JPH0639461B2 - マレイミド類の製造方法 - Google Patents

マレイミド類の製造方法

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JPH0639461B2
JPH0639461B2 JP1019450A JP1945089A JPH0639461B2 JP H0639461 B2 JPH0639461 B2 JP H0639461B2 JP 1019450 A JP1019450 A JP 1019450A JP 1945089 A JP1945089 A JP 1945089A JP H0639461 B2 JPH0639461 B2 JP H0639461B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、マレイミド類の製造方法に関するものであ
る。詳しく述べると、無水マレイン酸と第一級アミン類
との反応によるマレイミド類の製造方法に関するもので
ある。
（従来の技術） マレイミド類は、合成樹脂、医薬、農薬等の原料として
有用な化合物であり、その製造方法については古くから
研究されている。その中で最も一般的な方法は、マレイ
ンアミド酸類を無水酢酸のような脱水剤を用いて脱水環
化せしめてマレイミド類を製造する方法であり、例えば
米国特許第2,444,536号にも開示されている。すなわ
ち、無水マレイン酸とアミン類とを反応させ、生成する
マレインアミド酸類を無水酢酸および酢酸ナトリウムの
存在下で、脱水閉環しながらイミド化する方法である。
しかしながら、この方法は、イミド化反応において高価
な無水酢酸をマレインアミド酸に対し当量以上必要と
し、さらにイミド化反応後の液から生成したマレイミド
類を分離して回収するために、多量の水を必要とするの
で、その結果、酢酸を含有する大量の廃水を生じ、これ
を無害化処理するのに多大な費用を要するという欠点を
有する。かかる理由から、この方法は工業的にマレイミ
ド類を製造するには余りにも高価な方法といわざるを得
ない。
他方、無水酢酸のような化学的な脱水剤を使用しない方
法が、特公昭５１−４００７８号に開示されている。す
なわち、希釈剤として沸点８０℃以上、例えばトルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン等の溶媒および三酸化硫
黄、硫酸、オルソリン酸等の酸触媒とともに加熱脱水し
て閉環させ、このとき生成する水を溶媒との共沸により
系外に留去する方法である。この方法は、無水酢酸を使
用する上記方法に比べ無水酢酸のような高価な脱水剤を
多量に必要としないばかりでなく、生成するマレイミド
類の分離・回収が容易であるという点が優れている。し
かしながら、この方法は、無水酢酸を使用する上記方法
に比べてイミド化反応の収率が低いことが大きな欠点で
ある。その理由は、無水酢酸を用いてイミド化する方法
に比べると、上記の溶媒中で加熱脱水によりイミド化す
る方法は、反応温度が高いために副反応を生起しやすい
ために、不純物を多く含むマレイミド類しか得られない
こと、および生成したマレイミド類そのものが熱的に不
安定なために、せっかく生成したマレイミド類が反応中
に変質してしまうことによるものと考えられる。
また、特開昭５３−68,770号および特公昭５７−42,043
号のように無水マレイン酸とアミン類とを有機溶媒中で
反応させ、生成したマレインアミド酸類を単離すること
なしにジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド
等の非プロトン性極性溶媒および酸触媒の存在下で脱水
閉環させる方法もある。この方法によれば、上記第２番
目の方法に比べ収率の向上はみられる。しかしながら、
この方法では、高価でかつ毒性のあるジメチルホルムア
ミド等の非プロトン性極性溶媒を多量用いるために、マ
レイミド類の製造コストが高くなってしまうこと、およ
び反応に使用する酸触媒の作用によりジメチルホルムア
ミド等の溶媒が変質してしまうために損失が大きくなる
こと、さらにはこれらの非プロトン性極性溶媒の沸点が
高いために製品マレイミドの中から、これらの溶媒を除
去することが困難である等の問題を有している。
特開昭60-11,465号および特開昭62-273,952号には無水
マレイン酸とアミン類とを酸触媒の存在下に溶媒中で縮
合反応させてマレイミド類を製造する方法が開示されて
いる。これらの方法は無水マレイン酸と溶媒および酸触
媒とを前もって反応器に入れておき、溶媒の還流下アミ
ン類を滴下することによって生成水を溶媒との混合物と
して系外に留去させながらマレイミド類を製造する方法
である。しかしながら、これらの方法によれば無水マレ
イン酸が生成した水と容易に反応しマレイン酸となって
しまうだけでなく、さらに熱によりマレイン酸が転位反
応を起こし多量のフマル酸が副生するという問題点があ
った。
そのために、実質的に反応に使用される無水マレイン酸
