JPH0369342B2

JPH0369342B2 -

Info

Publication number: JPH0369342B2
Application number: JP4279885A
Authority: JP
Inventors: Juichi Kita; Kentaro Sakamoto; Masao Baba; Atsushi Ookubo
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-03-06
Filing date: 1985-03-06
Publication date: 1991-10-31
Also published as: JPS61204166A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明はマレイミド類の精製方法に関するもの
である。マレイミド類は樹脂原料、医薬、農薬な
どの原料として有用な化合物であるが、本発明は
高純度のマレイミド類を収量よく得る精製方法を
提供するものである。＜従来技術＞マレイミド類の製造方法は古くから研究されて
おり、多数の文献が見うけられる。すなわち、無
水マレイン酸とアミン化合物とを有機溶媒中で反
応させ生成するマレインアミド酸を単離し、単離
したマレインアミド酸類を無水酢酸のような脱水
剤を用いてイミド化させる方法（米国特許第
2444536号明細書）；単離したマレインアミド酸類
をトルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの有
機溶剤を稀釈剤として用い、酸触媒の存在下に加
熱してイミド化させる方法；稀釈剤を用いずにマ
レインアミド酸類を酸触媒の存在下に直接加熱し
てイミド化させる方法（特開昭47−27974号公報
明細書）；生成したマレインアミド酸類を有機溶
媒から単離することなしにこの反応混合物に酸触
媒を添加してイミド化する方法（特公昭51−
40078号、特開昭53−68770号、特公昭57−42043
号各公報明細書）等数多くの製造方法が知られて
いる。しかし何れのマレイミド類の製造方法にお
いても問題があり、イミド化反応の過程において
無視しえない量の副生成物が生成し、高純度のマ
レイミド類をえようとすれば精製する必要があ
る。従来、マレイミド類の精製方法としては、反応
液を大量の冷水中へ注入して、析出する結晶を
別し、この結晶を更に多量の水で洗浄したり、或
いは稀薄な炭酸ナトリウム水溶液や苛性ソーダ水
溶液で洗浄したのち乾燥させる方法（米国特許第
244536号明細書、特開昭55−149253号公報明細
書）やマレイミド含有の有機溶媒の反応液を稀薄
な弱アルカリ水溶液で中和後、水洗し、有機溶媒
を分離する方法（特開昭53−68770号公報明細書）
が提案されている。＜発明が解決しようとする問題点＞しかし、上記のような方法では、イミド化工程
で発生する副生成物が樹脂状の物質やマレイミド
類と同様に水に不溶性の物質であるため高純度の
マレイミド類を得ることは困難である。さらに大
量の水を使用するのでその処理も含めて極めて実
用性に欠け、工業的に不利な方法である。＜問題点を解決するための手段＞かかる現状に鑑み、本発明者らは高純度のマレ
イミド類を得る精製方法について鋭意研究した結
果した結果、マレインアミド酸を有機溶媒中酸触
媒の存在下イミド化閉環反応させ、えられる反応
混合物を特定の条件下酸処理することにより、高
純度のマレイミド類が得られることを見い出し本
発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のように特定される。 (1) 一般式

【式】式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、フエ
ニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ピリ
ジル基、キノリル基およびこれらの基にハロゲ
ン置換、カルボキシル基置換、ニトロ基置換の
あるものの中から得らばれるものである。で表わされるマレインアミド酸を、有機溶媒中
酸触媒の存在下イミド化閉環反応させ、えられ
る反応混合物に原料マレインアミド酸に対して
少なくとも１重量％の量の有機酸または無機酸
（ただし、硫酸の単独使用は除く。）を添加し、
５〜100℃の温度範囲で処理後、えられた有機
層を水洗処理して水溶性混在物を除去すること
を特徴とするマレイミド類の精製方法。 (2) イミド化閉環反応後、酸触媒層を分液除去
し、えられた有機層に有機酸または無機酸（た
だし、硫酸の単独使用は除く。）を添加して処
