JPH0656791A - 新規なる高温脱水素化処理 - Google Patents
新規なる高温脱水素化処理Info
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- JPH0656791A JPH0656791A JP5110381A JP11038193A JPH0656791A JP H0656791 A JPH0656791 A JP H0656791A JP 5110381 A JP5110381 A JP 5110381A JP 11038193 A JP11038193 A JP 11038193A JP H0656791 A JPH0656791 A JP H0656791A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D223/14—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 イミノジベンジルの高温脱水素化によるイミ
ノスチルベンの製法を提供する。 【構成】 蒸気相の中での酸化鉄／カリウム塩接触触媒
に基づくイミノジベンジルの高温脱水素化によるイミノ
スチルベンの製法であって、ここでＦｅ 2 Ｏ3 として計
算した３５〜９０重量％の鉄化合物及びＫ2 Ｏとして計
算した７〜３５重量％のカリウム化合物、更にはＣｒ2
Ｏ3 として計算した０．０〜３．５重量％のクロム化合
物、並びに任意的に常用の促進剤を含んで成る酸化鉄／
カリウム塩接触触媒を利用する方法。
ノスチルベンの製法を提供する。 【構成】 蒸気相の中での酸化鉄／カリウム塩接触触媒
に基づくイミノジベンジルの高温脱水素化によるイミノ
スチルベンの製法であって、ここでＦｅ 2 Ｏ3 として計
算した３５〜９０重量％の鉄化合物及びＫ2 Ｏとして計
算した７〜３５重量％のカリウム化合物、更にはＣｒ2
Ｏ3 として計算した０．０〜３．５重量％のクロム化合
物、並びに任意的に常用の促進剤を含んで成る酸化鉄／
カリウム塩接触触媒を利用する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は蒸気相中での酸化鉄／カ
リウム塩接触触媒に基づくイミノジベンジルの高温脱水
素化によるイミノスチルベンの製造のための新規なる方
法に関する。
リウム塩接触触媒に基づくイミノジベンジルの高温脱水
素化によるイミノスチルベンの製造のための新規なる方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イミノスチルベン、５Ｈ−ジベンズ
〔６，ｆ〕アゼピンは、医薬品において鎮痙活性として
の重要性が高まっている一般名称がカルバマゼピンであ
る５−カルバモイル−ジベンズ〔６，ｆ〕アゼピンの製
造のための重要な中間体である。イミノスチルベンのカ
ルバマゼピンへの変換に関して数多くの方法が知られて
おり、これらの方法はアゼピン環の５位へのカルバモイ
ル基の直接的又は段階的導入に基づいている。
〔６，ｆ〕アゼピンは、医薬品において鎮痙活性として
の重要性が高まっている一般名称がカルバマゼピンであ
る５−カルバモイル−ジベンズ〔６，ｆ〕アゼピンの製
造のための重要な中間体である。イミノスチルベンのカ
ルバマゼピンへの変換に関して数多くの方法が知られて
おり、これらの方法はアゼピン環の５位へのカルバモイ
ル基の直接的又は段階的導入に基づいている。
【０００３】イミノスチルベンの製造にとって数多くの
方法が有用であり、その中で酸化鉄接触に基づく蒸気相
中でのイミノジベンジルの高温脱水素化が特別に重要と
なっている。現在最も技術的に重要性を有しているこの
方法に関する変異法、即ちＣＨ−４４２，３１９に関す
る変異法に従うと、「酸化鉄（III)（これは最良には３
０〜７０％の量において利用される）、好ましくは更に
例えば１．５〜３重量％のＣｒ2 Ｏ3 、１０〜１５重量
％のＣａＯ及び残りとしてＫ2 ＣＯ3 の添加」を含んで
成る接触触媒を使用しており、そしてその反応は「３０
０℃〜５００℃、好ましくは４００℃〜４５０℃の温
度」で行われている。ＣＨ−４４２，３１９において特
に指摘され、且つ、５５０°〜６００℃の反応温度に関
する数多くのデーターにより裏付けされている通り、５
００℃以上の温度は所望されないアクリジン第二生成物
を「許容されない程度又は時には優先的に」もたらす。
方法が有用であり、その中で酸化鉄接触に基づく蒸気相
中でのイミノジベンジルの高温脱水素化が特別に重要と
なっている。現在最も技術的に重要性を有しているこの
方法に関する変異法、即ちＣＨ−４４２，３１９に関す
る変異法に従うと、「酸化鉄（III)（これは最良には３
０〜７０％の量において利用される）、好ましくは更に
例えば１．５〜３重量％のＣｒ2 Ｏ3 、１０〜１５重量
％のＣａＯ及び残りとしてＫ2 ＣＯ3 の添加」を含んで
成る接触触媒を使用しており、そしてその反応は「３０
０℃〜５００℃、好ましくは４００℃〜４５０℃の温
度」で行われている。ＣＨ−４４２，３１９において特
に指摘され、且つ、５５０°〜６００℃の反応温度に関
する数多くのデーターにより裏付けされている通り、５
００℃以上の温度は所望されないアクリジン第二生成物
を「許容されない程度又は時には優先的に」もたらす。
【０００４】更に、既知の方法はＣＨ−４４２，３１９
