BRPI1010198B1 - Uso de um composto sulfonado, composição de poliamida e artigo - Google Patents
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Abstract
composição de poliamida modificada. a presente invenção trata do uso de um composto sulfonatado, alifático ou aromático, para a fabricação de uma poliamida modificada que permite aumentar significativamente a temperatura de transição vitrea da referida poliamida. a presente invenção trata igualmente de uma composição de poliamida que compreende pelo menos: uma poliamida modificada por um composto sulfonatado, e referido composto esta ligado quimicamente a cadeia polimérica da poliamida, e cargas de reforço ou de preenchimento. a composição e preferencialmente uma composição para moldar, por exemplo em forma de granulados ou de pó, que server para a fabricação de artigos por um processo de moldagem por injeção.
Description
[001] A presente invenção refere-se ao uso de um composto sulfonado, alifático ou aromático, para a fabricação de uma poliam ida modificada que permite aumentar significativamente a temperatura de transição vítrea da dita poliamida. A presente invenção também se refere a uma composição de poliamida que compreende pelo menos: uma poliamida modificada por um composto sulfonado, em que o dito composto é quimicamente ligado à cadeia polimérica da poliamida, e agentes de reforço ou de preenchimento. A composição é preferencialmente uma composição a ser moldada, por exemplo, na forma de granulados ou de pó, que serve para a produção de artigos por um processo de moldagem por injeção.
[002] As poliam idas técnicas são utilizadas para a produção de diversos artigos em vários campos, como no setor automobilístico, em que propriedades específicas de rigidez, de resistência aos impactos, de estabilidade dimensional, em particular em temperatura relativamente elevada, de aspecto de superfície, de densidade e de peso são particularmente desejadas. A escolha de um material para uma dada aplicação é geralmente guiada pelo nível de desempenho exigido em relação a certas propriedades e por seu custo. De fato, existe ainda uma procura por novos materiais suscetíveis de cumprir as exigências de um caderno de especificações técnicas em termos de desempenho e/ou de custos.
[003] Foi constatado que a poliamida apresenta uma temperatura de transição vítrea (Tg) pouco elevada em tomo de 60°C para a poliamida 66, em comparação com outros plásticos, tais como o PET ou o PVC. Acima da Tg, as ligações secundárias não covalentes entre as cadeias das poliamidas se tornam fracas em comparação com a agitação térmica e a poliamida se toma flexível e capaz de se deformar elástica ou plasticamente sem ruptura. Apenas a coesão do material é então realizada pelas zonas cristalinas. Esse comportamento é uma das propriedades que tornam a maior parte das poliamidas tão úteis em diversos campos técnicos.
[004] Há, portanto, a necessidade de aumentar a Tg de uma poliamida a fim de aumentar a faixa de temperatura de uso da dita poliamida em seu estado vítreo e elástico, abaixo dessa temperatura de transição vítrea, em particular para manter um forte módulo elástico.
[005] É sabido que a Tg de uma poliamida pode ser modificada de diversas maneiras, em particular utilizando comonômeros aromáticos durante a produção da poliamida. No entanto, para obter um aumento significativo da Tg é preciso adicionar uma quantidade importante, o que provoca uma amortização da matriz e uma perda drástica das propriedades.
[006] Há, portanto, a necessidade de obter composições de poliamidas técnicas para diversas aplicações que possuam as melhores propriedades mecânicas possíveis pelo aumento da Tg evitando simultaneamente os inconvenientes mencionados acima.
[007] A Depositante acaba de revelar de modo absolutamente surpreendente que o uso de um composto sulfonado, alifático ou aromático, para a fabricação de uma poliamida modificada permite aumentar significativamente a temperatura de transição vítrea (Tg) da dita poliamida. Esse efeito é obtido sem modificar de maneira drástica o equilíbrio da fase amorfa e cristalina da poliamida e, portanto, sem diminuir as propriedades plásticas e mecânicas da poliamida. O dito composto sulfonado, alifático ou aromático atua, portanto, como um agente para aumentar a temperatura de transição vítrea de uma poliamida.
[008] A presente invenção refere-se ao uso de um composto sulfonado para a fabricação de uma poliamida modificada que apresenta uma temperatura de transição vítrea aumentada.
[009] A presente invenção refere-se a uma composição de poliamida que compreende pelo menos: uma poliamida modificada por um composto sulfonado, em que o dito composto está ligado quimicamente à cadeia polimérica da poliamida; de 1% a 60% em peso de agentes de reforço ou de preenchimento; e opcionalmente os aditivos convencionalmente utilizados na técnica.
[010] A porcentagem em peso é expressa em relação ao peso total da composição de poliamida.
[011] A composição é preferencialmente uma composição para moldar, por exemplo, em forma de granulados ou de pó, que serve para a fabricação de artigos por um processo de moldagem por injeção.
[012] Entende-se por “composto sulfonado” um composto orgânico aromático ou alifático que compreende pelo menos uma função SO3X. SO3X representa SO3H ou SO3M; onde M é um grupo que substitui o próton SO3H para formar um grupo salificado inativo. M pode em particular ser selecionado entre os elementos da tabela periódica tais como os metais alcalinos, entre os quais em particular Li, Na, K, Cs, os metais alcalino-terroso, entre os quais em particular Ca, Mg, Ba, os metais de transição, entre os quais em particular Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, os metais pobres, entre os quais em particular Al, Pb, Sn, Ga, os metaloides, entre os quais em particular Sb, Ge, Si, os de terras raras, ou qualquer outro tipo de cátion como o amónio NH4+, etc.