の量が減少してしまい、このために生成するマレイミド
類の収率は低下してしまう。また、このような条件下で
の反応では種々の副反応も多く生起し、非常に低い収率
しかえられなかった。そればかりか、副生したフマル酸
は酸触媒、溶媒双方に不溶性であるために、これら２つ
の液層の界面部分に堆積してしまい、両層の界面を不明
確にしてしまう。そのために、反応終了後、反応液と触
媒とを分離することが極めて困難であり、たとえ無理を
して分離したとしても、この不溶解性のフマル酸と触媒
とがまざってしまい触媒の性状を著しく悪くしてしまう
ため、触媒をそのままくりかえし用いるということは不
可能であった。
（発明が解決しようとする問題点） このように、従来提案されているマレイミド類の製造方
法は多くの問題を有しており、工業的に実施するにあた
り満足できるものではない。
したがって、本発明の目的は、マレイミド類の新規な製
造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い反応収率を有し、安全かつ簡
単で安価に製造し得るマレイミド類の製造方法を提供す
ることにある。
（問題点を解決するための手段） これらの諸目的は、酸触媒を含有する水不溶性または水
不混和性の不活性有機溶媒中に、無水マレイン酸の第一
級アミン類に対するモル比が１未満の割合で無水マレイ
ン酸および第一級アミン類を加熱下に添加することによ
り前段反応を行ない、ついで反応系に加える無水マレイ
ン酸全量の反応系に加えた第一級アミン類全量に対する
モル比が１を越えるように無水マレイン酸を加えて後段
反応を行なうことによりなるマレイミド類の製造方法に
より達成される。
本発明者等は、酸触媒を用いた水不溶性ないし水不混和
性の不活性有機溶媒中における無水マレイン酸とアミン
類の縮合反応について長い間研究を続けてきた。その中
で特に、上記目的を達成すべく、反応中のフマル酸生成
を抑制し、かつマレイミド類を収率よく製造できるよう
な、反応条件について鋭意検討を重ねてきた。
その結果、意外にも反応系内においてアミン類を無水マ
レイン酸よりも常に過剰の条件下で反応させることによ
り、フマル酸の生成は著しくおさえられることがわかっ
たのである。また、フマル酸が多量に発生するような反
応条件下では、２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミド類
の副生がきわめて多く、これが原因でマレイミド類の大
巾な収率低下がおこることも判明した。
ところが、全く予期せざることではあったが、２−アミ
ノ−Ｎ−置換スクシンイミド類は無水マレイン酸と反応
させることによって選択性よく効率的に再びマレイミド
類に分解出来るということを見出し、本発明を完成させ
るにいたったのである。すなわち、本発明は、無水マレ
イン酸と第一級アミン類とを水不溶性または水不混和性
の不活性有機溶媒中で酸触媒の存在下加熱し、縮合反応
させてマレイミド類を製造する方法において、酸触媒存
在下、当該有機溶媒中へ、無水マレイン酸および第一級
アミン類を(1)の条件を満たすように反応器内に滴下せ
しめることにより前段の反応を遂行し、次いで(2)の条
件を満たすように無水マレイン酸を加えて後段反応を遂
行することを特徴とするマレイミド類の製造方法であ
る。
本発明の最も特徴とするところは、無水マレイン酸と第
一級アミン類とを水不溶性または水不混和性の不活性有
機溶媒中で酸触媒の存在下加熱し縮合反応させてマレイ
ミド類を製造する方法において、反応系における無水マ
レイン酸と第一級アミン類の比率を変化させて２段階の
反応を行なうことによって効率的にフマル酸の副生を抑
制することができ、安全かつ簡単な方法で生産が行なえ
ること、さらに副反応により生成した不純物２−アミノ
−Ｎ−置換スクシンイミド類を選択性よくマレイミド類
に分解させることによって高い収率が確保できるという
ことにある。
とくに、本発明で使用される原料として好適な第一級ア
ミン類として列挙すれば以下の如くである。
メチルアミン，エチルアミン，ｎ−プロピルアミン，イ
ソプロピルアミン，ｎ−ブチルアミン，sec−ブチルア
ミン，tert−ブチルアミン，ｎ−ヘキシルアミン，ｎ−
ドデシルアミン，アリルアミン，ベンジルアミン，シク
ロヘキシルアミン，アニリン，ニトロアニリン，アミノ
フェノール，アミノ安息香酸，アニシジン，エトキシフ
ェニルアミン，モノクロルアニリン，ジクロルアニリ
ン，トルイジン，キシリジン，エチルアニリン等々。
本発明において用いられる有機溶媒は、水に不溶性ない
し不混和性でかつ不活性であり反応に関与しない溶媒が
よく、たとえばベンゼン，トルエン，沸点50〜120℃の
石油留分，キシレン類，エチルベンゼン，イソプロピル
ベンゼン，クメン，メシチレン，tert−ブチルベンゼ
ン，プソイドクメン，トリメチルヘキサン，オクタン，
テトラクロルエタン，ノナン，クロルベンゼン，エチル
シクロヘキサン，沸点120〜170℃の石油留分，ｍ−ジク
ロルベンゼン，sec−ブチルベンゼン，ｐ−ジクロルベ