に特に挙げられている重大なる欠点、即ち、触媒の活性
が徐々に低下し、従ってＣＨ−４４２，３１９号に従う
通り、これはわずか約３０分の利用の後に再生させなく
てはならないことがあるという欠点を有する。これは、
わずかな量でないイミノジベンジルが樹脂化して、この
触媒を燃焼させることにより定期的に除去する必要のあ
るタール又は炭素状堆積物の形態において沈殿すること
に原因しうる。従って、ＣＨ−４４２，３１９において
示されているような収率は実際に得ることはできない
（特に比較例１及び２と比較した実施例２１による収
率）。利用したイミノジベンジルのかなりの割合の樹脂
化はイミノスチルベンの収率を下げるだけでなく、コン
トロールすることが困難な酸化第二反応に由来する生態
学的及び工業的安全性の危険性にも関与する。特に、こ
の方法は定期的に中断する必要があり、これは連続式作
業を不可能にする。
に特に挙げられている重大なる欠点、即ち、触媒の活性
が徐々に低下し、従ってＣＨ−４４２，３１９号に従う
通り、これはわずか約３０分の利用の後に再生させなく
てはならないことがあるという欠点を有する。これは、
わずかな量でないイミノジベンジルが樹脂化して、この
触媒を燃焼させることにより定期的に除去する必要のあ
るタール又は炭素状堆積物の形態において沈殿すること
に原因しうる。従って、ＣＨ−４４２，３１９において
示されているような収率は実際に得ることはできない
（特に比較例１及び２と比較した実施例２１による収
率）。利用したイミノジベンジルのかなりの割合の樹脂
化はイミノスチルベンの収率を下げるだけでなく、コン
トロールすることが困難な酸化第二反応に由来する生態
学的及び工業的安全性の危険性にも関与する。特に、こ
の方法は定期的に中断する必要があり、これは連続式作
業を不可能にする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の基礎と
なる問題は、上記の欠点及びその他の既知の方法の欠点
を回避する、蒸気相におけるイミノジベンジルの触媒的
高温脱水素化によるイミノスチルベンの製造のための改
善された方法を提供することにある。本発明に従って提
案されたこの問題の解決案は、Ｆｅ2 Ｏ3 として計算し
た３５〜９０重量％の鉄化合物及びＫ2 Ｏとして計算し
た７〜３５重量％のカリウム化合物、更にはＣｒ2 Ｏ3
として計算した０．０〜３．５重量％のクロム化合物、
並びに任意的に常用の促進剤を含んで成る酸化鉄／カリ
ウム塩接触触媒を用いたときに、この触媒の定期的な再
生が不要であるという驚くべき発見に基づいている。
なる問題は、上記の欠点及びその他の既知の方法の欠点
を回避する、蒸気相におけるイミノジベンジルの触媒的
高温脱水素化によるイミノスチルベンの製造のための改
善された方法を提供することにある。本発明に従って提
案されたこの問題の解決案は、Ｆｅ2 Ｏ3 として計算し
た３５〜９０重量％の鉄化合物及びＫ2 Ｏとして計算し
た７〜３５重量％のカリウム化合物、更にはＣｒ2 Ｏ3
として計算した０．０〜３．５重量％のクロム化合物、
並びに任意的に常用の促進剤を含んで成る酸化鉄／カリ
ウム塩接触触媒を用いたときに、この触媒の定期的な再
生が不要であるという驚くべき発見に基づいている。
【０００６】更に驚くべきことに、イミノジベンジルの
ような高分子量の複素環化合物の高温脱水素化において
本発明に従って用いた触媒は自己再生的に働き、そして
優れた活性及び選択性を示す。
ような高分子量の複素環化合物の高温脱水素化において
本発明に従って用いた触媒は自己再生的に働き、そして
優れた活性及び選択性を示す。
【０００７】特に驚くべきことには、ＣＨ−４４２，３
１９より生ずる偏見に反して、本発明に関する実施例１
２〜１５よりわかるとおり、５５０℃及びそれより高い
反応温度にて最良の変換及びイミノスチルベンの最高の
収率が達せられることが明白である。
１９より生ずる偏見に反して、本発明に関する実施例１
２〜１５よりわかるとおり、５５０℃及びそれより高い
反応温度にて最良の変換及びイミノスチルベンの最高の
収率が達せられることが明白である。
【０００８】実施例２からわかるとおり、本発明に従っ
て用いる接触触媒は望ましくない酸化第二反応の結果と
しての大量のイミノジベンジルの損失を伴うことなく、
１１００時間以上の有効寿命にまで有利に達する。その
結果、本発明は連続式作業の可能性を開く。
て用いる接触触媒は望ましくない酸化第二反応の結果と
しての大量のイミノジベンジルの損失を伴うことなく、
１１００時間以上の有効寿命にまで有利に達する。その
結果、本発明は連続式作業の可能性を開く。
【０００９】
【課題を解決するための具体的な手段】従って、蒸気相
中での酸化鉄／カリウム塩接触触媒に基づくイミノジベ
ンジルの高温脱水素によるイミノジベンジルの製造のた
めの本発明に従う方法は、Ｆｅ 2 Ｏ3 として計算した３
５〜９０重量％、例えば４４〜８５重量％の鉄化合物、
Ｋ2 Ｏとして計算した７〜３５重量％、例えば９〜３１
重量％のカリウム化合物、更にはＣｒ2 Ｏ3 として計算
した０．０〜３．５重量％のクロム化合物、及び任意的
に常用の促進剤を含んで成る酸化鉄／カリウム塩接触触
媒を用いることにより実施する。
中での酸化鉄／カリウム塩接触触媒に基づくイミノジベ