[013] Por grupo salificado “inativo”, entende-se em particular um grupo salificado que não reage com funções amina ou funções ácidas, em particular com as funções amina e ácidas dos monômeros que dão origem à poliamida da presente invenção.
[014] M é preferencialmente um metal alcalino de preferência o sódio ou o lítio, um metal alcalino-terroso de preferência o cálcio ou o magnésio, ou um metal selecionado entre o cobre, o zinco ou o alumínio.
[015] Entende-se por “composto aromático sulfonado” um composto orgânico que compreende pelo menos um anel aromático, tal como um benzeno, por exemplo, e o dito anel aromático compreende pelo menos uma função sulfonada -SO3X. A função sulfonada está preferencialmente ligada a um átomo de carbono que faz parte do anel aromático.
[016] O composto sulfonado é capaz de se ligar quimicamente à cadeia poliamida de diversas maneiras.
[017] O composto sulfonado, depois de ligado quimicamente à cadeia poliamida pode ser considerado como uma unidade sulfonada ligada.
[018] Por exemplo, ele pode se ligar quimicamente à cadeia poliamida de modo a formar uma ligação covalente por meio de funções que podem reagir com as funções aminas ou de ácidos carboxílicos dos monômeros da poliamida, tais como as funções amina, ácido carboxílico, aldeído, anidrido, hidroxila, cetona ou seus derivados. Essas funções são portadas ou não pela estrutura aromática do composto.
[019] Essa ligação covalente é preferencialmente uma ligação do tipo amida mais pode igualmente ser uma função imina quando a ou as funções reativas do composto aromático sulfonado for um aldeído ou uma cetona, uma função imida quando a ou as funções reativas do composto aromático sulfonado é um anidrido ou um diácido vicinal, uma função éster quando a ou as funções reativas do composto aromático sulfonado é um hidroxila, etc.
[020] Além disso, os grupos sulfonatos são capazes de interagir por ligações não covalentes, mas de energia elevada (em particular, ligações H e/ou iônicas e/ou complexão metálica) com um ou mais elementos da poliamida tais como funções amina e ácida, residuais em extremidades de cadeias, funções am ida centrais, outros grupos sulfonatos ou, ainda, com outros elementos presentes na poliamida (heteroátomos como, por exemplo, funções hidroxila, éter, amina secundária ou terciária, etc.).
[021] Em função do número de suas funções que podem reagir com as funções amida ou de ácido carboxílico da poliamida, o composto da presente invenção pode estar localizado na cadeia polimérica da poliamida ou então na extremidade de cadeia do polímero.
[022] O composto sulfonado compreende preferencialmente uma ou mais funções amina primária e/ou uma ou mais funções do ácido carboxílico ou derivadas, tais como ácido clorídrico, éster ou anidrido.
[023] O composto sulfonado da presente invenção, quimicamente ligado à cadeia polimérica da poliamida, pode, em particular, ser representado pela fórmula geral (I): (Z)n-Y-(SO3X)m (I) em que: SO3X representa SO3H ou SO3M; onde M é um grupo que substitui o próton SO3H para formar um grupo salificado inativo; m está compreendido entre 1 e 10 e, preferencialmente, é igual a 1,2 ou 3; Y é um radical hidrocarboneto que compreende de 2 a 100 átomos de carbono, linear ou cíclico, aromático ou alifático e que pode compreender heteroátomos; Z é uma função que pode reagir com as funções aminas ou de ácidos carboxílicos dos monômeros da poliamida; e n está compreendido entre 1 e 10 e, preferencialmente, é igual a 1,2 ou 3.
[024] Misturas de compostos de fórmula (I) podem em particular ser utilizadas para a produção de uma poliamida modificada.
[025] Y compreende preferencialmente de 1 a 24 átomos de carbono. Y é, preferencialmente, um radical hidrocarboneto aromático multivalente. Y é, mais preferencialmente, um radical que pode compreender, em particular, de 6 a 18 átomos de carbono. O radical Y pode ser opcionalmente substituído, em particular, em uma natureza arilalifática. O radical Y é preferencialmente um radical benzeno ou naftaleno, opcionalmente substituído por grupos alquila e que também pode conter heteroátomos, tais como o oxigênio ou o enxofre.
[026] Z é preferencialmente selecionado entre -COHal (Hal significa halogênio), -COOR, -COONRR', -CO-R, -NH2, e R e R', idênticos ou diversos, são um átomo de hidrogênio ou um radical alquila, linear ou ramificado, que compreende preferencialmente de 1 a 18 átomos de carbono, mais preferencialmente de 1 a 4 átomos de carbono.
[027] O composto de fórmula (I) é em particular selecionado entre o grupo que compreende: ácido de sódio 5-sulfoisoftálico, ácido de lítio 5- sulfoisoftálico, sulfonato de sódio-4-carboxibenzeno, sulfonato de sódio-3- carboxibenzeno, sulfonato de sódio-2-carboxibenzeno, sulfonato de lítio-3- carboxibenzeno, sulfonato de potássio-3-carboxibenzeno, sulfonato de sódio-3- carbometoxibenzeno, sulfonato de potássio-2-carbopropoxibenzeno, sulfonato de sódio-2-carbometoxietilbenzeno, sulfonato de potássio-3- aminometilbenzeno, sulfonato de sódio-2-aminoetilbenzeno e sulfonato de potássio-3-aminopropilbenzeno.
