JPH0656581A - 酸化物高温超伝導体単結晶薄膜形成方法並びに酸化物高温超伝導体単結晶薄膜形成用基板及びその形成方法 - Google Patents

酸化物高温超伝導体単結晶薄膜形成方法並びに酸化物高温超伝導体単結晶薄膜形成用基板及びその形成方法

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JPH0656581A
JPH0656581A JP4211169A JP21116992A JPH0656581A JP H0656581 A JPH0656581 A JP H0656581A JP 4211169 A JP4211169 A JP 4211169A JP 21116992 A JP21116992 A JP 21116992A JP H0656581 A JPH0656581 A JP H0656581A
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潤也 小林
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康夫 田雑
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高品質であり、従来よりも高い臨界温度、臨
界電流密度を有する酸化物超伝導体薄膜を形成すること
が可能な酸化物高温超伝導体単結晶薄膜形成方法並びに
酸化物高温超伝導体単結晶薄膜形成用基板及びその形成
方法を提供することを目的とする。 【構成】 所定の温度に加熱された酸化物単結晶基板上
へ、酸化物超伝導体薄膜を形成する方法において、前記
加熱温度における前記酸化物超伝導体との格子不整合率
が1%以下であり、前記酸化物単結晶基板よりも結晶
性、表面平坦性に優れた酸化物単結晶薄膜がバッファー
層として形成されている基板を用いることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物単結晶基板上
へ、高品質の酸化物超伝導体単結晶薄膜を得るために、
酸化物超伝導体との格子整合性に優れ、結晶構造の類似
したバッファー層を導入し高品質の基板とする酸化物高
温超伝導体単結晶薄膜形成方法並びに酸化物高温超伝導
体単結晶薄膜形成用基板及びその形成方法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】電子デバイスの高性能化を目的として、
異種材料の複合化に関する研究が近年盛んになってい
る。特に、超伝導転移温度が液体窒素の沸点を越えたL
nBaCu7−y系(Ln:Yあるいはランタノ
イド系元素)、BiSrCaCuO系、TlBaCaC
uO系酸化物超伝導体が発見されてからは、この新材料
の電子デバイス応用を目指し薄膜化の研究が様々な研究
機関で進められている。
【0003】この場合、最も重要となることは、内部の
みならず基板と薄膜との界面付近においても高臨界温
度、高臨界電流密度である薄膜を実現することである。
そのためにはへテロエピタキシヤル成長した高品質の酸
化物超伝導体単結晶薄膜を形成する事が必須となる。
【0004】特に、斜方晶構造を有する酸化物超伝導体
において良好なへテロエピタキシャル成長を実現するた
めのには、堆積させる基板と薄膜との間での薄膜形成温
度における格子定数の整合性を良好としただけでは不十
分であり、整合性のみならず、基板の結晶性(クラッ
ク、ツイン、サブグレイン、表面の劣化層の存在)、基
板表面の平坦性を良好にすることが非常に重要であるこ
とを知見した。
【0005】かかる観点から従来の基板を検討した。
【0006】現在、酸化物超伝導体薄膜の形成用基板と
して最も良く用いられているものはSrTiOであ
る。しかし、この材料は、高融点材料であるため単結晶
の育成方法はべルヌイ法に限られ、ベルヌイ法で育成し
た単結晶中にはサブグレインが形成され結晶性は著しく
悪い。これらの理由から、この基板上ヘ形成した酸化物
超伝導体薄膜の界面付近での結晶性は悪い。
【0007】最近、ヘテロエピタキシャル成長の観点か