ンジルの高温脱水素によるイミノジベンジルの製造のた
めの本発明に従う方法は、Ｆｅ 2 Ｏ3 として計算した３
５〜９０重量％、例えば４４〜８５重量％の鉄化合物、
Ｋ2 Ｏとして計算した７〜３５重量％、例えば９〜３１
重量％のカリウム化合物、更にはＣｒ2 Ｏ3 として計算
した０．０〜３．５重量％のクロム化合物、及び任意的
に常用の促進剤を含んで成る酸化鉄／カリウム塩接触触
媒を用いることにより実施する。
【００１０】適切な促進剤は、例えばマグネシウム、カ
ルシウム、セリウム、モリブデン、コバルト、バナジウ
ム及びタングステンの化合物、例えば前記の金属の酸化
物の形態のもの、特に酸化タングステン、セリウム、バ
ナジウム及びコバルトである。
ルシウム、セリウム、モリブデン、コバルト、バナジウ
ム及びタングステンの化合物、例えば前記の金属の酸化
物の形態のもの、特に酸化タングステン、セリウム、バ
ナジウム及びコバルトである。
【００１１】上記又は類似のタイプの促進剤は触媒の性
能を高めることができるが、実施例１７〜２０よりわか
るとおり、それらは絶対的に必要なものではない。一般
に、上記に定義した範囲内に鉄及びカリウムの割合が維
持されていることを条件として、これらの成分の量比は
限定されない。
能を高めることができるが、実施例１７〜２０よりわか
るとおり、それらは絶対的に必要なものではない。一般
に、上記に定義した範囲内に鉄及びカリウムの割合が維
持されていることを条件として、これらの成分の量比は
限定されない。
【００１２】本発明に関して用いる接触触媒は好ましく
は、しかしながらそうである必要はないが、断熱固定層
反応槽の中でイミノジベンジル蒸気と接触させる。しか
しながら、チューブの束、流動層及び流動化層反応槽、
並びに従来技術に従うその他のタイプの反応槽を利用す
ることも可能である。本発明に従って用いる触媒の形態
は触媒層にわたって流動する蒸気に対して最小限の妨害
を授けるものであるべきである。長さ約１〜６mm、特に
１〜４mm、そして径約０．５〜５mm、特に１〜３mmの円
筒成形体、及び平均粒径約０．５〜５mm、特に約１〜３
mmを有する果粒のような形態を利用することが好まし
い。
は、しかしながらそうである必要はないが、断熱固定層
反応槽の中でイミノジベンジル蒸気と接触させる。しか
しながら、チューブの束、流動層及び流動化層反応槽、
並びに従来技術に従うその他のタイプの反応槽を利用す
ることも可能である。本発明に従って用いる触媒の形態
は触媒層にわたって流動する蒸気に対して最小限の妨害
を授けるものであるべきである。長さ約１〜６mm、特に
１〜４mm、そして径約０．５〜５mm、特に１〜３mmの円
筒成形体、及び平均粒径約０．５〜５mm、特に約１〜３
mmを有する果粒のような形態を利用することが好まし
い。
【００１３】この反応を５００℃以上、好ましくは約５
５０℃〜約６００℃の温度範囲において実施し、そして
このイミノジベンジル蒸気を不活性担体ガス、例えば窒
素により、又は特に約５０〜２００倍、例えば約１２０
〜１４０倍モル量の水蒸気により希釈することが好都合
である。常圧又は若干の減圧、例えば約０．２〜１．１
バール、特に約０．９５〜１．０５バール（絶対値）に
て反応させ、そしてこの反応ガスを室温にまで冷やし
て、得られるイミノスチルベンと未反応のイミノジベン
ジルを凝縮輸送水の中で懸濁されている固形状態におい
て獲得することが好都合である。次いでイミノスチルベ
ン成分をこの凝縮物から分離させることができ、そして
未反応のイミノジベンジルを単離し、そして再利用する
ことができる。この手順は例えばＣＨ−４４２，３１９
において見い出せうる。
５０℃〜約６００℃の温度範囲において実施し、そして
このイミノジベンジル蒸気を不活性担体ガス、例えば窒
素により、又は特に約５０〜２００倍、例えば約１２０
〜１４０倍モル量の水蒸気により希釈することが好都合
である。常圧又は若干の減圧、例えば約０．２〜１．１
バール、特に約０．９５〜１．０５バール（絶対値）に
て反応させ、そしてこの反応ガスを室温にまで冷やし
て、得られるイミノスチルベンと未反応のイミノジベン
ジルを凝縮輸送水の中で懸濁されている固形状態におい
て獲得することが好都合である。次いでイミノスチルベ
ン成分をこの凝縮物から分離させることができ、そして
未反応のイミノジベンジルを単離し、そして再利用する
ことができる。この手順は例えばＣＨ−４４２，３１９
において見い出せうる。
【００１４】以下の実施例を本発明の例示のために提供
する、温度はセッ氏で、そして圧力はバール（ｂａｒ）
絶対値で示している。
する、温度はセッ氏で、そして圧力はバール（ｂａｒ）
絶対値で示している。
【００１５】
【実施例】実施例１ 気相中でのイミノジベンジル（ＩＤＢ）のイミノスチル
ベン（ＩＳ）への脱水素化は径３１mm、長さ１ｍの石英
ガラス管反応槽の中で実施した。以下の特徴を有する触
媒３０ｇ、 組成：１．１重量％のＣｒ2 Ｏ3 として計算した酸化ク
ロム ２２重量％のＫ2 Ｏとして計算したカリウム化合物 残りの酸化鉄 粒径：１〜２mm をこの反応管の中心における２枚の充填層（コランダ
ム：粒径１〜２mm）の間に導入する。上部の充填層はイ
ミノジベンジルのための気化ゾーンとして働く。２７．
７ｇ／ｈの水を独立オーブンの中で気化させ、そして上
方からこの反応槽の中へと通す。１２０℃で溶融状態の