[028] A poliamida modificada de acordo com a presente invenção compreende geralmente de 0,1% a 70% molar de unidade sulfonato em relação ao número total de mols de unidades que constituem a cadeia polimérica, em particular de unidades diácido ou diamina e/ou de unidades aminoácido na cadeia polimérica, preferencialmente de 1% a 50%, mais preferencialmente de 5% a 30%. Por mol de unidade diácido ou por mol de unidade diamina, entende-se no caso da utilização de uma mistura diácido/diamina, um mol de diácido e um mol de diamina utilizados para preparar a poliamida, em outras palavras entende-se um mol do sal diácido/diamina utilizada para a preparação da poliamida. Por mol de unidade ácido aminocarboxílico, entende-se um mol de aminoácido ou um mol de lactama utilizado para preparar a poliamida. No caso da utilização de uma mistura diamina/diácido, se um dos dois monômeros (diácido ou diamina) for utilizado em relação ao outro, é realizado o cálculo da proporção molar de unidade contendo um grupo sulfonato em relação ao número de mols de unidades derivados do monômero em excesso.
[029] De acordo com a presente invenção, a poliamida modificada que compreende um composto sulfonado ligado quimicamente à cadeia polimérica da poliamida, pode ser obtida de diversas maneiras.
[030] Ele pode ser fabricado por adição do composto sulfonado em polimerização no estado fundido da poliamida, ou seja, no estado líquido, em presença dos monômeros da poliamida. Pode-se igualmente adicionar o composto sulfonado em mistura à quente com a poliamida formada ou parcialmente formada, por exemplo, com uma extrusora. Pode-se igualmente adicionar o composto sulfonado em fase sólida, em particular durante uma pós- condensação. Pode-se igualmente para certas poliamidas proceder à adição do composto sulfonado durante a polimerização em solução.
[031] Prefere-se em particular fabricar a poliamida modificada da presente invenção por polimerização no estado fundido, ou seja, no estado líquido. O meio de polimerização pode, por exemplo, ser uma solução aquosa que compreende os monômeros, ou um líquido que compreende os monômeros, em particular água. A poliamida modificada da presente invenção é geralmente obtida por policondensação entre os monômeros da poliamida e o composto aromático sulfonado, para formar cadeias poliam idas, com formação do produto de eliminação, em particular a água, da qual uma parte pode se vaporizar. O composto sulfonado pode ser adicionado no início, no meio ou no fim da polimerização da poliamida, e em presença ou não de uma quantidade de diamina ou diácido para assegurar uma perfeita estequiometria das funções reativas. Esse ajuste da estequiometria permite modular o tamanho da cadeia da poliamida modificada.
[032] A poliamida modificada da presente invenção é geralmente obtida por aquecimento à temperatura e pressão elevadas, por exemplo, de uma solução aquosa que compreende os monômeros, ou de um líquido que compreende os monômeros, para evaporar o produto de eliminação, em particular a água inicialmente presente no meio de polimerização e/ou formada durante a policondensação, evitando simultaneamente qualquer formação de fase sólida a fim de evitar a solidificação. A policondensação é geralmente prosseguida na fase fundida à pressão atmosférica ou reduzida, de modo a atingir o grau desejado de progresso.
[033] O produto de policondensação pode igualmente ser submetido a uma etapa de pós-condensação em fase sólida. Essa etapa é conhecida pelo técnico no assunto e permite aumentar o grau de policondensação a um valor desejado.
[034] Um limitador de cadeia pode igualmente ser utilizado para modular o tamanho da cadeia da poliamida modificada. Esse limitador de cadeia pode portar funções não quimicamente reativas com a poliamida. Exemplos não limitativos de limitadores de cadeia são o ácido acético, o ácido benzoico.
[035] O processo da presente invenção é semelhante em suas condições processo clássico de preparação de poliamidas ou copoliamidas semicristalinas ou amorfas, tais como as poliamidas alifáticas, poliamidas semi- aromáticas e mais geralmente, as poliamidas lineares obtidas por policondensação entre um diácido alifático ou aromático, e uma diamina primária aromática ou alifática, as poliamidas obtidas por condensação de uma lactama, de um aminoácido ou as poliamidas lineares obtidas por condensação de uma mistura desses diversos monômeros.
[036] A poliamida modificada de acordo com a presente invenção pode em particular compreender pelo menos uma unidade contendo um grupo sulfonato com a seguinte fórmula (II): -L-Y-(SO3X)m (II) em que: L é um radical derivado da condensação de duas funções reativas em que uma das funções reativas é Z; e Y, X, Z e m são como anteriormente definidos.
[037] Entende-se por poliamida no sentido da presente invenção um polímero que compreende pelo menos 51% em mol de monômeros diaminas ou diácidos ou aminoácidos ou lactamas e que resulta da reação de polimerização de funções aminas e ácidas que formam as ditas funções amidas. A poliamida pode igualmente compreender outras funções, tais como funções éster e/ou éter, por exemplo.
[038] Mais precisamente, essas copoliamidas podem ser, por exemplo, a poliadipamida de hexametileno, as poliftalamidas obtidas a partir de ácido tereftálico e/ou isoftálico, as copoliamidas obtidas a partir de ácido adípico, de hexametileno diamina e de caprolactama.
[039] De acordo com um modo de produção preferencial da presente invenção, a poliamida modificada é uma poliamida do tipo poliamida 6, poliamida 66, poliamida 10, poliamida 11, a poliamida 12, polimetaxililenodiamina (MXD6), poliamida 66/6T, as misturas e os copolímeros à base dessas poliamidas.