ら、新基板材料として酸化物超伝導体との格子整合性に
優れたPrGaO、NdGaOが注目され始め、引
き上げ法によるバルク単結晶成長の研究が行われてい
る。
【0008】しかしながら、PrGaOにおいては、
その単結晶育成時にツイン、サブグレイン、クラックが
形成され、結晶性の良い単結晶が得られない。
【0009】また、NdGaOにおいては、ツインフ
リーの単結晶が得られるが、その基板表面の平滑化は機
械研磨により行われる。そのため、NdGaO単結晶
基板の表面には、機械研磨時に受けた応力により生じた
転位あるいは表面反応物を含む劣化層が存在し、これ
が、界面付近の酸化物超伝導体薄膜の結晶性を劣化させ
る。このように、PrGaO,NdGaOのよう
な、形成しようとする酸化物超伝導体との間における、
格子整合性に優れた酸化物超伝導体形成用の基板材料は
存在するが、直接基板として利用できる材料は存在しな
いのが現状である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、基板の結晶
性、表面平坦性に起因して、酸化物超伝導体薄膜(特に
界面付近)の結晶性、超伝導特性が劣化するという問題
を解決し、高品質であり、従来よりも高い臨界温度、臨
界電流密度を有する酸化物超伝導体薄膜を形成すること
が可能な酸化物高温超伝導体単結晶薄膜形成方法並びに
酸化物高温超伝導体単結晶薄膜形成用基板及びその形成
方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の酸化物高温超伝
導体単結晶薄膜形成方法は、所定の温度に加熱された酸
化物単結晶基板上へ、酸化物超伝導体薄膜を形成する方
法において、前記加熱温度における前記酸化物超伝導体
との格子不整合率が1%以下であり、前記酸化物単結晶
基板よりも結晶性、表面平坦性に優れた酸化物単結晶薄
膜がバッファー層として形成されている基板を用いるこ
とを特徴とする。
【0012】本発明の酸化物高温超伝導体単結晶薄膜形
成用基板は、酸化物単結晶基板と前記酸化物単結晶基板
上に形成された酸化物単結晶薄膜を有する酸化物高温超
伝導体単結晶薄膜形成用基板であって、前記酸化物単結
晶薄膜の格子と前記酸化物高温超伝導体の内のl種の酸
化物高温超伝導体の格子との不整合が、前記l種の酸化
物高温超伝導体のエピタキシヤル成長温度以上の所定の
温度範囲においてl%以下であり、前記酸化物単結晶薄
膜の平坦性と結晶性が前記酸化物単結晶基板のそれより
優れていることを特徴とする。
【0013】上記酸化物高温超伝導体単結晶薄膜は、R
Fマグネトロンスパッタ法において、アルゴンと酸素
を、それぞれ、0.1mTorrから1Torr、0T
orrから1Torrの範囲で混合したガスをスパッタ
リングガスとし、RFパワーが50〜200W(パワー
密度1.9〜7.6W/cm)、基板温度が550℃
から950℃の範囲である薄膜形成条件で上記バッファ
ー層を形成することが好ましい。
【0014】ここで、アルゴンの圧力を0.1mTor
r未満にするとターゲットをスパッタするために十分な
プラズマが発生しない。一方、1Torrを越えると、
プラズマが不安定となり、薄膜が不均一となってしま
う。酸素は、0Torr(すなわち酸素を含有しない)
でもよい。これは、ターゲットが酸素供給源となるから
である。しかし、酸素を1Torr以下で混合せしめる
ことが好ましい。酸素を混合せしめた場合、薄膜の結晶
性が良好となる(特に平坦性が良好になる。)。
【0015】RFパワーが50W未満あるいは200W
を越えるとプラズマの発生が十分ではなくなる。
【0016】基板温度が550℃未満では超伝導体薄膜
がアモルファス化してしまう。一方、950℃を越える
と組成が不均一な超伝導体薄膜が形成されてしまう。こ
れは一旦堆積した原子(特に低融点のもの)が再蒸発し
てしまうためと考えられる。
【0017】なお、バッファー層の層厚は100Å〜2
00Åとすることが好ましく、その平坦性は表面粗度を
max数Å〜数十Åとすることが、高臨界温度、高臨界