６ｇ／ｈのイミノジベンジルをこの気化ゾーンに直接は
かり入れ、予備加熱した蒸気と混合させ、そして気化さ
せる。この反応槽を電気的に加熱することにより、この
蒸気混合物は５５０℃の反応温度へと熱せられる。高さ
約３５mmの触媒層の中での反応の後、生成蒸気を容器の
中で室温にまで冷やし、イミノジベンジルとイミノスチ
ルベンの混合物を凝縮水中において粉末状で得る。この
実験中に様々な時間にて採取したこの凝縮物をジオキサ
ンとホモジナイズし、そしてキャピラリーガスクロマト
グラフィー（水なしで）により分析した。この実験を８
６０時間続けた際、以下の生成物の組成（水を含まず）
が得られた。
ベン（ＩＳ）への脱水素化は径３１mm、長さ１ｍの石英
ガラス管反応槽の中で実施した。以下の特徴を有する触
媒３０ｇ、 組成：１．１重量％のＣｒ2 Ｏ3 として計算した酸化ク
ロム ２２重量％のＫ2 Ｏとして計算したカリウム化合物 残りの酸化鉄 粒径：１〜２mm をこの反応管の中心における２枚の充填層（コランダ
ム：粒径１〜２mm）の間に導入する。上部の充填層はイ
ミノジベンジルのための気化ゾーンとして働く。２７．
７ｇ／ｈの水を独立オーブンの中で気化させ、そして上
方からこの反応槽の中へと通す。１２０℃で溶融状態の
６ｇ／ｈのイミノジベンジルをこの気化ゾーンに直接は
かり入れ、予備加熱した蒸気と混合させ、そして気化さ
せる。この反応槽を電気的に加熱することにより、この
蒸気混合物は５５０℃の反応温度へと熱せられる。高さ
約３５mmの触媒層の中での反応の後、生成蒸気を容器の
中で室温にまで冷やし、イミノジベンジルとイミノスチ
ルベンの混合物を凝縮水中において粉末状で得る。この
実験中に様々な時間にて採取したこの凝縮物をジオキサ
ンとホモジナイズし、そしてキャピラリーガスクロマト
グラフィー（水なしで）により分析した。この実験を８
６０時間続けた際、以下の生成物の組成（水を含まず）
が得られた。
【００１６】 ──────────────────────────────── 時 間 ＩＤＢ ＩＳ 第２成分 転換率 選択率 〔ｈ〕 重量％ 重量％ 重量％ ％ ％ ──────────────────────────────── ２ ２５．０ ５１．４ ２０．９ ７５ ７２ ２５ ２８．９ ４９．６ ２１．５ ７１ ７０ ９２ ２７．４ ４８．４ ２４．２ ７３ ６７ ５５４ ３０．９ ４７．５ ２１．６ ６８ ６９ ６３０ ２６．７ ４９．９ ２１．６ ７３ ６９ ８６０ ２９．９ ４７．２ ２２．９ ７０ ６７ ────────────────────────────────
【００１７】イミノジベンジル（ＩＤＢ）とイミノスチ
ルベン（ＩＳ）の他に、主として９−メチルアクリジン
とアクリジンが第２成分として検出された。この実験は
毎回約１００時間にわたって連続に実施し、週末にて中
断した。中断後、この触媒をこの反応温度にて水蒸気に
より１時間洗浄し、次いで窒素のもとで室温にまで冷や
す。実験を再度開始するとき、この手順を逆の順序で行
う。
ルベン（ＩＳ）の他に、主として９−メチルアクリジン
とアクリジンが第２成分として検出された。この実験は
毎回約１００時間にわたって連続に実施し、週末にて中
断した。中断後、この触媒をこの反応温度にて水蒸気に
より１時間洗浄し、次いで窒素のもとで室温にまで冷や
す。実験を再度開始するとき、この手順を逆の順序で行
う。
【００１８】実施例１はこの触媒の長い有効寿命及び連
続式反応を実証する。
続式反応を実証する。
【００１９】実施例２ 以下の組成を有する触媒８０ｇを実施例１に従う石英ガ
ラス管反応槽の中に導入する。 組成：１２．３重量％の、Ｋ2 Ｏとして計算した酸化カ
リウム １．９重量％の、Ｃｒ2 Ｏ3 として計算した酸化クロム １．６重量％の、ＷＯ3 として計算した酸化タングステ
ン ２．４重量％の、Ｃｅ2 Ｏ3 として計算した酸化セリウ
ム １．５重量％の、Ｖ2 Ｏ5 として計算した酸化バナジウ
ム ０．３重量％の、Ｃｏ2 Ｏ3 として計算した酸化コバル
ト 残りの、酸化鉄 粒径：１〜２mm
ラス管反応槽の中に導入する。 組成：１２．３重量％の、Ｋ2 Ｏとして計算した酸化カ
リウム １．９重量％の、Ｃｒ2 Ｏ3 として計算した酸化クロム １．６重量％の、ＷＯ3 として計算した酸化タングステ
ン ２．４重量％の、Ｃｅ2 Ｏ3 として計算した酸化セリウ
ム １．５重量％の、Ｖ2 Ｏ5 として計算した酸化バナジウ
ム ０．３重量％の、Ｃｏ2 Ｏ3 として計算した酸化コバル
ト 残りの、酸化鉄 粒径：１〜２mm
【００２０】４０ｇ／ｈのイミノジベンジル及び４８０
ｇ／ｈの水蒸気を５９０℃にて、１１４５時間にわたり
この触媒に流し、実施例１に記載の通り週末にて中断さ
せる。濾過により分離した生成物は以下の組成を有して
いた（反応時間の関数として）：
ｇ／ｈの水蒸気を５９０℃にて、１１４５時間にわたり
この触媒に流し、実施例１に記載の通り週末にて中断さ
せる。濾過により分離した生成物は以下の組成を有して
いた（反応時間の関数として）：