[040] A poliamida é preferencialmente selecionada do grupo que compreende as poliamidas obtidas por policondensação de pelo menos um diácido carboxílico linear com uma diamina linear ou cíclica como a PA 6,6, PA 6,10, PA 6,12, PA 12,12, PA 4,6, MXD 6 ou entre pelo menos um diácido carboxílico aromático e uma diamina linear ou aromática como as politereftalamidas, poliisoftalamidas, poliaramidas, as poliamidas obtidas por policondensação de pelo menos um aminoácido com ele mesmo, sendo que o aminoácido pode ser gerado pela abertura hidrolítica de um anel lactâmico, tais como, por exemplo, PA 6, PA 7, PA 11 e PA 12.
[041] A composição da presente invenção pode igualmente compreender as copoliamidas derivadas em particular das poliamidas acima, ou as misturas dessas poliamidas ou copoliamidas.
[042] As poliamidas preferidas são a polihexametileno adipamida, a policaprolactama, ou os copolímeros e as misturas entre o polihexametileno adipamida e a policaprolactama.
[043] São utilizadas geralmente poliamidas de pesos moleculares apropriados aos processos de moldagem por injeção, embora possam também ser utilizadas poliamidas de viscosidades mais baixas.
[044] A poliamida modificada pode em particular ser um polímero que compreende cadeias macromoleculares em estrela ou H, ramificada {branched),ramificada {ramified),hiperramificada, e se for o caso, cadeias macromoleculares lineares. Os polímeros que compreendem essas cadeias macromoleculares em estrela ou H estão, por exemplo, descritos nos documentos FR 2743077, FR 2779730, US 5959069, EP 0632703, EP 0682057 e EP 0832149.
[045] A poliamida modificada pode ser um polímero do tipo árvore estatística, de preferência um copoliamida que apresenta uma estrutura árvore estatística. Essas copoliamidas de estrutura árvore estatística bem como seu processo de obtenção estão em particular descritas na publicação WO 99/03909. A matriz da presente invenção pode igualmente ser uma composição que compreende um polímero termoplástico linear e um polímero termoplástico em estrela, H e/ou árvore tais como descritos acima. A matriz da presente invenção pode igualmente compreender um copoliamida hiperramificada do tipo das descritas na publicação WO 00/68298. A composição da presente invenção pode igualmente compreender qualquer combinação de polímero termoplástico linear, em estrela, H, árvore, copoliamida hiperramificada tal como descrito acima.
[046] A composição de acordo com a presente invenção apresenta preferencialmente de 30% a 95% em peso de poliamida, preferencialmente de 40% a 80% em peso, em relação ao peso total da composição.
[047] A composição pode igualmente compreender, de acordo com a propriedade final desejada, uma mistura de poliamida modificada de acordo com a presente invenção e um ou mais outros polímeros tais como, por exemplo, poliamida, poliéster, poliolefinas, poliestireno, resina ABS, policarbonato, sulfeto de polifenileno, óxido de polifenileno, poliacetal, polisulfona, polietersulfona, polieterimida, polietercetona, uma resina de ácido poliláctico, uma resina de polisulfona, uma resina elastomérica ou misturas destes.
[048] Os agentes de reforço ou de preenchimentos de acordo com a presente invenção podem ser, por exemplo, agentes fibrosas e/ou agentes não fibrosas.
[049] Como agentes fibrosos, podem ser citados fibras de vidro, as fibras de carbono, as fibras naturais, as fibras de aram idas, e os nanotubos, em particular de carbono. Podem ser citados como fibras naturais o cânhamo e o linho. Entre os agentes não fibrosos, podem ser citados, em particular, todos os agentes de partículas, lamelares e/ou os nanoagentes esfoliáveis ou não esfoliáveis, tais como a alumina, o negro de fumo, as argilas aluminossilicatos, as montmorilonitas, o fosfato de zircônio, o caulim, o carbonato de cálcio, as diatomáceas, o grafite, a mica, a sílica, o dióxido de titânio, os zeólitos, o talco, a austenita, os agentes poliméricos, tais como, por exemplo, partículas de dimetacrilatos, as esferas de vidro ou pó de vidro.
[050] É perfeitamente possível de acordo com a presente invenção que a composição compreenda vários tipos de agentes de reforço. Mais preferencialmente ainda, os agentes mais utilizados podem ser as fibras de vidros, do tipo chamado “cortado” (chopped),em particular, que possuem um diâmetro compreendido entre 7 pm e 14 pm. Esses agentes podem apresentar uma superfície lubrificada que assegura a adesão mecânica entre as fibras e a matriz de poliamida.
[051] A concentração ponderai dos agentes de reforço ou de preenchimento está vantajosamente compreendida entre 1% e 60% em peso em relação ao peso total da composição, de preferência entre 15% e 50%.
[052] A composição de acordo com a presente invenção pode ainda compreender aditivos convencionalmente utilizados para a fabricação de composições poliamidas. Assim, podem ser citados os lubrificantes, os agentes retardantes de chama, os plastificantes, os agentes nucleantes, os agentes modificadores de impactos, os catalisadores, os estabilizadores de luz e/ou térmicos, os antioxidantes, os antiestáticos, os corantes, os matificantes, os aditivos de auxílio à moldagem ou outros aditivos convencionais.
[053] Podem, em particular, ser adicionados à composição de poliamida agentes modificadores da resistência aos impactos. São geralmente polímeros de elastômeros que podem ser utilizados para esse fim. Os agentes modificadores da resiliência geralmente definidos como tendo um módulo de tração ASTM D-638 inferior a aproximadamente 500 MPa. Exemplos de elastômeros apropriados são os etileno-éster acrílico-anidrido maleico, os etileno-propileno-anidrido maleico, os EPDM (etileno-propileno-dieno monômero) com opcionalmente um anidrido maleico enxertado. A concentração ponderai de elastômero está vantajosamente compreendida entre 0,1 % e 30% em relação ao peso total da composição.