電流密度を有する超伝導薄膜を基板板上に形成する上か
ら好ましい。
【0018】また、酸化物単結晶薄膜が酸化物単結晶基
板よりも結晶性に優れるとは、酸化物単結晶薄膜が酸化
物単結晶基板よりもクラック、ツイン、サブグレイン、
表面の劣化層が少ないことを意味し、酸化物単結晶薄膜
が酸化物単結晶基板よりも表面平坦性に優れるとは、酸
化物単結晶薄膜の表面粗度が酸化物単結晶基板の表面粗
度よりも細かいことを意味する。
【0019】格子不整合率は、次の式により算出され
る。
【0020】 100(d1−d2)/{(d1+d2)÷2} d1は酸化物単結晶基板のa軸あるいはb軸の格子定
数、d2は酸化物単結晶薄膜のa軸あるいはb軸の格子
定数である。
【0021】
【作用】従来、酸化物超伝導体薄膜形成用の基板として
は、バルクの単結晶が用いられてきた。しかし、単結晶
基板の結晶性、表面平坦性が、その基板上に形成された
酸化物超伝導体薄膜の結晶性を劣化させる(特に界面付
近での結晶性を劣化させる)ため本来の超伝導特性は得
られていない。
【0022】本発明では、酸化物単結晶基板上に酸化物
超伝導体との薄膜形成温度における格子不整合率が1%
以下であり、結晶性、表面平坦性に優れた酸化物からな
るバッファー層薄膜が形成されているため、単結晶基板
の結晶性、表面平坦性に起因する、界面付近での酸化物
超伝導体薄膜の結晶性、超伝導特性の劣化を防ぐことが
でき、従来よりも高い臨界温度、臨界電流密度を有する
酸化物超伝導体薄膜を形成することができる。
【0023】
【実施態様例】以下図面を参照して本発明の実施態様例
を詳細に説明する。
【0024】図1は本発明によって形成された酸化物薄
膜形成用基板の基本構成を示す概念図である。lは酸化
物単結晶基板、2はバッファー層である。
【0025】酸化物単結晶基板lは結晶性、表面平坦性
に劣っているため、直接この基板上に酸化物超伝導体薄
膜を形成した場合、界面付近での結晶性、超伝導特性を
劣化させる。この問題を解決するために、この酸化物単
結晶基板l上ヘ薄膜結晶成長によりバッファー層2を形
成する。バッファー層2は結晶性、表面平坦性に優れた
高品質の酸化物単結晶薄膜である。これら酸化物単結晶
基板l、バッファー層2とにより、結晶性、表面平坦性
が優れている酸化物超伝導体単結晶薄膜形成用基板3が
構成されている。従って、酸化物超伝導体単結晶薄膜形
成用基板3上には界面付近においても結晶性、超伝導特
性の優れた酸化物超伝導体単結晶薄膜4が形成されてい
る。
【0026】バッファー層2の材料系をへテロエピタキ
シャル成長の観点から明確にする。ヘテロエピタキシャ
ル成長を考える場合、基本条件の一つに薄膜形成温度に
おける格子定数の整合性がある。特に界面付近での薄膜
の結晶性を優れたものにするためには、これが重要とな
る。酸化物超伝導体との薄膜形成温度における格子不整
合率が〜1.0%であるSrTiOをバッファー層2
としたときに表面平坦性、結晶性に優れた酸化物超伝導
体単結晶薄膜4が得られている事から、本発明において
許容されうるバッファー層2と酸化物超伝導体との格子
不整合率はl%以下とする。
【0027】従って、酸化物単結晶基板lと、酸化物超
伝導体単結晶薄膜4との格子不整合率が薄膜形成温度に
おいてl%以下であるバッファー層2とによって、結晶
性、表面平坦性に優れた酸化物超伝導体単結晶薄膜形成
用基板3が構成される。酸化物超伝導体単結晶薄膜形成
用基板3と酸化物超伝導体単結晶薄膜4との格子整合性
は極めて優れているため、この酸化物超伝導体単結晶薄
膜形成用基板3上にエピタキシャル成長した高品質の酸
化物超伝導体単結晶薄膜4が形成される。
【0028】(第2実施態様例)第lの実施態様例で示
したように、酸化物単結晶基板l上に形成されるバッフ
ァー層2は基本的には酸化物超伝導体単結晶薄膜4との
格子定数の不整合が薄膜形成温度においてl%以下の酸
化物であれば良い。しかしながら、酸化物超伝導体単結
晶薄膜形成用基板3上に形成した酸化物超伝導体単結晶
薄膜4を実際の電子デバイスに用いる場合には、界面に