【００２１】 ──────────────────────────────── 時 間 ＩＤＢ ＩＳ 第２成分 転換率 選択率 〔ｈ〕 重量％ 重量％ 重量％ ％ ％ ──────────────────────────────── ３９ １３．５ ７６．２ １０．３ ８７ ８８ １４８ １３．５ ７４．７ １１．８ ８７ ８７ ２５０ １２．６ ７６．９ １０．５ ８６ ８８ ３６７ １３．１ ７６．８ １０．１ ８７ ８８ ４６０ １３．７ ７６．１ １０．２ ８７ ８８ ５５０ １４．６ ７５．３ １０．１ ８６ ８８ ６８５ １２．７ ７６．２ １１．１ ８７ ８７ ９１４ １１．６ ７７．４ １１．０ ８９ ８８ １０２８ １３．０ ７５．８ １１．２ ８７ ８７ １１４５ １４．６ ７４．４ １１．０ ８６ ８７ ────────────────────────────────
【００２２】実施例２は、促進剤として酸化タングステ
ン、酸化セリウム、酸化バナジウム及び酸化コバルトを
含んで成る触媒の１１００時間以上の長い有効寿命及び
連続反応を実証する。
ン、酸化セリウム、酸化バナジウム及び酸化コバルトを
含んで成る触媒の１１００時間以上の長い有効寿命及び
連続反応を実証する。
【００２３】実施例３〜６ 実施例１と同じ実験手順及び同じ条件を用いながら、は
かり入れたＩＤＢの量に対する水の量を広範囲に変え
た：
かり入れたＩＤＢの量に対する水の量を広範囲に変え
た：
【００２４】 ─────────────────────────────────── 実施例 水 ＩＤＢ ＩＳ 第２成分 転換率 選択率 〔ｇ／ｈ〕 重量％ 重量％ 重量％ ％ ％ ─────────────────────────────────── ３ １１．７ ３８．６ ３２．０ ２９．４ ６１ ５２ ４ ２７．７ ２６．７ ４９．９ ２３．４ ７３ ６８ ５ ５５．４ ２０．６ ６０．２ １９．２ ７９ ７６ ６ １１０．８ １．７ ６０．１ ３８．２ ９８ ６１ ───────────────────────────────────
【００２５】実施例３〜６は、ＩＤＢに対する水の比率
が、この反応の転換率及び選択率に大きな影響を及ぼす
ことを実証する。
が、この反応の転換率及び選択率に大きな影響を及ぼす
ことを実証する。
【００２６】実施例７〜１１ 実施例１の同じ実験手順及び同じ触媒３０ｇを用いなが
ら、脱水素化を５７０℃で実施した。ＩＤＢに対する水
の比率が一定であり続けるようにして、はかり入れるＩ
ＤＢと水の量を変えた。
ら、脱水素化を５７０℃で実施した。ＩＤＢに対する水
の比率が一定であり続けるようにして、はかり入れるＩ
ＤＢと水の量を変えた。
【００２７】 ─────────────────────────────────── 実施例 水 ＩＤＢ ＩＤＢ ＩＳ 第２成分 転換率 選択率 〔g/h 〕〔g/h 〕 重量％ 重量％ 重量％ ％ ％ ─────────────────────────────────── ７ ２７６．９ ３０ ３４．０ ５５．４ １０．６ ６６ ８４ ８ １３８．５ １５ １６．４ ６７．３ １６．３ ８４ ８１ ９ ９２．３ １０ ９．６ ７０．９ １９．５ ９０ ７８ １０ ５５．４ ６ ８．１ ６４．７ ２７．２ ９２ ７０ １１ ２７．７ ３ ５．５ ５７．５ ３７．０ ９５ ６１ ───────────────────────────────────
【００２８】実施例７〜１１はイミノジベンジル（ＩＤ
Ｂ）に対する水の一定の比率を伴いながらの、接触時間
（接触時間係数＝１〜１０ｈ／時間）による反応の転換
率及び選択率に及ぼされる影響を実証する。
Ｂ）に対する水の一定の比率を伴いながらの、接触時間
（接触時間係数＝１〜１０ｈ／時間）による反応の転換
率及び選択率に及ぼされる影響を実証する。
【００２９】実施例１２〜１５ 実施例１と同じ実験手順、並びに同じ触媒３０ｇ及び同
じようにはかり入れた水とＩＤＢの量を利用しながら、
脱水素化反応を種々の温度で実施した。以下の表は生成
物の組成を示す。
じようにはかり入れた水とＩＤＢの量を利用しながら、
脱水素化反応を種々の温度で実施した。以下の表は生成
物の組成を示す。
【００３０】 ─────────────────────────────────── 実施例 温 度 ＩＤＢ ＩＳ 第２成分 転換率 選択率 〔℃〕 重量％ 重量％ 重量％ ％ ％ ─────────────────────────────────── １２ ５１０ ５５．１ ３２．７ １２．２ ４５ ７３ １３ ５３０ ３９．５ ４３．４ １７．１ ６１ ７２ １４ ５５０ ２６．７ ４９．９ ２３．４ ７３ ６８ １５ ５７０ ２５．５ ４５．０ ２９．５ ７５ ６０ ───────────────────────────────────
【００３１】実施例１２〜１５は温度による、反応の速
度及び反応の選択性に及ぼされる強い影響を実証する。
度及び反応の選択性に及ぼされる強い影響を実証する。
【００３２】実施例１６ 以下の特徴を有する触媒３０ｇを実施例１の反応槽の中
に導入した。 組成：９．０重量％の、Ｋ2 Ｏとして計算したカリウム
化合物 ０．０４重量％の、Ｃｒ2 Ｏ3 として計算した酸化クロ
ム ２．７重量％の、ＣａＯとして計算したカルシウム化合
物 ４．８重量％の、Ｃｅ2 Ｏ3 として計算した酸化セリウ
ム ２．５重量％の、ＭｇＯとして計算した酸化マグネシウ
ム ２．０重量％の、ＭｏＯ3 として計算した酸化モリブデ
ン 残りの酸化鉄 粒径：１．５mm
に導入した。 組成：９．０重量％の、Ｋ2 Ｏとして計算したカリウム