ンゼン，デカン，ｐ−シメン，ｏ−ジクロルベンゼン，
ブチルベンゼン，デカハイドロナフタリン，テトラハイ
ドロナフタリン，ドデカン，ナフタリン，シクロヘキシ
ルベンゼン，沸点170〜250℃の石油留分等がある。この
溶媒の使用量は、反応を円滑に行ないかつ経済的条件を
満足させる点から原料第一級アミン類に対して１〜40倍
量（重量）、好ましくは２〜14倍量使用される。
また、マレイミド類の溶解度、価格、取扱いやすさ等も
考慮しながら反応条件に合った沸点を有するものが選ば
れる。さらに反応終了後のマレイミド類と溶媒との分離
を考えると、低沸点の溶媒を使用し加圧下で反応せしめ
た方が有利な場合もある。
触媒としては硫酸，ｐ−トルエンスルホン酸，オルソリ
ン酸，メタリン酸，ピロリン酸，ベンゼンスルホン酸，
トリクロロ酢酸等の無機あるいは有機の一塩基酸あるい
は多塩基酸および／またはマレイミド類製造時の原料で
あるアミン類とを中和反応させることによってえられた
アミン塩が用いられる。
また、これら触媒が固体担体に担持されていてもよい。
固体の担体としては、天然鉱物類，たとえばカオリン
酸，クレー，滑石，チョーク，石英，ベントナイト，モ
ンモリロナイト，珪藻土等；合成鉱物たとえば高度に分
散した珪酸，アルミナ，珪酸塩，活性炭，石こう，ベン
ガラ，酸化チタン，シリカ，シリカ−アルミナ，酸化ジ
ルコニウム等；天然の岩石たとえば方解石，大理石，軽
石，海泡石，ドロマイト等が用いられる。
これらの無機担体は粉状物あるいはそれを造粒，分級す
ることによってえられる粒状物あるいはハニカム状など
の形で用いられる。
また、有機性の担体も使用することは可能で、ポリフル
オロカーボン，ポリスチレン，フェノール樹脂などの粒
状担体も使用することができる。
担体がケイソウ土，シリカゲル，活性炭などのように多
孔質である場合には特に良好な結果を得ることができ
る。たとえば市販品の例として珪藻土としてはラヂオラ
イト（昭和化学工業株式会社製）、シリカゲルとしては
キャリアクト，サイロイド，マイクロビーズシリカゲル
（フジ・デビソンケミカル社製）、ワコーゲル（和光純
薬工業株式会社製）、活性炭としてはＢＡＣ（大洋化研
株式会社製）などをあげることができる。
これら触媒の使用量は含有される酸分として原料第一級
アミン類に対して２〜400モル％、好ましくは10〜200モ
ル％の範囲である。また触媒としての酸のうち一部ない
し全部がアミンによって中和されていてもよい。
また場合により金属含有化合物や安定剤を反応系に共存
させて反応させることも出来る。この時使用される金属
含有化合物として、亜鉛，クロム，バラジウム，コバル
ト，ニッケル，鉄およびアルミニウムよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属酸化物，酢酸塩，マレイン
酸塩，コハク酸塩，硝酸塩，リン酸塩，塩化物および硫
酸塩等から選択されるが、これらのうち特に有効である
のは、酢酸亜鉛である。これらの使用量は原料第一級ア
ミン類１モルに対し、金属として、0.005〜0.5モル％で
あり、好ましくは0.01〜0.1モル％である。
さらに安定剤として、メトキシベンゾキノン，ｐ−メト
キシフェノール，フェノチアジン，ハイドロキノン，ア
ルキル化ジフェニルアミン類，メチレンブルー，tert−
ブチルカテコール，tert−ブチルハイドロキノン，ジメ
チルジチオカルバミン酸亜鉛，ジメチルジチオカルバミ
ン酸銅，ジブチルジチオカルバミン酸銅，サリチル酸
銅，チオジプロピオン酸エステル類，メルカプトベンズ
イミダゾール，トリフェニルホスファイト，アルキルフ
ェノール類，アルキルビスフェノール類などが用いられ
る。
その添加量についていえば、微量の添加は効果がうす
く、また逆に過剰の添加は製品中への混入が問題となる
ため望ましくない。したがって、これらの使用量は、原
料第一級アミン類１モルに対して0.005〜0.5モル％であ
る。
本発明の実施方法としては、前記溶媒と触媒の混合物の
中に100〜250℃、好ましくは110〜220℃の温度にて第一
級アミン類と無水マレイン酸とを連続的に添加して生成
した水を溶媒との混合物として系外に留出させながら前
段の反応が行なわれる。このとき、添加される無水マレ
イン酸と第一級アミン類に対するモル比は１未満、好ま
しくは0.5以上でかつ１未満、さらに好ましくは0.7以上
でかつ１未満で行なわれる。また、前段の反応は、生成
すべき水の理論量に対して４０〜９９％、好ましくは５
０〜８０％の水が留出した時点を終了の目安として行な
われる。
このように、前段の反応が終了したのち反応温度を下げ
ることなく、反応系に加えた無水マレイン酸全量の反応
系に加えた第一級アミン類全量に対するモル比が１を越
えるように、好ましくは１を越えかつ２以下、さらに好
ましくは１を越えかつ1.3以下となるように無水マレイ
ン酸が加えられ、さらに反応が続けられる（後段反
応）。
かくして、この２回目の無水マレイン酸を添加した点か