トラップ準位の無い、急峻な界面を持った薄膜である必
要がある。そのためにはバッファー層2は酸化物超伝導
体薄膜4の結晶構造と類似した材料で有ることが好まし
い。
【0029】第2の実施態様例ではバッファー層2を酸
化物超伝導体単結晶薄膜4の結晶構造であるぺロウスカ
イト構造、あるいはこれに類似したGdFeO構造を
持つ複酸化物とする。複酸化物は、熱的、化学的に安定
であるため、酸化物超伝導体との界面反応を防ぐ効果も
ある。したがって、バッファー層2は酸化物超伝導体単
結晶薄膜4との格子定数の不整合率が薄膜形成温度にお
いてl%以下であり、ペロウスカイト構造、あるいはG
dFeO構造を持つ複酸化物となる。このバッファー
層2と酸化物単結晶基板lとによって、結晶性、表面平
坦性に優れた酸化物超伝導体単結晶薄膜形成用基板3が
構成される。この酸化物超伝導体単結晶薄膜形成用基板
3と酸化物超伝導体単結晶薄膜4は、格子整合性に優れ
結晶構造も類似しているため、理想的なエピタキシャル
成長の関係となり酸化物超伝導体単結晶薄膜形成用基板
3上に高品質の酸化物超伝導体単結晶薄膜4を形成する
ことが出来る。
【0030】(第3実施態様例)第2の実施態様例で示
したように、酸化物単結晶基板l上に形成されるバッフ
ァー層2は酸化物超伝導体単結晶薄膜4との格子定数の
不整合がl%以下であり、ペロウスカイト構造、あるい
は、GdFeO構造を持つ複酸化物である。この材料
系を用いて、結晶性、表面平坦性の優れたバッファー層
2を形成するためには、酸化物単結晶基板lはバッファ
ー層2と格子整合性に優れた材料で有ることが必要とな
る。第lの実施態様例で示したように、薄膜と基板の薄
膜形成温度における絡子不整合率が1%以下のとき、表
面の平坦性、結晶性に優れた酸化物超伝導体が形成され
ていることから、第3の実施態様例では、許容される酸
化物単結晶基板lとバッファー層2との格子定数の不整
合率は、薄膜形成温度においてl%以下とする。
【0031】(第4の実施態様例)第3の実施態様例で
示したように、基本的には酸化物単結晶基板lはバッフ
ァー層2との格子定数の不整合が薄膜形成温度において
l%以下の酸化物であれば良い。しかしながら、エピタ
キシャル成長の観点から考えると、優れた結晶性、表面
平坦性をもつバッファー層2を形成するためには、結晶
構造が類似した酸化物単結晶基板1を用いる方が好まし
い。そこで、第4の実施態様例では、酸化物単結晶基板
lは薄膜形成温度におけるバッファー層2との格子不整
合率がl%以下であり、ペロウスカイト構造、あるいは
GdFeO構造を持つ複酸化物とする。
【0032】(第5の実施態様例)第5の実施態様例で
はバッファー層2の材料系を限定する。高品質の酸化物
超伝導体単結晶薄膜4を実現するためには、バツフアー
層2と、酸化物超伝導体の構成元素の相互拡散を考慮す
る必要がある。この観点から考えると、ペロウスカイト
構造、あるいはGdFeO構造を持ち、酸化物超伝導
体薄膜形成温度における格子整合率がl%以下である複
酸化物の中で、酸化物超伝導体の構成元素である希土類
元素を含む材料の方がバッファー層2として好ましい事
になる。
【0033】このことから、第4の実施態様例ではバッ
ファー層2を、薄膜形成温度において、酸化物超伝導体
との格子不整合率が0.02%であるPrGaO
0.27%であるNdGaOにする。この様に、酸化
物単結晶基板l上へ、バッファー層2としてPrGaO
、あるいは、NdGaOが形成されている酸化物超
伝導体単結晶薄膜形成用基板3が構成される。この酸化
物超伝導体単結晶薄膜形成用基板3によって、この上に
エピタキシャル成長した高品質の酸化物超伝導体単結晶
薄膜4を得ることができる。
【0034】(第6実施態様例)第6の実施態様例では
酸化物単結晶基板lの材料系を限定する。第4の実施態
様例で示したように、酸化物単結晶基板lはバッファー
層2との格子定数の不整合率が1%以下であり、ペロウ
スカイト構造、あるいは、GdFeO構造を持つ複酸
化物である。また、第5の実施態様例ではバッファー層
2をPrGaO、NdGaOとした。