化合物 ０．０４重量％の、Ｃｒ2 Ｏ3 として計算した酸化クロ
ム ２．７重量％の、ＣａＯとして計算したカルシウム化合
物 ４．８重量％の、Ｃｅ2 Ｏ3 として計算した酸化セリウ
ム ２．５重量％の、ＭｇＯとして計算した酸化マグネシウ
ム ２．０重量％の、ＭｏＯ3 として計算した酸化モリブデ
ン 残りの酸化鉄 粒径：１．５mm
【００３３】０．４バール（絶対値）及び５７０℃に
て、６．０ｇ／ｈのＩＤＢ及び５５．４ｇ／ｈの水の蒸
気流を触媒に流した。この生成物は水を計算に入れない
で、２．９重量％のＩＤＢ、７４．０重量％のＩＳ及び
２３．１重量％の第２成分（主としてアクリジンと９−
メチルアクリジン）を含んで成る。常圧での同じ実験は
６．２重量％のＩＤＢ、６６．９重量％のＩＳ及び２
６．９重量％の第２成分をもたらした。
て、６．０ｇ／ｈのＩＤＢ及び５５．４ｇ／ｈの水の蒸
気流を触媒に流した。この生成物は水を計算に入れない
で、２．９重量％のＩＤＢ、７４．０重量％のＩＳ及び
２３．１重量％の第２成分（主としてアクリジンと９−
メチルアクリジン）を含んで成る。常圧での同じ実験は
６．２重量％のＩＤＢ、６６．９重量％のＩＳ及び２
６．９重量％の第２成分をもたらした。
【００３４】実施例１６は減圧（真空）による、反応の
転換率及び選択率に及ぼされる影響を実証する。
転換率及び選択率に及ぼされる影響を実証する。
【００３５】実施例１７〜２０ 以下の実施例において、同一の試験条件のもとでの反応
の転換率及び選択率に及ぼす触媒の組成の影響を示す。
実施例１の試験装置の中で、以下に示すそれぞれの触媒
３０ｇ（粒径１〜２mm）を試験した。５５０℃にて、蒸
気状の１５ｇ／ｈのＩＤＢ及び１８０ｇ／ｈの水をこの
触媒にわたって流した。
の転換率及び選択率に及ぼす触媒の組成の影響を示す。
実施例１の試験装置の中で、以下に示すそれぞれの触媒
３０ｇ（粒径１〜２mm）を試験した。５５０℃にて、蒸
気状の１５ｇ／ｈのＩＤＢ及び１８０ｇ／ｈの水をこの
触媒にわたって流した。
【００３６】 ──────────────────────────────── 実施例 ＩＤＢ ＩＳ 第２成分 転換率 選択率 重量％ 重量％ 重量％ ％ ％ ──────────────────────────────── １７ ２８．２ ５９．０ １２．８ ７２ ８２ １８ １８．０ ６７．７ １４．３ ８２ ８３ １９ ２０．９ ６３．２ １５．９ ７９ ８０ ２０ ２７．２ ６０．０ １２．８ ７３ ８２ ────────────────────────────────
【００３７】実施例１７〜２０に用いた触媒の組成を以
下に示す。
下に示す。
【００３８】 ────────────────────────────────── 実施例 Fe2O3 K2O Cr2O3 CaO Ce2O3 MgO MoO3 [重量％][重量％][重量％] [重量％][重量％][重量％][重量％] ────────────────────────────────── １７ ６１ ２２ １．１ --- --- --- --- １８ ８５ ９ １．９ --- --- --- --- １９ ７７ ９ ０．０４ ２．７ ４．８ ２．５ ２．０ ２０ ４４ ３１ ２．５ --- ０．５ --- ０．１ ──────────────────────────────────
【００３９】実施例１７〜２０はこの反応が非常に多彩
な組成の種々の触媒を用いて実施できることを実証す
る。
な組成の種々の触媒を用いて実施できることを実証す
る。
【００４０】実施例２１：実施例１の実験手順を利用し
ながら、以下の特徴を有する触媒３０ｇを導入した。 組成：１．３重量％のＣｒ2 Ｏ3 として計算した酸化ク
ロム １３．１重量％のＫ2 Ｏとして計算したカリウム化合物
残りの酸化鉄粒径：１〜２mm
ながら、以下の特徴を有する触媒３０ｇを導入した。 組成：１．３重量％のＣｒ2 Ｏ3 として計算した酸化ク
ロム １３．１重量％のＫ2 Ｏとして計算したカリウム化合物
残りの酸化鉄粒径：１〜２mm
【００４１】５５０℃及び１バール絶対値にて、６ｇ／
ｈのイミノジベンジル及び７２ｇ／ｈの水の蒸気流を触
媒に流した。この凝縮生成物を濾過及び乾燥させること
により、利用した物質（イミノジベンジル）の量に基づ
いて９９％の物質が回収することが可能である。１％の
物質の損失は反応体からの水素及びメタンの除去に原因
する。単離した生成物は以下の組成を有していた：７
６．２重量％のイミノスチルベン、３．８重量％のイミ
ノジベンジル及び２０重量％の第２成分。それ故、物質
の損失を考慮しながら、イミノスチルベンの総収率は７
５．４％である。
ｈのイミノジベンジル及び７２ｇ／ｈの水の蒸気流を触
媒に流した。この凝縮生成物を濾過及び乾燥させること
により、利用した物質（イミノジベンジル）の量に基づ
いて９９％の物質が回収することが可能である。１％の
物質の損失は反応体からの水素及びメタンの除去に原因
する。単離した生成物は以下の組成を有していた：７
６．２重量％のイミノスチルベン、３．８重量％のイミ
ノジベンジル及び２０重量％の第２成分。それ故、物質
の損失を考慮しながら、イミノスチルベンの総収率は７
５．４％である。
【００４２】この実施例は、反応を連続的に実施したと
き、高収率が達せられ、且つ、質量における低損失を実