ら１時間〜３０時間、好ましくは0.5〜１５時間生成し
た水を溶媒との混合物として系外に留出させながら加熱
することにより高収率にマレイミド類を製造することが
できる。
このようにして得られるマレイミド類は、例えば一般式
Ｉで表わされる化合物である。
（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基、
フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ピリジル
基、キノリル基およびこれらの基にハロゲン置換、カル
ボキシル基置換またはニトロ基置換のあるものの中から
選ばれるものである。） 代表的なマレイミド類を例示すると、Ｎ−メチルマレイ
ミド，Ｎ−エチルマレイミド，Ｎ−ｎ−プロピルマレイ
ミド，Ｎ−イソプロピルマレイミド，Ｎ−ｎ−ブチルマ
レイミド，Ｎ−sec−ブチルマレイミド，Ｎ−tert−ブ
チルマレイミド，Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド，Ｎ−ｎ
−ドデシルマレイミド，Ｎ−アリルマレイミド，Ｎ−ベ
ンジルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド，Ｎ
−フェニルマレイミド，Ｎ−ニトロフェニルマレイミ
ド，Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド，Ｎ−メトキシ
フェニルマレイミド，Ｎ−エトキシフェニルマレイミ
ド，Ｎ−モノクロロフェニルマレイミド，Ｎ−ジクロロ
フェニルマレイミド，Ｎ−モノメチルフェニルマレイミ
ド，Ｎ−ジメチルフェニルマレイミド，Ｎ−エチルフェ
ニルマレイミ等であるが、本発明が対象とするマレイミ
ド類がこれらに限定されるものではないことは言うまで
もない。
この反応は回分的な方法は言うまでもなく、連続的な方
法でも実施できる。
また、一度反応に使用した溶媒および触媒はそのまま次
の反応に用いても何らさしつかえない。
（発明の効果） 以上、本発明について説明したが、本発明によりえられ
る利点は次のとおりである。
(1)有機溶媒層に不溶解性の副反応生成物の発生が著し
く少ないため、触媒層と有機溶媒層との分離が極めて容
易であり、触媒損失がほとんどない。
(2)触媒中への不純物蓄積がほとんどなく、触媒の性状
が安定しており、したがって触媒をくりかえして使用し
ても触媒の分散性能が変化しないためくりかえし安定し
た収率を得ることができる。
(3)無水マレイン酸の追加により、副生した、不純物を
マレイミドにもう一度分解することができるため、高い
選択率と高い収率で目的物がえられる。
(4)高い選択率の反応によるため、高純度のマレイミド
類を得ることができ、精製がきわめて容易である。
（実施例） 以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１ 温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロートおよび
撹拌機をそなえたフラスコをオイルバスにつけた。この
フラスコの中にオルソキシレン２００ｇとオルソリン酸
２０ｇ（水３ｇ含有）を添加した。次にオイルバス温度
を上げてフラスコ内部の温度を１３０℃にまで昇温し、
アニリン５０ｇおよび７０℃で溶融した無水マレイン酸
４７ｇを１時間かけてフラスコ内部に滴下した。このと
き、縮合反応により生成した水はオルソキシレンとの混
合物として系外に留去させた。
滴下終了後、生成した水は8.7ｇであり、これは加えた
無水マレイン酸が全部マレイミドに変化するとしたとき
に理論的に出るべき水の量の６６％に相当している。こ
こでさらに無水マレイン酸を１１ｇ添加し、反応を４時
間続けた。
４時間の反応終了後、撹拌機を停止させて触媒層とオル
ソキシレン層とを分離させたところ、完全に２層に分離
し、双方の界面部分には全く不溶性の副生物は見られな
かった。このオルソキシレン層を触媒層から分離したの
ち、減圧下でオルソキシレンを留去したところ９１ｇの
黄色の固体を得た。
このものを液体クロマトグラフィーを用いて分析したと
ころ下記の組成を持つことがわかった。
Ｎ−フェニルマレイミド 93.4重量％ フマル酸 0.1重量％以下 ２−アニリノ−Ｎ−フェ ニルスクシンイミド 0.1重量％以下 また、Ｎ−フェニルマレイミドの収率は反応に仕込んだ
アニリンに対して91.4モル％に相当する。
比較例１ 実施例１において用いたと同じ反応装置を使用した。実
施例１のように、無水マレイン酸を２回に分けることを
せず、最初から無水マレイン酸５８ｇ全量を滴下した。
それ以外は実施例１でおこなったと同様にして反応を５
時間続けた。
反応終了後、撹拌機を停止させて触媒層とオルソキシレ
ン層とを分離させたところ、双方の接触界面部分に白か
っ色の副生物が多量に堆積していた。そのため、オルソ
キシレン層と触媒層とを分離することはきわめて困難で
あった。この２層を分離することはきわめて困難であっ
