JPH0655843B2

JPH0655843B2 - 粗面化ポリイミドフィルムおよびその製法

Info

Publication number: JPH0655843B2
Application number: JP26630987A
Authority: JP
Inventors: 浩井上; 泰次楢原; 忠雄村松; 徹治平野
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-10-23
Filing date: 1987-10-23
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: JPH01110535A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、異なる二種の芳香族ポリイミドのブレンド
物からなるフィルムであり、機械的強度および耐熱性を
保持したまま、極めて優れた易滑性を有し、かつ、均一
に木皮構造によって粗面化された表面を有する芳香族ポ
リイミドフィルムに関する。

また、この発明は、異なる二種の芳香族ポリアミック酸
とイミド化剤とが有機極性溶媒に均一に溶解した溶液を
使用し、比較的低温度で製膜し、延伸し、高温度で加熱
処理することにより、前述の性能を有する粗面化ポリイ
ミドフィルムを製造する方法に関する。

この発明の粗面化ポリイミドフィルムは、高いレベルの
機械的物性、耐熱性などと共に、極めて優れた易滑性を
有しているので、例えば、耐熱性を要する高密度磁気記
録媒体のベースフィルムなどに使用することができる。

〔従来技術の説明〕

芳香族ポリイミドフィルムは、通常、ポリアミック酸
（ポリイミド前駆体）の溶液、またはポリイミド溶液を
支持体上に流延して薄膜を形成し、その薄膜を乾燥し、
支持体から剥離した後、さらに高温で加熱処理すること
によって、製造することができる。

しかし、このような方法で製造されたポリイミドフィル
ムは、表面が非常に平滑であり、滑り性が悪いため、テ
ープ状物として種々の用途に使用されにくいという欠点
があった。

従来、芳香族ポリイミドフィルムの易滑化方法として
は、例えば、特開昭６１−２４６９１９号公報などに記
載されているように、フィルム中に無機微粒子を添加す
る方法が提案されており、この他に、有機微粒子を添加
する方法、微粒子もフィルム表面にコーティングする方
法なとも提案されているが、微粒子が凝集を起こし、異
常な突起を発生させ表面の均一な粗面化が困難であっ
た。

また、コーティング法では、連続して均一に塗布するこ
とが困難である。このために、高密度磁気記録媒体用ベ
ースフィルムなどの表面の均一性を必要とする用途に使
用する場合、問題であった。

〔本発明で解決しようとする課題〕

この発明の目的は、芳香族ポリイミドフィルムが本来有
している優れた物性、耐熱性などを高いレベルに保持し
たまま、表面に異常突起を発生させる原因となる微粒子
を添加することなく、易滑化された芳香族ポリイミドフ
ィルムを提供することであり、さらに、その粗面化され
た芳香族ポリイミドフィルムを製造する方法を提供する
ことである。

〔本発明の要件〕

この発明は、芳香族テトラカルボン酸成分とベンゼン環
を一つ有する芳香族ジアミン化合物からなる芳香族ジア
ミン成分とから得られた第１の芳香族ポリイミド、およ
び芳香族テトラカルボン酸成分とベンゼン環を二つ以上
有する芳香族ジアミン化合物からなる芳香族ジアミン成
分とから得られた第２の芳香族ポリイミドのブレンド物
の延伸フィルムであり、そして、その延伸フィルムの表
面に木皮状構造を有する粗面化ポリイミドフィルムに関
するものであり、また、他の発明は、(a)芳香族テトラカルボン酸成分とベンゼ
ン環を一つ有する芳香族ジアミン化合物からなる芳香族
ジアミン成分とから得られた第１の芳香族ポリアミック
酸、芳香族テトラカルボン酸成分とベンゼン環を二つ以
上有する芳香族ジアミン化合物からなる芳香族ジアミン
成分とから得られた第２の芳香族ポリアミック酸および
イミド化剤が、有機極性溶媒に均一に溶解している製膜
用の溶液を調整し、 (b)その製膜用の溶液を支持体上で薄膜に形成し、２０
０℃以下の温度で乾燥して、自己支持性フィルムを形成
し、 (c)その自己支持性フィルムを１００℃以下の温度で1.1
〜３倍に延伸して、最後に１５０℃以上の高温度で加
熱処理することを特徴とする粗面化ポリイミドフィルム
の製法に関する。