[054] São preferidos, em particular, os agentes modificadores de impactos que compreendem grupos funcionais reativos com a poliamida. Podem ser citados, por exemplo, os terpolímeros de etileno, éster acrílico e glicidil metacrilato, os copolímeros de etileno e de butil éster acrilato, os copolímeros de etileno, n-butil acrilato e glicidil metacrilato, os copolímeros de etileno e de anidrido maleico, os copolímeros estireno-maleimidas enxertados com anidrido maleico, os copolímeros estireno-etileno-butileno-estireno modificado com anidrido maleico, os copolímero estireno-acrilonitrila enxertados (grafted)anidridos maleicos, os copolímeros acrilonitrila butadieno estireno enxertados anidridos maleicos, e suas versões hidrogenadas. A proporção em peso desses agentes na composição total está, em particular, compreendida entre 0,1% e 40%.
[055] Esses agentes e esses aditivos podem ser adicionados à poliamida modificada por meios usuais apropriados a cada agente ou aditivo tal como, por exemplo, durante a polimerização ou em mistura no estado fundido.
[056] Os materiais e as composições da presente invenção são geralmente obtidos por mistura dos diversos constituintes a quente, por exemplo, em uma extrusora monofuso ou de duplo fuso, a uma temperatura suficiente para manter a resina poliamida em meio fundido; ou a frio em um misturador mecânico em particular. Geralmente, a mistura obtida é extrudada em forma de varetas que são cortadas em pedaços para formar granulados. Os compostos podem ser adicionados a qualquer momento do processo de fabricação do material plástico, em particular por mistura a quente ou a frio com a matriz plástica. A adição dos compostos e dos aditivos, como a resina novolaca, pode ser realizada por adição desses compostos à matriz plástica fundida em forma pura ou em forma de mistura concentrada em uma matriz tal como, por exemplo, uma matriz plástica.
[057] A composição de acordo com a presente invenção pode ser utilizada para qualquer processo de modelagem das matérias plásticas tais como, por exemplo, os processos de moldagem, em particular a moldagem por injeção, ou de extrusão tais como a extrusão insuflação.
[058] A presente invenção trata assim também de um processo de moldagem por injeção no qual introduzida em um dispositivo de moldagem por injeção uma composição de acordo com a presente invenção, em particular em forma de granulados, e procede-se à moldagem.
[059] O uso composições de acordo com a presente invenção é particularmente interessante no campo da fabricação de artigos para a indústria automobilística ou elétrica.
[060] Uma linguagem específica é utilizada na descrição de modo a facilitar a compreensão do princípio da presente invenção. Deve, porém, ficar claro que nenhuma limitação do alcance da presente invenção é pretendida pelo uso dessa linguagem específica. Modificações, melhoramentos e aprimoramentos podem, em particular, ser considerados por um técnico no assunto em questão com base em seus próprios conhecimentos gerais.
[061] O termo “e/ou” inclui os significados e, ou, bem como todas as outras combinações possíveis dos elementos ligados a esse termo.
[062] Mais detalhes ou vantagens da presente invenção aparecerão mais claramente nos exemplos dados a seguir a título meramente indicativo.
[063] Teores de grupos terminais ácido (GTC) e amina (GTA): dosados por potenciometria, expressos em meq/kg.
[064] Quando o composto sulfonado for um monossulfonato monofuncional, o teor de grupos terminais sulfonato (GTS) pode ser calculado partir das quantidades de reagentes introduzidos no reator de polimerização.
[065] Peso molecular médio numérico (Mn) determinado pela fórmula: M n=2.106/(GTA+GTC+GTS) e expresso em g/mol.
[066] Quando o composto sulfonado for um monossulfonato monofuncional, pode ser calculado o número de extremidade de cadeia sulfonato por cadeia da seguinte maneira: Nsulfonato/cadeia=GTS/((GTA+GTC+GTS)/2)
[067] Temperatura de fusão (Tf) e entalpia associada (ΔHf), temperatura de cristalização ao resfriamento (To): determinadas por calorimetria diferencial de varredura (DSC “Differential Scanning Calorimetry”), por meio de um aparelho Perkin Elmer Pyris 1, a uma velocidade de 10°C/min. A taxa de cristalinidade é obtida pelo cálculo XC=ΔHf/ΔHf°, sendo ΔHf° a entalpia de fusão de um cristal puro de poliamida (ΔHf°(PA66)=188J/g). Temperatura de transição vítrea (Tg) determinada no mesmo aparelho a uma velocidade de 40°C/min.
[068] Em um reator de polimerização são introduzidos 92,6 kg (353 mol) de sal N (sal 1:1 de hexametileno diamina e de ácido adípico), 84 kg de água desmineralizada e 6,4 g de agente antiespumante Silcolapse 5020®. A poliamida 66 é fabricada de acordo com um processo padrão de polimerização do tipo poliamida 66, com 30 minutos de acabamento. O polímero obtido é moldado em forma de vareta, resfriado e moldado em forma de granulado por corte das varetas.
[069] O polímero obtido apresenta as seguintes características: GTC=70,2 meq/kg, GTA=51,5 meq/kg, Mn=16430 g/mol.
[070] A poliamida 66 é semicristalina e possui as seguintes características técnicas: Tg=70,6°C, Tc=230,9°C, Tf=263,7°C, ΔHf=68,4 J/g, ou seja, xc=36,4%.