【0035】これらのことから、第6の実施態様例では
酸化物単結晶基板lを、薄膜形成温度におけるPrGa
、NdGaOとの格子不整合率が、1%以下の、
ペロウスカイト構造、あるいは、GdFeO構造を持
つ複酸化物であり、かつ、その単結晶基板が存在する材
料とする。すなわち、SrTiO、PrGaO、N
dGaO単結晶基板が適当となる。この様に、SrT
iO、PrGaO、NdGaOからなる酸化物単
結晶基板1上ヘ、バッファー層2としてPrGaO
あるいは、NdGaOが形成されている酸化物超伝導
体単結晶薄膜形成用基板3が構成される。この酸化物超
伝導体単結晶薄膜形成用基板3によって、この上にエピ
タキシャル成長した高品質の酸化物超伝導体単結晶薄膜
4を得ることができる。
【0036】
【実施例】本実施例では、第6の実施態様例で限定した
NdGaO、PrGaO薄膜のSrTiO、Pr
GaO、NdGaO単結晶基板上への形成方法を具
体的に説明する。
【0037】YBaCu7−y酸化物超伝導体の
単結晶薄膜形成を目的として、図1に示した酸化物単結
晶基板l上に、RFマグネトロンスパッタ法を用いてバ
ッファー層2を形成した。薄膜形成の方法は以下の通り
である。ここで酸化物単結晶基板lはNdGaO、バ
ッファー層2は薄膜形成温度においてYBaCu
7−y酸化物超伝導体との格子不整合率が0.02%で
あるPrGaOとした。ターゲットは厚み5mm、直
径4インチである化学量論組成のPrGaO焼結体と
し、チャンバー内の銅製パッキングプレートにメタルボ
ンデイングによって装着した。
【0038】基板はNdGaO(110)基板を用い
ターゲットから5cmの位置に、シャッタを介してター
ゲットと平行に設置した。
【0039】チャンバー内をロータリーポンプとクライ
オポンプによって真空引きし、10 −5Torr以下の
真空度が達成された後、スパッタリングガスを導入し
た。スパッタリングガスは、アルゴン、あるいは、アル
ゴンと酸素の混合ガスとし、マスフローコントロラーで
流量を制御してチャンバー内に導入した。
【0040】アルゴンガスの流量は40SCCM程度と
し、バルブの調整により圧力を0.1mTorrから1
Torrの間に設定した。また、酸素ガスの流量は0S
CCMから40SCCMの範囲とした。この時、酸素の
圧力は、0Torrから1Torrの間に設定した。こ
れらのスパッタリングガスに50Wから200Wの間の
RFパワーを印加し放電を開始した。この時のRFパワ
ー密度は、入力パワーとスパッタリングガスによってス
パッタされるターゲットの面積から算出すると1.9W
/cmから7.6W/cmとなった。
【0041】基板加熱は直接通電加熱方式によって加熱
されたSi上ヘNdGaO基板をはりつけることによ
って行った。基板温度は550℃から900℃の間とし
た。ターゲット表面の汚れ(空気中の水分とターゲット
が反応して生成した水酸化物など)を除去する目的で、
プレスパッタを10分間行い、その後、シャッターを開
けNdGaO基板上ヘPrGaO薄膜形成を開始し
た。
【0042】蒸着終了後、基板温度を室温まで降ろし薄
膜をチヤンバーから取り出した。
【0043】この方法で形成したPrGaO薄膜の結
晶性は、酸素分圧、及び基板温度の上昇と共に良好にな
る傾向を示した。前述した薄膜形成条件のなかで、基板
温度が650℃以上、酸素分圧が1×l0−3Torr
以上で形成されたPrGa0 薄膜は、Ruthefo
rd−Back Scattering(RBS法によ
り得られるχminの値が4%以下と、非常に優れた結
晶性を示した。
【0044】この薄膜のX−Ray Diffract
ometry(XRD)、Transmission
Electron Microscopy(TEM)、
Atomic Force Microscopy(A
FM)の結果について以下に述ベる。
【0045】図2に、2θ/θ法により得られたXRD
パターンを示す。このパターンには、PrGaO
(110)面に相当する回折ピークのみが観測されてお
り、<110>の結晶軸が基板と垂直方向に配向した薄