証する。
き、高収率が達せられ、且つ、質量における低損失を実
証する。
【００４３】比較例１：（循環処理との比較） 実施例の実験手順を利用し、ＣＨ−４４２，３１９の実
施例１に記載の触媒５０ｇを導入した。上記の特許に示
されているデーターに従い、反応を４３０℃、１バール
絶対値及び循環運転によって実施した。循環時間は以下
の通りである：水蒸気による５分間の予備洗浄、１８分
間の反応、水蒸気による５分間の後洗浄、及び３０分間
の再生（空気による触媒の酸化）。はかり入れた量は：
水蒸気による予備洗浄、３８．３ｇ／ｈ；反応、８．３
ｇ／ｈのＩＤＢ及び３８．３ｇ／ｈの水；後洗浄、３
８．３ｇ／ｈの水蒸気；再生、１００ml／分の空気及び
３８．３ｇ／ｈの水蒸気。２０周期にわたり集めた生成
物を濾過し、そして乾かした。回収された物質の量は利
用したＩＤＢの量の８８重量％であった。一部の生成物
は反応期の後にこの触媒の上に残っていたため、再生期
の間に空気によってこの吸着部分を酸化させて不要な生
成物にした。この生成物の組成は平均で、６５重量％の
イミノスチルベン、２８重量％のイミノジベンジル及び
７重量％の第２成分である。従って、物質の損失を考慮
した総収率は５７％である。
施例１に記載の触媒５０ｇを導入した。上記の特許に示
されているデーターに従い、反応を４３０℃、１バール
絶対値及び循環運転によって実施した。循環時間は以下
の通りである：水蒸気による５分間の予備洗浄、１８分
間の反応、水蒸気による５分間の後洗浄、及び３０分間
の再生（空気による触媒の酸化）。はかり入れた量は：
水蒸気による予備洗浄、３８．３ｇ／ｈ；反応、８．３
ｇ／ｈのＩＤＢ及び３８．３ｇ／ｈの水；後洗浄、３
８．３ｇ／ｈの水蒸気；再生、１００ml／分の空気及び
３８．３ｇ／ｈの水蒸気。２０周期にわたり集めた生成
物を濾過し、そして乾かした。回収された物質の量は利
用したＩＤＢの量の８８重量％であった。一部の生成物
は反応期の後にこの触媒の上に残っていたため、再生期
の間に空気によってこの吸着部分を酸化させて不要な生
成物にした。この生成物の組成は平均で、６５重量％の
イミノスチルベン、２８重量％のイミノジベンジル及び
７重量％の第２成分である。従って、物質の損失を考慮
した総収率は５７％である。
【００４４】この比較例は、連続処理に比べて循環処理
を利用することにより有意に衰った収率が得られること
を示す。
を利用することにより有意に衰った収率が得られること
を示す。
【００４５】比較例２：（循環処理との比較） 比較例１と同じ実験手順、及び周期数、同じ触媒及び同
じ条件を利用しながら、５ｇ／ｈのＩＤＢ及び２３．３
ｇ／ｈの水蒸気を触媒に流した。反応物質を濾過及び乾
燥後、用いた物質量の７８％を単離することが可能であ
った。生成物の組成は平均で、７２重量％のイミノスチ
ルベン、１６重量％のイミノジベンジル及び１２重量％
の第２成分である。従って、物質の損失を考慮した総収
率は５６％である。
じ条件を利用しながら、５ｇ／ｈのＩＤＢ及び２３．３
ｇ／ｈの水蒸気を触媒に流した。反応物質を濾過及び乾
燥後、用いた物質量の７８％を単離することが可能であ
った。生成物の組成は平均で、７２重量％のイミノスチ
ルベン、１６重量％のイミノジベンジル及び１２重量％
の第２成分である。従って、物質の損失を考慮した総収
率は５６％である。
【００４６】この比較例が示すには、触媒の量に対する
はかり入れたＩＤＢの比率を下げることにより転換率を
高めることが可能であるが、この触媒の再生において生
ずる物質の大いなる損失に原因して総収率は上がらない
とのことである。
はかり入れたＩＤＢの比率を下げることにより転換率を
高めることが可能であるが、この触媒の再生において生
ずる物質の大いなる損失に原因して総収率は上がらない
とのことである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエル モンティ スイス国，4107 エッティンゲン，イム シャイエンガルテン ４ (72)発明者 ミロス ルゼック スイス国，4102 ビンニンゲン，ティーフ ェングラベンシュトラーセ 49
Claims (27)
- 【請求項１】 蒸気相の中での酸化鉄／カリウム塩接触
触媒に基づくイミノジベンジルの高温脱水素化によるイ
ミノスチルベンの製法であって、ここでＦｅ 2 Ｏ3 とし
て計算した３５〜９０重量％の鉄化合物及びＫ2 Ｏとし
て計算した７〜３５重量％のカリウム化合物、更にはＣ
ｒ2 Ｏ3 として計算した０．０〜３．５重量％のクロム
化合物、並びに任意的に常用の促進剤を含んで成る酸化
鉄／カリウム塩接触触媒を利用する方法。 - 【請求項２】 Ｆｅ2 Ｏ3 として計算した３５〜９０重
量％の鉄化合物及びＫ2 Ｏとして計算した７〜３５重量
％のカリウム化合物、更にはＣｒ2 Ｏ3 として計算した
０．０〜３．５重量％のクロム化合物、ＣａＯとして計
算した０．０〜９．０重量％のカルシウム化合物、並び
に任意的に常用の促進剤を含んで成る酸化鉄／カリウム
塩接触触媒を利用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 促進剤としてマグネシウム、カルシウ
ム、セリウム、モリブデン、コバルト、バナジウム又は