この発明における第１芳香族ポリイミドまたは芳香族ポ
リアミック酸（前記第１の芳香族ポリイミド前駆体）
は、例えば、 3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3′,
4′-ビフェニルテトラカルボン酸、2,2′,3,3′-ビフェ
ニルテトラカルボン酸、またはそれらの酸二無水物、あ
るいはそれらの酸の低級アルコールエステル化物などの
ビフェニルテトラカルボン酸類、または、3,3′,4,4′-
ベンゾフェノンテラカルボン酸またはその酸二無水物、
ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）メタンまたはその酸
二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロ
パンまたはその酸二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフ
ェニル）チオエーテルまたはその酸二無水物、ビス（3,
4-ジカルボキシフェニル）スルホンまたはその酸二無水
物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、ピロメリッ
ト酸二無水物、またはそれらの酸に無水物など、あるい
は、それらの混合物からなる芳香族テトラカルボン酸成
分と、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなど
の『ベンゼン環を一つ有する芳香族ジアミン化合物』か
らなる芳香族ジアミン成分とから重合によって得られた
高分子量のポリマーまたはその前駆体である。

また、この発明における第２の芳香族ポリイミドまたは
芳香族ポリアミック酸（前記第２の芳香族ポリイミド前
駆体）は、前述と同様の芳香族テトラカルボン酸成分と、 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノ
ジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミ
ン化合物、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−
ジアミノジフェニルメタンなどのジフェニルメタン系ジ
アミン化合物、3,3′−ジアミノジフェニルプロパン、
4,4′−ジアミノジフェニルプロパンなどのジフェニル
プロパン系ジアミン化合物、4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、3,3′−ジアミノジフェニルスルフィド
などのジフェニルスルフィド系ジアミン化合物、4,4′
−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフ
ェニルスルホンなどのジフェニルスルホン系ジアミン化
合物、3,3′−ジメチルベンチジンなどの『ベンゼン環
を二つ以上有する芳香族ジアミン化合物』からなる芳香
族ジアミン成分とから重合によって得られた高分子量のポリマーまたはそ
の前駆体である。

前記の『ベンゼン環を二つ以上有する芳香族ジアミン化
合物』としては、ジフェニルエーテル系ジアミン化合物
が最も好ましい。

この発明の製法において製膜用の溶液などに使用される
有機極性溶媒は、前記の第１および第２の芳香族ポリア
ミック酸を均一に溶解しうるものであればよく、例え
ば、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトア
ミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルム
アミドなどのN,N-ジ低級アルキルカルボキシルアミド
類、N-メチル−2-ピロドリン、ジメチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジメチルス
ルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなどを挙げること
ができる。

この発明の製法において使用される各芳香族ポリアミッ
ク酸の製造法は、前述の芳香族テトラカルボン酸成分
と、芳香族ジアミン成分とを、大略等モル、使用して、
前述の有機極性溶媒中で、約１００℃以下、特に６０℃
以下の温度で重合して芳香族ポリアミック酸を生成する
方法を挙げることができる。前記の両成分の使用量比
は、必ずしもまったく等モルである必要はなく、いずれ
か一方の成分が、他の成分に対して１０モル％以内、特
に５％以内であれば、過剰に使用されていてもよい。

この発明の製法では、まず、(a)前述のようにして製造
された第１の芳香族ポリアミック酸および第２の芳香族
ポリアミック酸、さらにイミド化剤が、有機極性溶媒
に、均一に、溶解されている製膜用の溶液を調整するの
である。

前記の製膜用の溶液において、第１の芳香族ポリアミッ
ク酸と第２の芳香族ポリアミック酸との使用量割合は、
第１のポリアミック酸：第２のポリアミック酸の比が、
約９５：５〜約１０：９０、特に９５：５〜２０：８０
程度であることが好ましい。

前記の製膜用の溶液の調整は、例えば、最初に、別々に
第１の芳香族ポリアミック酸の有機極性溶媒溶液および
第２の芳香族ポリアミック酸の有機極性溶媒溶液を調整
して用意しておき、そして、その各芳香族ポリアミック
酸溶液を、０〜１００℃，特に０〜８０℃程度，さらに
好ましくは０〜７０℃の温度で、約0.1〜２００時間、
混合し、次いで、この混合溶液に、各芳香族ポリアミッ
ク酸のアミド−酸結合をイミド環化させるためのイミド
化剤を加えることが好ましい。

なお、前記の製膜用の溶液の調整において、イミド化剤
が各芳香族ポリアミック酸溶液にそれぞれ配合されてい
るものを使用して、前記各芳香族ポリアミック酸溶液の
混合を行ってもよい。

