
重合反応を行うと、エチレン・テトラシクロドデセン共
重合体が得られる。

〔脱灰〕

重合槽下部より抜き出した重合溶液にメタノール及びボ
イラー水、またPH調節剤として25％NaOH溶液を添加し、
重合反応を停止させると共に、ポリマー中に残存する触
媒残渣を除去した。

脱灰後の重合溶液は、析出操作に入る前に、一坦内径10
00mm 有効Volume1000のジヤケツト付ドラム内に貯蔵
した。ドラム内の温度は50〜55℃になる様、ジヤケツト
内部に温水を通し調節した。

〔析出〕

内径400mm、内容積80、邪魔板及び攪拌器付析出ドラ
ムを用い重合溶液160／hr、析出溶媒（アセチン＋
水）480／hrすなわち重合溶液の供給割合に対する析
出溶媒の供給割合が３倍になる様な割合で、エチレン、
テトラシクロドデセン共重合体の析出操作を行つた。析
出溶媒には、アセトンに水を２wt％添加した混合溶媒を
使用した。析出操作時の攪拌器には４枚羽根タービン翼
を用い、回転数は1000rpmとした。析出時の液温は50〜5
5℃であつた。析出した該共重合体を含む懸濁液はオー
バーフローにより一担内径550mm内容積360の邪魔板及
び攪拌器付後析出ドラムに供給し、後析出させた。後析
出ドラムの滞留時間は40min〜60minであつた。回転数は
200rpm． 〔遠心分離〕 槽型遠心分離機〔田辺鉄工所製（０型30）〕を用い、回
転数1250rpmの条件で、該共重合体を含む懸濁液をウエ
ツトネス300〜350％の該共重合体と濾液とに分離した。

〔抽出〕

前記ウエツトネス300〜350％の該共重合体を内径1000mm
で内容積1000ｌのフィンガーバツフル、攪拌器付ジヤケ
ツト付抽出槽に投入し抽出溶剤としてアセトンを供給し
た。供給量は該共重合体ドライポリマーで換算して抽出
槽内のポリマー濃度が40ｇ／になる様にした。ジヤケ
ツトには温水を通し抽出温度が75〜80℃になる様コント
ロールした。抽出時間は前記温度で３hr行つた。攪拌は
タービン翼で用いて150rpmにて行つた。

〔遠心分離〕

前記遠心分離機を用い回転数1250rpmの条件で抽出後の
該共重合体を含む懸濁液をウエツトネス250〜300％の該
共重合体と濾液とに分離した。

〔乾燥〕

棚段式真空乾燥器を用い、ウエツトネス250〜300％の該
共重合体を乾燥し、最終製品を得た。

乾燥条件は105〜106℃、24hrである。重合条件及びポリ
マー基本物性を表１に示す。

実施例２〜４ 実施例１において、重合条件、析出条件および抽出条件
を表１に示したように変更した他は実施例１と同様に実
施した。結果を表１に示した。

〔発明の効果〕 本発明の方法で得られる環状オレフイン系ランダム共重
合体は透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤
性、誘電特性及び種々の機械的特性に優れ、かつ分子量
分布及び組成分布が狭く均一性に優れるという特徴を有
している。また、本発明の方法で得られる環状オレフイ
ン系ランダム共重合体は嵩密度が大きく成形時のハンド
リングに優れるという特徴があり、また共重合体中に含
まれる未反応環状オレフイン単量体および低分子量重合
体の含有量が少ないので光学材料の分野、とくに光学メ
モリデイスクの用途に成形した場合に、複屈、乱反射な
どによるノイズが減少するようになるという特徴を有し
ている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】可溶性バナジウム化合物及び有機アルミニ
   ウム化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素媒
   体からなる液相中でエチレンと下記一般式〔Ｉ〕及び一
   般式〔II〕で表わされる不飽和単量体からなる群から選
   ばれた少なくとも１種の環状オレフインを共重合させる
   ことによつて環状オレフイン系ランダム共重合体の溶液
   を生成させ、該生成共重合体溶液にケトンまたはアルコ
   ールを接触させることにより該共重合体を析出させ、析
   出した該共重合体を分離した後ケトンと接触させること
   を特徴とする環状オレフイン系ランダム共重合体の製
   法。 〔式中、ｎ及びｍはいずれも正の整数であり、ｌは３以
   上の整数であり、Ｒ^１ないしＲ¹⁰はそれぞれ水素原子、
   ハロゲン原子又は炭化水素基を示す〕。
2. 【請求項２】ケトンまたはアルコールが0.１ないし10重
   量％の水を含むケトンまたはアルコールである特許請求
   の範囲第(1)項に記載の方法。