たので、オルソキシレン層の一部をとり、減圧下でオル
ソキシレンを留去したところ黄かっ色の固体をえた。
これを液体クロマトグラフィーで分析したところ下記の
組成を有していることがわかった。
Ｎ−フェニルマレイミド 70.3重量％ フマル酸 5.8重量％ ２−アニリノ−Ｎ−フェ ニルスクシンイミド 21.4重量％ これより明らかなように、フマル酸および２−アニリノ
−Ｎ−フェニルスクシンイミドが多く副生していること
がわかる。又、この組成から推定された反応収率は約６
９％モルであった。
実施例２ 実施例１において用いたと同じフラスコに、オルソキシ
レン３００ｇとリン酸２０ｇ（水３ｇ含有）、酢酸亜鉛
0.1ｇおよびジブチルジチオカルバミン酸銅0.01ｇを加
えた。次に、オイルバス温度を上げてフラスコ内部の温
度を１３５℃にまで昇温し、アニリン５０ｇおよび７０
℃で溶融した無水マレイン酸４７ｇを２時間かけて滴下
した。
このとき、縮合反応により生成した水はオルソキシレン
との混合物として系外に留去させた。滴下終了後、生成
した水は10.6ｇであって、これは加えた無水マレイン酸
が全部マレイミドに変わるとしたときに理論的に出るべ
き水の量の８８％に相当している。この段階で、さらに
無水マレイン酸を１６ｇ添加して反応を２時間つづけ
た。
反応終了後、撹拌機を停止させたところ触媒層とオルソ
キシレン層とは容易に分離して双方の界面には全く不溶
解性の不純物は見られなかった。つづいてオルソキシレ
ン層を触媒層から分離し、減圧下でオルソキシレンを留
去したところ、黄かっ色の固体９６ｇがえられた。
このものの組成を液体クロマトグラフィーにて分析した
ところ、下記組成であることがわかった。
Ｎ−フェニルマレイミド 95.7重量％ フマル酸 0.1重量％以下 ２−アニリノ−Ｎ−フェ ニルスクシンイミド 0.1重量％以下 なお、Ｎ−フェニルマレイミドの収率は仕込んだアニリ
ンに対して98.8モル％であった。
実施例３ 温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロートおよび
撹拌機をそなえたフラスコにオルソリン酸６０ｇ（水９
ｇ含有）と水２０ｇを加えた。つづいてシクロヘキシル
アミン３７ｇを滴下してオルソリン酸とオルソリン酸の
シクロヘキシルアミン塩の混合物を合成した。つづいて
これに粒状シリカゲル担体（フジデビソンケミカル社製
マイクロビーズシリカゲル）１２０ｇを加え撹拌して担
体上に酸を担持せしめた。
つぎにメシチレン４００ｇを加えて加熱し、水２９ｇを
メシチレンと共に留去して担持触媒から水を除去した。
つづいてジブチルジチオカルバミン酸銅0.1ｇを加えて
加熱して撹拌下内温を１４５℃に調整し、シクロヘキシ
ルアミン１００ｇおよび７０℃で溶融した無水マレイン
酸９０ｇを１時間かけて滴下した。またこのとき、反応
により生成する水はメシチレンと共に系外に留去せしめ
た。
滴下終了後、0.5時間反応を続けたところ１３ｇの水が
生成した。これは加えた無水マレイン酸が全部マレイミ
ドに変化するとしたときに理論的に出るべき水の量の７
９％に相当する。次に無水マレイン酸１２ｇを加えて反
応を４時間続けた。反応終了後撹拌を停止したところ触
媒はすみやかに沈降し、メシチレン層と触媒層とに分離
した。なお、この両層の界面部分には全く不溶解性の不
純物は見られなかった。
次に、触媒層からメシチレン層を分離し、メシチレン層
に含有されるＮ−シクロヘキシルマレイミド含有量を分
析することにより収率を求めたところ収率は原料シクロ
ヘキシルアミンに対して98.8％モルであった。
実施例４ ２００ccビーカー中にオルソリン酸１２ｇ（水２ｇ含
有）を添加し、次にシリカゲル（和光純薬製ワコーゲル
Ｃ−１００）４０ｇを加え、シリカゲルにオルソリン酸
を担持せしめた。
温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロートおよび
撹拌機をそなえたフラスコにオルソキシレン４００ｇお
よび前記触媒を加えて内温を１３５℃に調整した。しか
るのち、アニリン５０ｇおよび無水マレイン酸４７ｇを
２時間かけて添加した。この間生成した水は混合キシレ
ンとの混合物として系外に留去せしめながら反応した。
添加終了後、生成していた水は9.8ｇであり、これは加
えた無水マレイン酸が全部マレイミドに変わるとしたと
きに理論的に生成する水の９０％に相当していた。
次に、無水マレイン酸８ｇ加えて反応を３時間続けた。
反応終了後、撹拌機を停止したところオルソキシレン層
下部に担体触媒はすみやかに沈降して２層に分離した。
なお、この時両層界面部分には全く不溶解性の不純物の
堆積は見られなかった。このオルソキシレン層から減圧
下でオルソキシレンを留去したところ黄色の結晶９４ｇ
をえた。このものを液体クロマトグラフィーで分析した
ところ下記の組成であった。
Ｎ−フェニルマレイミド 97.2重量％ フマル酸 0.1重量％以下 ２−アニリノ−Ｎ−フェ ニルスクシンイミド 0.1重量％以下 Ｎ−フェニルマレイミドの収率は反応に使用した原料ア