前述の製膜用の溶液の調整において、１００℃より余り
に高い温度で各芳香族ポリアミック酸溶液の混合を行う
と、混合溶液中で、各芳香族ポリアミック酸の分子鎖の
解離、および再重合が同時に活発に起こり易く，その結
果、前記各芳香族ポリアミック酸から解離した全モノマ
ーからなるポリアミック酸共重合物が生成してしまい、
そのような共重合体を含有する製膜用の溶液を製膜に使
用しても『木皮状』の表面を有するフィルムが得られな
いことがあるので、好ましくない。

前記の第１の芳香族ポリアミック酸溶液の有機極性溶媒
と、第２の芳香族ポリアミック酸溶液の有機極性溶媒と
は、全く同じ溶媒または実質的に同じ性状の溶媒である
ことが、前述の各溶液の混合の容易さ、溶媒回収の容易
さなどの点から、好ましい。

この発明の製法において使用される製膜用の溶液には前
述の各芳香族ポリアミック酸と共に『イミド化剤』が添
加されているので、この製膜用の溶液を使用して行なわ
れる『薄膜の形状』および『薄膜の乾燥』という製膜工
程の際に、ポリマーの解離、再重合（共重合化）を起こ
さないようにすることができる。

前記のイミド化剤としては、例えば、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水グルタル酸
などの脂肪酸無水物が好ましく、特に無水酢酸が好適で
ある。

この発明において、製膜用の溶液内のイミド化剤の配合
割合は、全芳香族ポリアミック酸単位に対して0.5〜3.0
当量、特に1.0〜2.5当量程度であることが好ましい。

また、この発明では、前記の製膜用の溶液には、イミド
化の触媒として、例えば、ピリジン、キノリン、イソキ
ノリンなどの有機塩基系化合物の触媒を使用してもよ
い。

また、製膜用の溶液の製膜までのゲル化を適宜遅延させ
るために、製膜用の溶液にアセチルアセトンなどのゲル
化遅延剤を添加してもよい。

前記の製膜用の溶液において、イミド化の触媒およびゲ
ル化遅延剤の添加割合は、特に限定されない。

この発明の製法において、前述のように(a)製膜用の溶
液を調整した後に、次に、(b)その製膜用の溶液を支持
体上で薄膜に形成し、２００℃以下、好ましくは１０〜
１５０℃の温度で乾燥して、自己支持性フィルムを形成
する。前記の乾燥において、２００℃より高い温度で乾
燥を行うと、薄膜が自己支持性フィルムとなる際に発泡
が起こるので適当ではない。

前記の自己支持性フィルムの形成は、例えば、前述の製
膜用の溶液を、スリットダイを通して薄膜状に連続的に
押し出して、その薄膜を回動しているベルト、ドラムの
表面上に載置させ流延させて均一な厚さの薄膜を形成
し、その薄膜を２００℃以下の温度で乾燥して、フィル
ム状自己支持体に連続的に形成する方法で行うことがで
きる。

前記の自己支持性フィルムは、有機極性溶媒を約５〜８
０重量％、特に１０〜７０重量％程度含有していること
が、次の延伸工程の容易さにおいて、好ましい。

前記の自己支持性フィルムの形成においては、前記の支
持体として、ガラス板、アルミニウム板、ステンレス板
などの表面平滑な板状体を使用して、溶液流延法のバッ
チ式で薄膜の形成を行ってもよい。

この発明の製法においては、前述のように(a)製膜用の
溶液を調整し、及び、(b)その製膜用の溶液を薄膜を形
成し乾燥して自己支持性フィルムを形成した後に、最後
に、(c)その自己支持性フィルムを、１００℃以下、好
ましくは８０℃以下の温度で、1.1〜３倍、好ましくは
1.2〜2.5倍に延伸し、さらに、その延伸されたフィルム
を、１５０℃、好ましくは１８０〜５５０℃で、特に好
ましくは２００〜５００℃の高温で加熱処理して、その
結果、前記延伸フィルム内に残存する溶媒を除去すると
共に、前記延伸フィルムを形成しているポリマー分子鎖
内に残存するアミド−酸結合をイミド環化することによ
って、木皮状の表面を有する粗面化ポリイミドフィルム
を製造するのである。