膜である事がわかる。この回折ピークの半値幅は0.0
7゜と狭い。これは結晶性が優れていることを示してい
る。また、TEM観察により得られた制限視野回折像は
PrGaOの(110)逆格子面に相当しており、N
dGaO基板表面と平行な面内においても結晶軸が配
向していることを示している。したがって、このPrG
a0薄膜は、結晶軸が一定方向に規則的に配向したエ
ピタキシャル成長膜であるといえる。
【0046】また、AFMの結果から、この薄膜は表面
の凹凸が10Å程度である非常に平坦な薄膜であること
が認められた。
【0047】これらの結果から、(110)面NdGa
基板上に、表面平坦性に優れた(110)面配向の
エピタキシャル成長したPrGaO薄膜が形成されて
いると結論できる。したがって、酸化物単結晶基板l上
に結晶性、表面平坦性に優れたバッファー層2がエピタ
キシャル成長した酸化物薄膜形成用基板3が形成され
る。
【0048】この酸化物薄膜形成用基板3上に、酸化物
超伝導体単結晶薄膜4を形成した。
【0049】薄膜形成温度におけるYBaCu
7−y酸化物超伝導体とPrGaOとの格子不整合度
は0.02%と極めて小さく、結晶構造がともにぺロウ
スカイト構造であるため理想的なエピタキシャル成長の
関係になり、さらに、基板表面の結晶性、表面平坦性も
極めて優れているため、急峻な界面を持った高品質の酸
化物超伝導体単結晶薄膜4が形成された。
【0050】
【発明の効果】このように本発明によって、基板と薄膜
との格子不整合率、また、単結晶基板の結晶性、表面平
坦性に起因する酸化物超伝導体薄膜の結晶性、超伝導特
性の劣化を防ぐことが可能となり、高品質の酸化物超伝
導体単結晶薄膜を形成することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によって形成された酸化物薄膜形成用基
板の基本構成を示す概念図である。
【図2】2θ/θ法により得られたXRDパターンであ
る。
【符号の説明】 1 酸化物単結晶基板、 2 バッファー層、 3 酸化物高温超伝導体単結晶薄膜形成用基板、 4 酸化物高温超伝導体単結晶薄膜。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 所定の温度に加熱された酸化物単結晶基
    板上へ、酸化物超伝導体薄膜を形成する方法において、
    前記加熱温度における前記酸化物超伝導体との格子不整
    合率が1%以下であり、前記酸化物単結晶基板よりも結
    晶性、表面平坦性に優れた酸化物単結晶薄膜がバッファ
    ー層として形成されている基板を用いることを特徴とす
    る酸化物高温超伝導体単結晶薄膜形成方法。
  2. 【請求項2】 酸化物単結晶基板と前記酸化物単結晶基
    板上に形成された酸化物単結晶薄膜を有する酸化物高温
    超伝導体単結晶薄膜形成用基板であって、前記酸化物単
    結晶薄膜の格子と前記酸化物高温超伝導体の内のl種の
    酸化物高温超伝導体の格子との不整合率が、前記l種の
    酸化物高温超伝導体のエピタキシヤル成長温度以上の所
    定の温度範囲においてl%以下であり、前記酸化物単結
    晶薄膜の平坦性と結晶性が前記酸化物単結晶基板のそれ
    より優れていることを特徴とする酸化物高温超伝導体単
    結晶薄膜形成用基板。
  3. 【請求項3】 RFマグネトロンスパッタ法において、
    アルゴンと酸素を、それぞれ、0.1mTorrから1
    Torr、0Torrから1Torrの範囲で混合した
    ガスをスパッタリングガスとし、RFパワーが50〜2
    00w(パワー密度1.9〜7.6w/cm)、基板
    温度が550℃から950℃の範囲である薄膜形成条件
    で上記酸化物単結晶薄膜を形成することを特徴とする請
    求項2記載の酸化物高温超伝導体単結晶薄膜形成用基板
    の形成方法。
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