ニリンに対して98.3モル％に相当する。
比較例２ 実施例４において無水マレイン酸を２回に分けて入れな
いで、最初から全量入れた以外は同様にして３時間反応
を行った。
反応終了後、撹拌機を停止したところ、触媒層とオルソ
キシレン層との界面に黄白色の不純物が多量に存在して
おり、触媒層とオルソキシレン層との界面は著しく不明
確であり、双方の層の分離は不可能であった。
実施例５ 実施例４において反応に用いる溶媒をオルソキシレンの
代りにトルエンにし、前段反応温度１１２℃で３時間か
けて滴下をおこない、滴下終了後４時間保持した。この
時まで生成した水は6.1ｇであり、これは加えた無水マ
レイン酸が全部マレイミドに変わるとしたとき理論的に
生成する水の４７％に相当していた。
そののち、無水マレイン酸を８ｇ加えて後段の反応を１
３時間行なった以外は同様の条件で反応した。反応終了
後、撹拌機を停止したところ触媒層とトルエン層は明確
に２層に分離し、全く不溶解性の不純物は見られなかっ
た。また、トルエン層よりトルエンを留去させたところ
黄色の結晶９３ｇをえた。
このものを液体クロマトグラフィーで分析したところ下
記の組成であった。
Ｎ−フェニルマレイミド 96.1重量％ フマル酸 0.1重量％以下 ２−アニリノ−Ｎ−フェ ニルスクシンイミド 0.1重量％以下 また、このものの収率は反応に使用した原料アニリンに
対して96.1モル％であった。
実施例６ 温度計、水分離器を備えた冷却管、滴下ロート及び撹拌
器を備えたフラスコをオイルバスにつけた。このフラス
コにｐ−シメン１００ｇと硫酸６ｇ（水0.1ｇ含有）を
添加した。次にオイルバス温度を上げてフラスコ内部の
温度を１６５℃にまで昇温し、アニリン５０ｇ及び７０
℃で溶融した無水マレイン酸４２ｇを３時間かけてフラ
スコ内部に滴下した。このとき縮合反応により生成した
水はｐ−シメンとの混合物として系外に留去させた。
滴下終了後生成した水は6.7ｇであり、これは加えた無
水マレイン酸が全部マレイミドに変化するとしたときに
理論的に出るべき水の量の８５％に相当している。ここ
で更に無水マレイン酸を２１ｇ添加し、反応を２時間続
けた。２時間反応終了後、撹拌器を停止させて触媒層と
ｐ−シメン層とを分離させたところ、完全に２層に分離
し、双方の界面部分には全く不溶性の副生物は見られな
かった。このｐ−シメン層を触媒層から分離した後、減
圧下でｐ−シメンを留去したところ８４ｇの黄色の固体
を得た。
このものを液体クロマトグラフィーを用いて分析したと
ころ下記の組成を持つことがわかった。
Ｎ−フェニルマレイミド 92.1重量％ フマル酸 0.1重量％以下 ２−アニリノ−Ｎ−フェ ニルスクシンイミド 0.1重量％以下 また、Ｎ−フェニルマレイミドの収率は反応に仕込んだ
アニリンに対して83.2モル％に相当する。
実施例７ ２００ccビーカー中に硫酸５ｇ（水0.1ｇ含有）を添加
し、次にケイソウ土（昭和化学工業製ラヂオライト）６
０ｇを加え、ケイソウ土に硫酸を担持せしめた。
温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロート及び撹
拌機をそなえたフラスコにｐ−シメン４００ｇ及び前記
触媒を加えて内温を１６５℃に調整した。しかるのちｏ
−メチルアニリン５０ｇ及び無水マレイン酸３９ｇを３
時間かけて添加した。この間の生成した水はｐ−シメン
との混合物として系外に留去せしめながら反応した。添
加終了後、生成していた水は5.8ｇであり、これは加え
た無水マレイン酸が全部マレイミドに変わるとしたとき
理論的に生成する水の８０％に相当していた。
次に、無水マレイン酸１８ｇ加えて反応を２時間続け
た。反応終了後、撹拌機を停止したところｐ−シメン層
下部に担体触媒はすみやかに沈降して２層に分離した。
なお、この両層の界面部分には全く不溶解性の不純物は
見られなかった。
次に、触媒層からｐ−シメン層を分離し、ｐ−シメン層
に含有されるＮ−（ｏ−メチルフェニル）マレイミド含
有量を分析することにより、収率を求めたところ、収率
は原料ｏ−メチルアニリンに対して89.9モル％に相当す
る。
実施例８ ２００ccビーカー中に、硫酸８ｇ（水0.2ｇ含有）を添
加し、次にケイソウ土（昭和化学工業製ラヂオライト）
６０ｇを加え、ケイソウ土に硫酸を担持せしめた。
温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロート及び撹
拌機をそなえたフラスコにオルソキシレン６００ｇ、前
記触媒及びフェノチアジン0.2ｇを加えて内温を１３５
℃に調整した。しかるのちアニリン５０ｇ及び無水マレ
イン酸４５ｇを６時間かけて添加した。この間生成した
水はオルソキシレンとの混合物として系外に留去せしめ
ながら反応した。添加終了後、生成していた水は5.9ｇ
であり、これは加えた無水マレイン酸が全部マレイミド
に変わるとしたとき理論的に生成する水の７０％に相当
していた。