[071] Em um reator de polimerização são introduzidos 117,92 g (0,450 mol) de sal N (sal 1:1 de hexametileno diamina e de ácido adípico), 31,73 g de sal 61 (sal 1:1 de hexametileno diamina e de ácido isoftálico) (0,112 mol), 1,05 g de uma solução de hexametileno diamina (HMD) em solução na água a 32,5% em peso (0,003 mol) e 135,74 g de água desmineralizada e 2 g de uma solução aquosa de agente antiespumante. A poliamida 66/61 80/20 é fabricada de acordo com um processo padrão de polimerização do tipo poliamida 66, com 45 minutos de acabamento à pressão atmosférica. O polímero obtido é moldado em forma de vareta, resfriado e moldado em forma de granulado por corte das varetas.
[072] O polímero obtido apresenta as seguintes características: GTC=86,1 meq/kg, GTA=59,1 meq/kg, Mn=13800 g/mol.
[073] A poliamida 66/61 80/20 é semicristaliπa e possui as seguintes características técnicas: Tg=77,9°C, Tc=194,4°C, Tf=239,6°C, ΔHf=42,6 J/g, ou seja, xθ=22,7%. O aporte do anel aromático do ácido isoftálico induz um ligeiro aumento da Tg da PA 66 (+7°C) para uma diminuição da de cristalinidade de 38% em relação à PA 66.
[074] Em um reator de polimerização são introduzidos 87,2 kg (332,5 mol) de sal N (sal 1:1 de hexametileno diamina e de ácido adípico), 4057 g de sulfato de sódio 3-carboxibenzeno a 96,7% (SBA) (17,5 mol), 3398 g de uma solução de hexametileno diamina (HMD) em solução na água a 32,48% em peso (9,5 mol) e 83 kg de água desmineralizada e 6,4 g de agente antiespumante Silcolapse 5020® O teor molar de composto sulfonato é igual a: 17,5/(332,5+17,5+9,5)=4,9 mol-%.
[075] A poliamida 66 contendo 4,8 mol-% de SBA é fabricada de acordo com um processo padrão de polimerização do tipo poliamida 66, com 40 minutos de acabamento sob um vácuo de 70 mbar. O polímero obtido é moldado em forma de vareta, resfriado e modelado em forma de granulado por corte das varetas.
[076] O polímero obtido apresenta as seguintes características: GTC=51,1 meq/kg, GTA=44,1 meq/kg, GTS=219 meq/kg, Mn=2.106/(GTA+GTC+GTS)=6 370 g/mol. Há em média 1,4 extremidades sulfonato por cadeia.
[077] A poliamida obtida é semicristaliπa e possui as seguintes características técnicas: Tg=86,5°C, Tc=228,2°C, Tf=259,5°C, ΔHf=71,2 J/g, Xc=37,9%. A poliamida com extremidade de sulfonato, apesar de uma massa molar mais baixa, possui uma Tg amplamente superior de aproximadamente 16°C em relação à PA 66 e uma taxa de cristalinidade comparável.
[078] Em um reator de polimerização são introduzidos 132,77 g (0,506 mol) de sal N (sal 1:1 de hexametileno diamina e de ácido adípico), 12,73 g de sulfato de sódio 3-carboxibenzeno a 99% (SBA) (0,056 mol), 12,20 g de uma solução de hexametileno diamina (HMD) em solução na água a 32,25% em peso (0,034 mol) e 127 g de água desmineralizada e 2 g de agente antiespumante. O teor molar de composto sulfonato é igual a 0,056/(0,506+0,056+0,034)=9,4 mol-%.
[079] A poliamida 66 contendo 9,3 mol.-% de SBA é fabricada de acordo com um processo padrão de polimerização do tipo poliamida 66, com 30 minutos de acabamento sob um vácuo de aproximadamente 10 mbar. O polímero obtido é moldado sobre uma bandeja.
[080] O polímero obtido apresenta as seguintes características: GTC=108,7 meq/kg, GTA=98,3 meq/kg, GTS=435 meq/kg, Mn=3120 g/mol. Há em média 1,36 extremidades sulfonato por cadeia.
[081] A poliamida obtida é semicristalina e possui as seguintes características técnicas: Tg=97,8°C, Tc=213,7°C, Tf=251,8°C, ΔHf=63 J/g. A poliamida com extremidade de sulfonato, apesar de uma massa molar mais baixa, possui uma Tg amplamente superior de aproximadamente 27°C em relação à PA 66, e um taxa de cristalinidade de 33,5%.
[082] Em um reator de polimerização são introduzidos 116,64 g (0,445 mol) de sal N (sal 1:1 de hexametileno diamina e de ácido adípico), 25,17 g de sulfato de sódio 3-carboxibenzeno ou a 99% (SBA) (0,111 mol), 20,81 g de uma solução de hexametileno diamina (HMD) em solução na água a 32,25% em peso (0,058 mol) e 120,6 g de água desmineralizada e 2 g de agente antiespumante. O teor molar de composto sulfonato é igual a 0,111/(0,445+0,111 +0,058)=18,1 mol.-%. A poliamida com extremidade de sulfonato é fabricada de acordo com um processo padrão de polimerização do tipo poliamida 66, com 30 minutos de acabamento sob um vácuo de aproximadamente 30 mbar. O polímero obtido é moldado sobre uma bandeja.
[083] O polímero obtido apresenta as seguintes características: GTC=232,4 meq/kg, GTA=203,5 meq/kg, GTS=855 meq/kg, Mn=1550 g/mol. Há em média 1,32 extremidades sulfonato por cadeia.
[084] A poliamida com extremidade de sulfonato é semicristalina e possui as seguintes características técnicas: Tg=105,7°C, Tc=183,2°C, Tf=239,6°C, ΔHf=45 J/g. A poliamida com extremidade de sulfonato, apesar de uma massa molar mais baixa, possui uma Tg amplamente superior de aproximadamente 35°C em relação à da PA 66.