理することを特徴とする上記(1)記載の方法。 (3) 酸触媒層の分液除去操作を50〜140℃の温度
範囲で行うことを特徴とする上記(2)記載の方
法。以下、本発明の具体的態様を説明する。本発明の精製方法を適用出来る粗マレイミド類
は従来公知の製造方法によつてえられる。すなわ
ち、上記の原料マレインアミド酸類は通常無水マ
レイン酸とアミン類との反応により容易にえられ
るものであり、このもののイミド化閉環反応は酸
触媒の存在下、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドなどの溶媒中加熱脱水して行われる。このようにえられる反応混合物に対して、好適
にはこの混合物から50〜140℃の温度範囲でまず
酸触媒を分離除去後、原料として用いたマレイン
アミド酸に対して少くとも１重量％の酸を添加
し、５〜60分後、５〜100℃の温度範囲で撹拌下
酸処理を行う。この酸処理に使用される酸は無機酸または有機
酸が有効であり、オリソリン酸、ピロリン酸、硫
酸、無水硫酸、発煙硫酸、メタンスルホン酸、ク
ロルスルホン酸、クロルマレイン酸パラトルエン
スルホン酸、トリフルオロ酢酸などを挙げること
ができ、好ましくはスルホン酸系の酸である。そ
して、これらの酸は単独あるいは混合物で使用す
ることもできる。酸の使用量は粗マレイミド類中の不純物の量
や、えようとする製品純度、精製収率、作業効
率、経済性等を考慮して適宜決定されるものであ
り、この使用量が本願発明を左右するものではな
い。しかし、通常の粗マレイミド類を本発明に従
つて精製する場合にはこの使用量が原料にマレイ
ンアミド酸に対して少なくとも１重量％であれば
その処理効果がえられる。そして上限量について
も本質的には任意の値をとることができるが、精
製収率、作業効率、経済性等を考慮するならば、
30重量％までの量を使用すればよい。酸処理は５〜100℃の温度範囲で行なわれる。
100℃以上を越える温度で処理を行うと副生成物
の処理と同様にマレイミド類の重合等が起り、実
質的に収量が減り好ましくない。また５℃未満の
温度で処理を行う場合、処理効果が充分でなく、
反応液中のマレイミド類も同時に析出し副生物と
同時に除去され、えられるマレイミド類の純度低
下と収量低下が起り好ましくない。上述のように、本発明が特定する酸処理を行な
うことによつて、反応混合物に含まれるイミド化
閉環反応時の副生成物を実質的に全量反応混合物
から粘性を帯びた樹脂状物質として沈殿析出させ
ることが可能になつたのである。そして、この沈
殿物は通常の手段である過又はデカンテーシヨ
ンなどの方法により容易に反応混合物から分離す
ことができ、実質的にマレイミド類だけを含有す
る有機層がえられる。また、酸処理は反応混合物
からイミド化閉環反応に使用した酸触媒を分離除
去することなしに直接実施しても該酸触媒を分離
除去した場合におけると同様の効果がえられる。つづいて、酸処理後えられた有機層にマレイン
アミド酸に対して重量比で１〜５倍の範囲の量の
水を添加し、10〜50℃の温度範囲で洗浄すること
により、有機層中に残存する微量の酸および副生
成物を除く。この水洗処理に使用する水は純水、
工水、上水等に限らず弱アルカリ性あるいは弱酸
性の水も使用することが可能である。そして、こ
の水洗処理により有機層中の酸は0.5重量％以下、
好ましくは0.1重量％以下の含量とされる必要が
ある。そののち、有機層から有機溶媒を蒸発除去
することにより安全にかつ実質的に不純物を含ま
ない高純度のマレイミド類がえられる。この工程における水洗処理によつて、酸処理で
完全に除去しきれない少量の不純物を除去すると
ともに、残存する酸も同時に除去される。なお、
酸処理後の反応液から、有機溶媒を蒸発分離する
工程において、酸が反応液中に残存すれば、マレ
イミド類の重合反応が起り、えられるマレイミド
類の純度低下を来たすばかりでなく、重合熱によ
るトラブルも予測され、安全状好ましくないこと
が見出されている。以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。実施例１温度計、水分離器を備えた冷却管、滴下ロート
および撹拌機を備えたフラスコにオルソキシレン
100ｇを仕込み、これに無水マレイン酸100ｇを加
えてフラスコ内の温度を70℃にして無水マレイン
酸を溶解した。ついでオルソキシレン630ｇにアニリン90ｇを
溶解した溶液を撹拌下に30分で全量滴下してＮ−
フエニルマレインアミド酸のオルソキシレンのス
ラリー液を合成した。アニリンのオルソキシレン
溶液を滴下すると同時に発熱するので冷却して液