前記の自己支持性フィルムの延伸は、テンター方式、ロ
ール方式などの公知の方法で行うことができる。

前記の延伸工程において、延伸倍率があまりに小さくな
り過ぎると粗面化が不十分となり、また、延伸倍率が余
り大きくなり過ぎると自己支持性フィルムが破断してし
まうので適当ではない。

前記の延伸フィルムの高温での加熱処理は、熱風炉、赤
外線加熱炉などの公知の装置で行うことができる。ま
た、前記加熱処理において、延伸フィルムの延伸方向の
両端を枠などで一定の距離で固定して加熱処理を行うこ
とが、得られるフィルムの物性などの点から好ましい。

〔実施例〕

以下に、実施例および比較例を示す。

実施例１ 3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
p-フェニレンジアミンとを、N,N-ジメチルアセトアミド
溶媒中で、２５℃で４時間重合して得られた第１の芳香
族ポリアミック酸の反応溶液〔ポリマー濃度；１０重量
％、２５℃の溶液粘度（回転粘度計によって測定した溶
液粘度）；５００ポイズ〕７０ｇと、 3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
4,4′-ジアミノジフェニルエーテルとを、N,N-ジメチル
アセトアミド溶媒中で、２５℃で４時間重合して得られ
た第２の芳香族ポリアミック酸の反応溶液〔ポリマー濃
度；１０重量％、２５℃の溶液粘度（前述と同じ）；３
００ポイズ〕３０ｇとを、室温（２５℃）で混合し、さらに、室温で２時間撹拌し
て混合溶液を調整した後、次いで、その混合溶液に、全量の芳香族ポリアミック酸
のアミド−酸結合に対して2.0倍当量の無水酢酸（イミ
ド化剤）を添加すると共に、0.5倍当量のイソキノリン
（触媒）を添加して、製膜用の溶液を調整した。

その製膜用の溶液を、ガラス板上に均一に流延し、６０
℃の熱風の通風下で２０分間加温することによって、長
尺の自己支持性フィルム（溶媒含有率；４８重量％）を
形成した。

その自己支持性フィルムを使用して、２５℃でフィルム
の長手方向に1.8倍に延伸し、最後に、その延伸フィルムを、２００℃で１０分間、次いで、４
００℃で５分間、加熱処理して、木皮状の表面を有する
粗面化芳香族ポリイミドフィルムを製造した。

前述のようにして得られた粗面化芳香族ポリイミドフィ
ルムを走査型電子顕微鏡で観察すると、そのフィルムの
表面は、第１図に示すような『木皮状』をしており、ま
た、タリステップ（ランクテーラホブソン社製）を用い
て、カットオフ0.3３Ｈｚで、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に
準じた方法により測定した『最大表面粗さは』は、３１
３９Åであった。

なお、前記の芳香族ポリイミドフィルムは、引張強度が
１９kg／mm^２であり、破断点伸び率が７％であり、さら
に引張弾性率が７０３kg／mm^２であった。

実施例２第１の芳香族ポリアミック酸の溶液９０ｇと、第２の芳
香族ポリアミック酸の溶液１０ｇとを使用したほかは、
実施例１と同様にして、粗面化芳香族ポリイミドフィル
ムを製造した。

前述のようにして得られた芳香族ポリイミドフィルムを
走査型電子顕微鏡で観察すると、その表面は第１図に示
したと同様な『木皮状』をしており、また、実施例１と
同様の方法で測定した『最大表面粗さ』は、２３８５Å
であった。

実施例３第１の芳香族ポリアミック酸の溶液３０ｇと、第２の芳
香族ポリアミック酸の溶液７０ｇとを使用したほかは、
実施例１と同様にして、粗面化芳香族ポリイミドフィル
ムを製造した。

前述のようにして得られた芳香族ポリイミドフィルムを
走査型電子顕微鏡で観察すると、その表面は第１図に示
したと同様な『木皮状』をしており、また、実施例１と
同様の方法で測定した『最大表面粗さ』は、３４２５Å
であった。

実施例４自己支持性フィルムの延伸工程における延伸倍率を1.3
倍としたほかは、実施例１と同様にして粗面化芳香族ポ
リイミドフィルムを製造した。

前述のようにして得られた芳香族ポリイミドフィルムを
走査型電子顕微鏡で観察すると、その表面は第１図に示
したと同様な『木皮状』をしており、また、実施例１と
同様の方法で測定した『最大表面粗さ』は、４００Åで
あった。