次に、無水マレイン酸１８ｇ加えて反応を５時間続け
た。反応終了後撹拌機を停止したところ、オルソキシレ
ン層下部に担体触媒はすみやかに沈降して２層に分離し
た。
なお、この時両層界面部分には全く不溶性不純物の堆積
は見られなかった。このオルソキシレン層から減圧下で
オルソキシレンを留去したところ、黄色の結晶９４ｇを
得た。このものを液体クロマトグラフィーで分析したと
ころ下記の組成であった。
Ｎ−フェニルマレイミド 93.1重量％ フマル酸 0.1重量％以下 ２−アニリノ−Ｎ−フェ ニルスクシンイミド 0.1重量％以下 Ｎ−フェニルマレイミドの収率は、反応に使用した原料
アニリンに対して94.1モル％に相当する。
実施例９ ２００ccビーカー中にオルソリン酸７ｇ（水0.8ｇ含
有）を添加し、次にシリカゲル（和光純薬製ワコーゲル
Ｃ−１００）４０ｇを加え、シリカゲルにオルソリン酸
を担持せしめた。
温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロート及び撹
拌機をそなえたフラスコにオルソキシレン４００ｇ、前
記触媒及びジブチルジチオカルバミン酸銅0.2ｇを加え
て内温を１３５℃に調整した。しかるのち、アニリン５
０ｇ及び無水マレイン酸４７ｇを２時間かけて添加し
た。この間生成した水はオルソキシレンとの混合物とし
て系外に留去せしめながら反応した。
添加終了後、生成していた水は7.3ｇであり、これは加
えた無水マレイン酸が全部マレイミドに変わるとしたと
き理論的に生成する水の７５％に相当していた。
次に、無水マレイン酸１１ｇ加えて反応を３時間続け
た。反応終了後、撹拌機を停止したところオルソキシレ
ン層下部に担体触媒はすみやかに沈降して２層に分離し
た。
なお、この時両層界面部分には全く不溶解性の不純物の
堆積は見られなかった。このオルソキシレン層から減圧
下でオルソキシレンを留去したところ黄色の結晶９６ｇ
を得た。このものを液体クロマトグラフィーで分析した
ところ、下記の組成であった。
Ｎ−フェニルマレイミド 94.6重量％ フマル酸 0.1重量％以下 ２−アニリノ−Ｎ−フェ ニルスクシンイミド 0.1重量％以下 Ｎ−フェニルマレイミドの収率は、反応に使用した原料
アニリンに対して97.7モル％に相当する。
実施例１０ 温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロート及び撹
拌機をそなえたフラスコをオイルバスにつけた。このフ
ラスコにオルソキシレン３００ｇとピロリン酸７ｇを添
加した。
次に、オイルバス温度を上げてフラスコ内部の温度を１
３５℃にまで昇温しｏ−クロルアニリン５０ｇ及び７０
℃で溶融した無水マレイン酸３７ｇと１時間かけてフラ
スコ内部に滴下した。このとき縮合反応により生成した
水はオルソキシレンとの混合物として系外へ留去させ
た。添加終了後、生成していた水は4.1ｇであり、これ
は加えた無水マレイン酸が全部マレイミドに変わるとし
たときに理論的に生成する水の５８％に相当していた。
滴下終了後、さらに無水マレイン酸３ｇを添加し、反応
を３時間続けた。反応終了後撹拌を停止したところ触媒
はすみやかに沈降し、オルソキシレン層と触媒層とに分
離した。なお、この両層の界面部分には全く不溶解性の
不純物は見られなかった。
次に、触媒層からオルソキシレン層を分離し、オルソキ
シレン層に含有されるＮ−（ｏ−クロルフェニル）マレ
イミド含有量を分析することにより収率を求めたところ
収率は原料ｏ−クロルアニリンに対して88.7モル％に相
当する。
実施例１１ ２００ccビーカー中にピロリン酸１５ｇを添加し、次に
シリカゲル（和光純薬製ワコーゲルＣ−１００）４０ｇ
を加え、シリカゲルにピロリン酸を担持せしめた。
温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロート及び撹
拌機をそなえたフラスコにオルソキシレン３００ｇ、前
記触媒及びフェノチアジン0.1ｇを加えて内温１３５℃
に調整した。しかるのち、アニリン５０ｇ及び無水マレ
イン酸５０ｇを１時間かけて添加した。この間生成した
水はオルソキシレンとの混合物として系外に留去せしめ
ながら反応した。添加終了後、生成していた水は5.9ｇ
であり、これは加えた無水マレイン酸が全部マレイミド
に変わるとしたときに理論的に生成する水の６２％に相
当していた。
次に、無水マレイン酸５ｇを加えて反応を３時間続け
た。反応終了後撹拌機を停止したところオルソキシレン
層下部に担体触媒はすみやかに沈降して、２層に分離し
た。
なお、この時両層界面部分には全く不溶性不純物の堆積
は見られなかった。このオルソキシレン層から減圧下で
オルソキシレンを留去したところ黄色の結晶９４ｇを得
た。このものを液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ下記の組成であった。
Ｎ−フェニルマレイミド 92.2重量％ フマル酸 0.1重量％以下 ２−アニリノ−Ｎ−フェ ニルスクシンイミド 0.1重量％以下 Ｎ−フェニルマレイミドの収率は、反応に使用した原料