[085] Em um reator de polimerização são introduzidos 85,9 kg (344,8 mol) de sal N (sal 1:1 de hexametileno diamina e de ácido adípico), 4657 g de sal de lítio de ácido 5-sulfoisoftálico a 93,33% (AISLi) (17,24 mol), 6435 g de uma solução de hexametileno diamina (HMD) em solução na água a 32,47% em peso (17,98 mol) e 81,2 kg de água desmineralizada e 6,4 g de agente antiespumante Silcolapse 5020®. A poliamida 66 sulfonato é fabricada de acordo com um processo padrão de polimerização do tipo poliamida 66, com 30 minutos de acabamento à pressão atmosférica. O polímero obtido é moldado em forma de vareta, resfriado e modelado em forma de granulado por corte das varetas.
[086] O polímero obtido apresenta as seguintes características: GTC=102,6 meq/kg, GTA=94,3 meq/kg, Mn=10160 g/mol.
[087] A poliamida 66 sulfonato PA 66/6AISLÍ 95/5 é semicristalina e possui as seguintes características técnicas: Tg=92,5°C, Tc=215,4°C, Tf=254,5°C, ΔHf=56,7 J/g, ou seja, xc=30,2%. A poliamida sulfonato, apesar de uma massa molar mais baixa, possui uma Tg amplamente superior de aproximadamente 22°C em relação à da PA 66 embora diminuindo a taxa de cristalinidade em apenas 17%.
[088] A comparação do ensaio com o exemplo comparativo 2 mostra que o sulfonato compreendido pelo anel aromático é o responsável pelo forte aumento da Tg.
[089] Em um reator de polimerização são introduzidos 128,98 g (0,492 mol) de sal N (sal 1:1 de hexametileno diamina e de ácido adípico), 14,77 g de sal de lítio de ácido 5-sulfoisoftálico a 93,33% (AISLi) (0,0547 mol), 21,2 g de uma solução de hexametileno diamina (HMD) em solução na água a 32,5% em peso (0,0593 mol) e 122,73 g de água desmineralizada e 2 g de uma solução aquosa de agente antiespumante. A poliamida sulfonato 66/6AISLÍ 90/10 é fabricada de acordo com um processo padrão de polimerização do tipo poliamida 66, com 45 minutos de acabamento a pressão atmosférica. O polímero obtido é moldado em forma de vareta, resfriado e modelado em forma de granulado por corte das varetas.
[090] O polímero obtido apresenta as seguintes características: GTC=138,7 meq/kg, GTA=114,6 meq/kg, Mn=7900 g/mol.
[091] A poliamida sulfonato 66/6AISLÍ 90/10 é semicristalina e possui as seguintes características técnicas: Tg=99,5°C, Tc=175,4°C, Tf=242,3°C, ΔHf=41 J/g, ou seja, xc=21,8%. A poliamida sulfonato, apesar de uma massa molar mais baixa, possui uma Tg amplamente superior de aproximadamente 29°C em relação à da PA 66 para uma diminuição da taxa de cristalinidade da PA 66 de 40%.
[092] A comparação do ensaio com o exemplo comparativo 2 mostra que para uma redução similar da taxa de cristalinidade (obtida colocando duas vezes menos de AISLi que de ácido isoftálico), a PA sulfonato apresenta uma Tg em aumento de 29°C contra apenas 7°C para a PA 66/61.
[093] Formulações de poliamida/fibras de vidro Vetrotex FV983 em uma relação de peso 70/30 em peso são realizadas em uma extrusora com duplo fuso Leistritz LSM30/34 (Diâmetro 34 mm, relação L/D=35) a uma velocidade de fuso de 250 rpm e com uma vazão de 10kg/h (alimentação 7kg/h para a poliamida e 3kg/h para a fibra de vidro).
[094] Uma formulação PA 66/Fibras de vidro 70/30 é realizada com temperaturas de aquecimento da extrusora compreendidas entre 250 e 285°C. Uma formulação PA 66 5mol.-% de SBA/Fibra de vidro 70/30 é realizada com temperaturas de aquecimento da extrusora compreendidas entre 220 e 265°C. As varetas que saem da extrusora são vertidas em uma cuba de resfriamento com água e depois granuladas. Os granulados são secos em seguida em uma estufa à vácuo a 90°C durante 14 horas.
[095] Os lotes de formulações produzidos no exemplo 8 são injetados na forma de corpos de prova com dimensões 80 mm x 10 mm x 4 mm em uma prensa injetora Arburg Allrounder® 350 90, 220 D. A temperatura do molde é regulada em 80°C. Para o composto PA 66/Fibras de vidro 70/30 em peso, a temperatura do bico de injeção é de 290°C. Para o composto PA 66 5mol.-% SBA/Fibras de vidro 70/30, a temperatura do bico de injeção é de 270°C.
[096] Esses corpos de prova são depois recortados antes de serem utilizados para comparar as propriedades termomecânicas das formulações. É utilizado um aparelho TA Instruments RSA3 que permite realizar flexões 3 pontos nos corpos de prova: a amostra é submetida a uma solicitação sinusoidal (frequência 1 Hz e amplitude 0,05%) e são obtidos os valores dos módulos elásticos E' e de perda E". As medições são efetuadas com uma rampa de temperatura de -40°C a 250°C a uma velocidade de subida de temperatura de 2°C/min.
[097] Os resultados estão expressos na tabela 1 a seguir:
[098] Foi observado que o módulo E' da formulação à base de PA contendo unidades sulfonato apresenta a 80 °C um módulo mais elevado que o da formulação à base de PA 66.