実施例５第１の芳香族ポリアミック酸の溶液として、ピロメリッ
ト酸二無水物とp-フェニレンジアミンとを、N,N-ジメチ
ルアセトアミド溶媒中で、２５℃で４時間重合して得ら
れた芳香族ポリアミック酸の反応溶液〔ポリマー濃度；
１０重量％、２５℃の溶液粘度（前述と同じ）；５００
ポイズ〕を使用したほかは、実施例１と同様にして粗面
化芳香族ポリイミドフィルムを製造した。

前述のようにして得られた芳香族ポリイミドフィルムを
走査型電子顕微鏡で観察すると、その表面は第１図に示
したと同様な『木皮状』をしており、また、実施例１と
同様の方法で測定した『最大表面粗さ』は、２５３４Å
であった。

比較例１イミド化剤および触媒をまったく使用しなかったほか
は、実施例１と同様にして芳香族ポリイミドフィルムを
製造した。

前述のようにして得られた芳香族ポリイミドフィルムを
走査型電子顕微鏡で観察すると、その表面は第１図に示
したと同様な『木皮状』をしておらず、ミクロクラック
がフィルムの各所に点在していた。

さらに、この芳香族ポリイミドフィルムは、実施例１の
粗面化芳香族ポリイミドフィルムの機械的物性と比較し
て、極めて物性が低下していた。

比較例２ 3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とか
らなる芳香族テトラカルボン酸成分と、p-フェニレンジ
アミンおよび4,4′-ジアミノジフェニルエーテルが、モ
ル比で７：３の割合で配合されている芳香族ジアミン成
分とを、N,N-ジメチルアセトアミド溶媒中で、２５℃で
４時間重合して得られた芳香族ポリアミック酸共重合体
の反応溶液〔ポリマー濃度；１０重量％、２５℃の溶液
粘度（前述と同じ）；３５０ポイズ〕に、全量の芳香族
ポリアミック酸共重合体のアミド−酸結合に対して2.0
倍当量の無水酢酸（イミド化剤）を添加すると共に、0.
5倍当量のイソキノリン（触媒）を添加して、製膜用の
溶液を調整し、その製膜用溶液を使用したほかは、実施
例１と同様にして芳香族ポリイミドフィルムを製造し
た。

前述のようにして得られた芳香族ポリイミドフィルムを
走査型電子顕微鏡で観察すると、その表面は、第１図に
示したような『木皮状』を有しておらず、極めて平滑で
あった。

さらに、この芳香族ポリイミドフィルムは、引張強度が
２０kg／mm^２であり、破断点伸び率が９％であり、さら
に引張弾性率が８００kg／mm^２であった。

比較例３自己支持性フィルムの延伸を行わずに、加熱処理を行っ
たほかは、実施例１と同様にして芳香族ポリイミドフィ
ルムを製造した。

前述のようにして得られた芳香族ポリイミドフィルムを
走査型電子顕微鏡で観察すると、その表面は、第１図に
示すような、『木皮状』を有しておらず、極めて平滑で
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のポリイミドフィルムにおける『木
皮状』の表面の走査型電子顕微鏡写真について模写した
図面である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族テトラカルボン酸成分とベンゼン環
を一つ有する芳香族ジアミン化合物からなる芳香族ジア
ミン成分とから得られた第１の芳香族ポリイミド、およ
び芳香族テトラカルボン酸成分とベンゼン環を二つ以上
有する芳香族ジアミン化合物からなる芳香族ジアミン成
分とから得られた第２の芳香族ポリイミドのブレンド物
の延伸フィルムであり、そして、その延伸フィルムの表
面に木皮状構造を有する粗面化ポリイミドフィルム。
【請求項２】(a)芳香族テトラカルボン酸成分とベンゼ
ン環を一つ有する芳香族ジアミン化合物からなる芳香族
ジアミン成分とから得られた第１の芳香族ポリアミック
酸、芳香族テトラカルボン酸成分とベンゼン環を二つ以
上有する芳香族ジアミン化合物からなる芳香族ジアミン
成分とから得られた第２の芳香族ポリアミック酸および
イミド化剤が、有機極性溶媒に均一に溶解している製膜
用の溶液を調整し、 (b)その製膜用の溶液を支持体上で薄膜に形成し、２０
０℃以下の温度で乾燥して、自己支持性フィルムを形成
し、 (c)その自己支持性フィルムを１００℃以下の温度で1.1
〜３倍に延伸して、最後に１５０℃以上の高温度で加熱
処理することを特徴とする粗面化ポリイミドフィルムの
製法。