温を70℃に調節した。次に上記のスラリー液にオルソリン酸（85重量
％水溶液）20ｇ、酢酸亜鉛0.06ｇおよびパラメト
キシフエノール0.2ｇを加えて加熱して撹拌下140
℃に保ち、反応により生成する水をオルソキシレ
ンとの共沸により除去しつつ３時間反応させた。
反応終了後、反応液を100℃に降温し、反応液か
ら下層に分離した酸触媒層を分離除去した。続いて反応液を70℃に降温して、ピロリン酸
（98重量％以下のもの）30ｇを加えて60分間撹拌
処理した。酸処理により反応液から析出する樹脂
状物質を反応液から分離したのち、反応液に200
ｇの水を加えて15分間撹拌水洗して水層を分離し
た。最後に有機層を15mmHgの減圧下オルソキシレ
ンを留去して黄色のＮ−フエニルマレイミドの結
晶142ｇをえた。このものは高速液体クロマトグラフイー分析で
96.7重量％の純度であり、アニリン基準収率は
82.0モル％であつた。比較例１実施例１において、酸処理を行わず、酸触媒層
を分離した反応液をそのまま水洗して、オルソキ
シレンを留去してえられたＮ−フエニルマレイミ
ドの純度は90.0重量％であつた。実施例２実施例１においてピロリン酸30ｇの代わりにメ
タンスルホン酸（98重量％以上のもの）10ｇを用
いた以外は実施例１と同様の操作を行つたところ
彩やかな黄色のＮ−フエニルマレイミドの結晶
138ｇをえた。このものの純度は98.7重量％であ
り、アニリン基準収率は81.4モル％であつた。実施例３実施例１においてピロリン酸30ｇの代わりにク
ロルスルホン酸（98重量％以上のもの）10ｇを用
いた以外は実施例１と同様の操作を行つたところ
彩やかな黄色のＮ−フエニルマレイミドの結晶
132ｇをえた。このものの純度は98.2重量％であ
り、アニリン基準収率は77.4モル％であつた。実施例４温度計、水分離器を備えた冷却管、滴下ロート
および撹拌機を備えたフラスコにオルソキシレン
100ｇを仕込み、これに無水マレイン酸100ｇを加
えてフラスコ内の温度を70℃にして無水マレイン
酸を溶解した。ついでオルソキシレン870ｇにＯ−クロロアニ
リン124ｇを溶解した溶液を撹拌下に30分間で全
量滴下してＯ−クロロフエニルマレインアミド酸
のオルソキシレンのスラリー液を合成した。次に上記のスラリー液にオルソリン酸（85重量
％水溶液）20ｇ、酢酸亜鉛0.07ｇおよびパラメト
キシフエノール0.2ｇを加えて加熱撹拌下140℃に
保ち、反応により生成する水をオルソキシレンと
の共沸操作により除去しつつ３時間反応させた。
反応終了後、反応液を100℃まで降温して反応液
から下層に分離している触媒層を分離除去した。続いて反応液を30℃まで降温して、メタンスル
ホン酸（98重量％）15％を加えて30分間撹拌処理
した。酸処理により反応液から析出する樹脂状物
質を反応液から分離したのち、反応液に200ｇの
水を加えて30℃で15分間撹拌水洗して水層を分離
した。えられた有機層を30mmHgの減圧下、オルソキ
シレンを留去して、Ｎ−（２−クロロフエニル）
マレイミドをえた。このものは高速液体クロマトグラフイー分析で
99.2重量％の純度であり、原料Ｏ−クロロアニリ
ン基準で82.3モル％の収量であつた。比較例２実施例４において酸処理を行わず、酸触媒を分
離した反応液をそのまま水洗してオルソキシレン
を留去してえられたＮ−（２−クロロフエニル）
マレイミドの純度は88.3重量％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【式】式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、フエニル
基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ピリジル
基、キノリル基およびこれらの基にハロゲン置
換、カルボキシル基置換、ニトロ基置換のあるも
のの中から選ばれるものである。で表わされるマレインアミド酸を、有機溶媒中酸
触媒の存在下イミド化閉環反応させ、えられる反
応混合物に原料マレインアミド酸に対して少なく
とも１重量％の量の有機酸または無機酸（ただ
し、硫酸の単独使用は除く。）を添加し、５〜100
℃の温度範囲で処理後、えられた有機層を水洗処
理して水溶性混在物を除去することを特徴とする
マレイミド類の精製方法。２イミド化閉環反応後、酸触媒層を分液除去
し、えられた有機層に有機酸または無機酸（ただ
し、硫酸の単独使用は除く。）を添加して処理す
ることを特徴とする特許請求の範囲１記載の方
法。３酸触媒層の分液除去操作を50〜140℃の温度
範囲で行うことを特徴とする特許請求の範囲２記
載の方法。