アニリンに対して93.2モル％に相当する。
実施例１２〜１７ 実施例１において、反応のモル比を変えたほかは同等の
条件で反応させ、表１に示す結果を得た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 福井 秋夫 千葉県夷隅郡夷隅町松丸（番地なし） 日 宝化学株式会社千町工場内 審査官 松浦 新司

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸触媒を含有する水不溶性または水不混和
    性の不活性有機溶媒中に、無水マレイン酸の第一級アミ
    ン類に対するモル比が１未満の割合で無水マレイン酸お
    よび第一級アミン類を加温下に添加することにより前段
    反応を行ない、ついで反応系に加える無水マレイン酸全
    量の反応系に加えた第一級アミン類全量に対するモル比
    が１を越えるように無水マレイン酸を加えて後段反応を
    行なうことによりなるマレイミド類の製造方法。
  2. 【請求項２】該前段反応は反応開始時から理論生成水量
    に対して４０〜９９％の生成水が留去される時点まで行
    なわれ、ついで該後段反応は、反応が完結するまで行な
    われてなる請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】該前段および後段反応は１００〜２５０℃
    で行なわれる請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】該後段反応は１〜３０時間行なわれる請求
    項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】該前段反応において、無水マレイン酸の第
    一級アミン類に対するモル比が0.5以上でかつ１未満で
    あり、また該後段反応において、反応系に加える無水マ
    レイン酸全量の反応系に加えた第一級アミン類全量のモ
    ル比が１を越えかつ２以下である請求項１に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】該前段反応は反応開始時から理論生成水量
    に対して５０〜８０％の生成水が留去される時点まで行
    なわれてなる請求項２に記載の方法。
  7. 【請求項７】該前段および後段反応は１１０〜２２０℃
    で行なわれる請求項２に記載の方法。
  8. 【請求項８】該前段反応において、無水マレイン酸の第
    一級アミン類に対するモル比が0.7以上でかつ１未満で
    あり、また該後段反応において、反応系に加える無水マ
    レイン酸全量の反応系に加えた第一級アミン類全量のモ
    ル比が１を越えかつ1.3以下である請求項１に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】酸触媒の量は、使用される第一級アミン類
    に対して２〜４００モル％である請求項１に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】該溶媒の量は、使用される第一級アミン
    類に対して約１〜約４０重量倍である請求項９に記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】該触媒が固体担体に担持された担持触媒
    である請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】該前段および後段反応は、金属含有化合
    物および安定剤の存在下に行なわれる請求項１に記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】金属含有化合物の量は該第一級アミン類
    に対して0.005〜0.5モル％であり、また安定剤の量は該
    第一級アミン類に対して0.005〜0.5モル％である請求項
    １２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】マレイミド類は、式Ｉ （ただし、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、
    ベンジル、シクロヘキシル、ピリジルおよびキノリルお
    よびハロゲン、カルボキシルまたはニトロ置換基を有す
    る該基よりなる群から選ばれた１種のものである）で表
    わされる請求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】マレイミド類がＮ−フェニルマレイミド
    またはシクロヘキシルマレイミドである請求項１４に記
    載の方法。
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