タングステン化合物を利用する、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項４】 促進剤としてマグネシウム、セリウム、
モリブデン、バナジウム又はタングステン化合物を利用
する、請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】 促進剤として酸化タングステン、酸化セ
リウム、酸化バナジウム及び酸化コバルトを利用する、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 促進剤として酸化マグネシウム、酸化セ
リウム及び酸化モリブデンを利用する、請求項２に記載
の方法。 - 【請求項７】 Ｆｅ2 Ｏ3 として計算した３５〜９０重
量％の鉄化合物を含んで成る酸化鉄／カリウム塩接触触
媒を利用する、請求項１〜６のいづれか１項に記載の方
法。 - 【請求項８】 Ｆｅ2 Ｏ3 として計算した４４〜８５重
量％の鉄化合物を含んで成る酸化鉄／カリウム塩接触触
媒を利用する、請求項１〜７のいづれか１項に記載の方
法。 - 【請求項９】 Ｋ2 Ｏとして計算した７〜３５重量％の
カリウム化合物を含んで成る酸化鉄／カリウム塩接触触
媒を利用する、請求項１〜８のいづれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１０】 Ｋ2 Ｏとして計算した９〜３１重量％
のカリウム化合物を含んで成る酸化鉄／カリウム塩接触
触媒を利用する、請求項１〜９のいづれか１項に記載の
方法。 - 【請求項１１】 Ｃｒ2 Ｏ3 として計算した０．０２〜
〜２．５重量％のクロム化合物を含んで成る酸化鉄／カ
リウム塩接触触媒を利用する、請求項１〜１０のいづれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 ＷＯ3 として計算した０．０２〜２．
０重量％のタングステン化合物を含んで成る酸化鉄／カ
リウム塩接触触媒を利用する、請求項１〜１１のいづれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 ＣａＯとして計算した１．０〜３．０
重量％のカルシウム化合物を含んで成る酸化鉄／カリウ
ム塩接触触媒を利用する、請求項２，４及び６〜１１の
いづれか１項に記載の方法。 - 【請求項１４】 Ｃｅ2 Ｏ3 として計算した０．５〜
５．０重量％のセリウム化合物を含んで成る酸化鉄／カ
リウム塩接触触媒を利用する、請求項１〜１０のいづれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項１５】 Ｖ2 Ｏ5 として計算した０．０２〜
２．５重量％のバナジウム化合物を含んで成る酸化鉄／
カリウム塩接触触媒を利用する、請求項１〜１４のいづ
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１６】 ＭｇＯとして計算した２．０〜３．０
重量％のマグネシウム化合物を含んで成る酸化鉄／カリ
ウム塩接触触媒を利用する、請求項１〜１５のいづれか
１項に記載の方法。 - 【請求項１７】 ＭｏＯ3 として計算した０．０５〜
２．５重量％のモリブデン化合物を含んで成る酸化鉄／
カリウム塩接触触媒を利用する、請求項１〜１６のいづ
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１８】 Ｃｏ2 ＣＯ3 として計算した０．０２
〜１．０重量％のコバルト化合物を含んで成る酸化鉄／
カリウム塩接触触媒を利用する、請求項１〜１７のいづ
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１９】 断熱固定層反応槽、又はチューブの束
の反応槽、流動層（fluid bed)反応槽もしくは流動化層
(fluidised bed)反応槽の中で前記接触触媒をイミノジ
ベンジル蒸気と接触させる、請求項１〜１８のいづれか
１項に記載の方法。 - 【請求項２０】 前記接触触媒を、長さ約１〜６mm、径
約０．５〜５mmの幾何学的成形体の形態、又は平均粒径
約０．５〜５mmを有する果粒の形態において利用する、
請求項１〜１９のいづれか１項に記載の方法。 - 【請求項２１】 反応を５００℃以上の温度の範囲で実
施する、請求項１〜２０のいづれか１項に記載の方法。 - 【請求項２２】 反応を約５５０℃〜約６００℃で実施
する、請求項１〜２０のいづれか１項に記載の方法。 - 【請求項２３】 前記イミノジベンジルの蒸気を不活性
担体ガスにより希釈する、請求項１〜２２のいづれか１
項に記載の方法。 - 【請求項２４】 前記イミノジベンジルの蒸気を、約５
０〜２００倍のモル量の水蒸気により希釈する、請求項
１〜２２のいづれか１項に記載の方法。 - 【請求項２５】 前記イミノジベンジルの蒸気を、約１
２０〜１４０倍のモル量の水蒸気により希釈する、請求
項１〜２２のいづれか１項に記載の方法。 - 【請求項２６】 前記反応を約０．２〜１．１バール
（絶対値）にて実施する、請求項１〜２２のいづれか１
項に記載の方法。 - 【請求項２７】 前記反応を約０．９５〜１．０５バー
ル（絶対値）にて実施する、請求項１〜２２のいづれか
１項に記載の方法。
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