Claims (11)
1. USO DE UM COMPOSTO SULFONADO, aromático, caracterizado por ser como agente para aumentar a temperatura de transição vítrea de uma poliamida, em que o composto sulfonado é representado pela fórmula geral (I): (Z)n-Y-(SO3X)m (I) em que: SO3X representa SO3H ou SO3M; onde M é um grupo que substitui o próton H+ do SO3H para formar um grupo salificado inativo; m está compreendido entre 1 e 10; Y é um radical hidrocarboneto aromático polivalente que compreende de 2 a 100 átomos de carbono e que pode compreender heteroátomos; Z é um grupo funcional que pode reagir com os grupos funcionais aminas ou ácidos carboxílicos dos monômeros da poliamida; n está compreendido entre 1 e 10; e em que a poliamida é escolhida a partir do grupo que consiste em poliamidas obtidas pela policondensação de pelo menos um ácido dicarboxílico linear com uma diamina cíclica ou entre pelo menos um ácido dicarboxílico aromático e uma diamina linear ou aromática, poliamidas obtidas pela policondensação de pelo menos um aminoácido com ele mesmo, sendo possível que o aminoácido seja gerado pela abertura hidrolítica de um anel lactama.
2. COMPOSIÇÃO DE POLIAMIDA, caracterizada por compreender pelo menos: uma poliamida modificada por um composto sulfonado aromático, em que o dito composto está ligado quimicamente à cadeia polimérica da poliamida; de 1% a 60% em peso de agentes de reforço ou de preenchimento; e opcionalmente os aditivos convencionalmente utilizados na técnica, em que o composto sulfonado é representado pela fórmula geral (I): (Z)n-Y-(SO3X)m (I) em que: SO3X representa SO3H ou SO3M; onde M é um grupo que substitui o próton H+ do SO3H para formar um grupo salificado inativo; m está compreendido entre 1 e 10; Y é um radical hidrocarboneto aromático polivalente que compreende de 2 a 100 átomos de carbono e que pode compreender heteroátomos; Z é um grupo funcional que pode reagir com os grupos funcionais aminas ou ácidos carboxílicos dos monômeros da poliamida; n está compreendido entre 1 e 10; e em que a poliamida é escolhida a partir do grupo que consiste em poliamidas obtidas pela policondensação de pelo menos um ácido dicarboxílico linear com uma diamina cíclica ou entre pelo menos um ácido dicarboxílico aromático e uma diamina linear ou aromática, poliamidas obtidas pela policondensação de pelo menos um aminoácido com ele mesmo, sendo possível que o aminoácido seja gerado pela abertura hidrolítica de um anel lactama.
3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo composto sulfonado estar localizado na cadeia polimérica da poliamida ou na extremidade da cadeia da poliamida.
4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 3, caracterizada pelo composto sulfonado ser selecionado dentre o grupo que compreende: o ácido sódio 5-sulfoisoftálico, o ácido lítio 5- sulfoisoftálico, sulfonato de sódio-4-carboxibenzeno, sulfonato de sódio-3- carboxibenzeno, sulfonato de sódio-2-carboxibenzeno, sulfonato de litio-3- carboxibenzeno, sulfonato de potássio-3-carboxibenzeno, sulfonato de sódio-3- carbometoxibenzeno, sulfonato de potássio-2-carbopropoxibenzeno, sulfonato de sódio-2-carbometoxietilbenzeno, sulfonato de potássio-3- aminometilbenzeno, sulfonato de sódio-2-aminoetilbenzeno e sulfonato de potássio-3-aminopropilbenzeno.
5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizada pela poliamida modificada compreender de 0,1 % a 70% molar de unidade sulfonato em relação ao número total de mols de unidades que constituem a cadeia polimérica, em particular, de unidades diácido ou diamina e/ou de unidades aminoácido na cadeia polimérica.
6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizada pela poliamida modificada ser obtida por adição do composto sulfonado em polimerização no estado fundido da poliamida em presença dos monômeros das poliamidas.
7. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizada pela poliamida modificada ser obtida por adição do composto sulfonado em mistura à quente com a poliamida formada ou parcialmente formada.
8. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizada pela composição compreender de 30% a 95% em peso de poliamida, em relação ao peso total da composição.
9. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 8, caracterizada pelos agentes de reforço ou de preenchimento serem selecionados a partir do grupo que compreende: as fibras de vidro, as fibras de carbono, as fibras naturais, as fibras de aram idas, e os nanotubos, o cânhamo, o linho, os agentes de partículas lamelares e/ou os nanoagentes esfoliáveis ou não esfoliáveis, tais como a alumina, o negro de fumo, as argilas de alumiπossilicatos, as montmorilonitas, o fosfato de zircônio, o caulim, o carbonato de cálcio, as diatomáceas, o grafite, a mica, a sílica, o dióxido de titânio, os zeólitos, o talco, a austenita, os agentes poliméricos, tais como, por exemplo, partículas de dimetacrilatos, as esferas de vidro ou pó de vidro.
10. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 9, caracterizada pelos aditivos serem selecionados a partir do grupo que compreende: os lubrificantes, os agentes retardantes de chama, os plastificantes, os agentes nucleantes, os agentes modificadores de impactos, os catalisadores, os estabilizadores de luz e/ou térmicos, os antioxidantes, os antiestáticos, os corantes, os matificantes, os aditivos de auxílio à moldagem ou outros aditivos convencionais.
11. ARTIGO, caracterizado por ser obtido por modelagem de uma composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 2 a 10, através de um processo de moldagem ou de extrusão.
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