JPH03106961A - ブレンド重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ．産業上の利用分野 本発明は、ジシクロペンタジエンを主としたメタセンス
重合性モノマーをメタセンス重合触媒の存在下で、重合
と同時に成型を行って得る架橋重合体成型物の改良され
た製造方法に関するものである。さらに詳しくは、上記
の重合の際にモノマー中に低分子量のポリスチレンを溶
解しておき、メタセンス重合体とのブレンド重合体成型
物を得る製造方法に関するものである。

ｂ．従来技術 有歪環状オレフインが、メタセンス重合触媒系によって
開環重合することは公知である。それを利用してジシク
ロペンタジエンの如く安価に得られ、かつ、メタセンス
重合性の環状オレフイン基を二つ有するモノマーを液状
の状態で鋳型に流し込み、その中でパルク重合を行い、
重合と成型を一段で行う方法が提案された（例えば、特
開昭５８−１２９０１３号公報参照）。

かかる方法によると、安価な鋳型を用いて、大型の成型
物が得られるため広範な用途に使用できる可能性を有す
る。

ただ、かかる成型品は用途によって要求が異なり各種の
特性が必要に応じて要求される事になる。

かかる特性の改質方法としてはボリマーブレンドによる
方法が一般によくとられる。しかしながら、前記ポリ（
ジシクロペンタジエン）の如く架橋重合体の場合は、重
合体形或後にブレンドする事が不可能であり、前もって
モノマー中に溶解しておく事が必要であり、かつ、かか
るモノマーが重合していった場合、生成する重合体と一
定以上の相溶性、或は親和性を有していないと、重合途
上に二つの重合体の相分離が起ってしまい、不均一な欠
陥のないブレンドしか得られない事になる。

即ち上記目的のためブレンドとして用いるためには、ジ
シクロペンタジエンを主とするモノマーに可溶であり、
かつそのメタセンス重合体と、重合途上に相分離を大き
く起してしまわないだけの親和性を有しているものでな
くてはならない事になる。

ところが、かかる反応性溶液は、急速混合して、型内に
流し込む方式、例えば反応割出或型方式をとって成型す
る事が好ましいが、かかる場合、反応性溶液の粘度が一
定以下、一般には、射出時の液温で１０００ｃｐｓ以下
のものが好ましい事になる。

この事は、高分子量の重合体を溶解するとほんの数％の
溶解だけで、溶液粘度がこの粘度に到達してしまう事を
意味しておりブレンドして溶解した側のボリマーの特性
を反映しつるには一般に量が不足する事になる。そのた
めかかるブレンドに用いるものは、比較的低分子量のも
のが容易に得られ、かつ、それでもそのボリマーの特性
が発揮出来るものでなくてはならない事になる。

さらに、かかる重合体は低分子量のものを得てもメタセ
ンス重合触媒系に対して溶液中に共存しても、その活性
を阻害しないで用い得るものでなくてはならない。

本発明者は、かかる要件を満たし、高い実用性を発揮し
うるブレンド樹脂の得られるボリマーを見出すべく鋭意
検討の結果、特定の分子量を持つ中〜低分子量のポリス
チレン系の樹脂がかかる特性を満足しうる事を見出し得
て、本発明に到達したものである。

Ｃ６発明の構成 本発明は、 （１）　　モノマー中少なくとも５０重量％がジシクロ
ペンタジエンであるメタセンス重合性モノマーを、メタ
センス重合触媒の共存下に重合と成型を同時におこなっ
て重合体成型物を得る製造方法において、数平均分子量
４００〜８０，０００の低分子量ポリスチレン系樹脂を
成型物に対し３〜５０重量％の割合でモノマーに溶解添
加する事を特徴とするブレンド重合体成型物の製造方法
。

（２］　　メタセンス重合触媒系の触媒成分を含むメタ
センス重合体モノマーの反応性溶液《溶液Ａ〉、および
メタセンス重合触媒系の活性化剤或分を含むメタセンス
重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）より少なくとも
なり、該メタセンス重合性モノマーの総量の少なくとも
５０重量％がジシクロペンタジエンであり、かつ数平均
分子１　４００〜８０，０００の低分子量ポリスチレン
系樹脂を溶液全体に対し３〜５０重量％の割合で、少な
くとも溶液の一方に溶解添加する事を特徴とする反応性
溶液の組合せ である。

即ち、ポリスチレン系樹脂は、ジシクロベンタジエンを
主とする環状オレフィンモノマーによく溶解する事、 さらに、モノマーばかりでなく、ジシクロペンタジエン
を主とするモノマーがメタセンス重合した架橋重合体と
良好な相溶性を有する事、さらにポリスチレン系樹脂は
その重合特性の故にラジカル重合，アニオン重合，カチ
オン重合．いずれの重合も容易におこり、それぞれを使
いわける事によって数平均分子量数百の低分子量のもの
から数千〜数万の中分子量のもの１０万以上の高分子量
のものまで商業的に入手が可能である事、さらに、単な
るポリスチレンのホモボリマー以外にもポリスチレンに
わずかに他のごニルモノマーを共重合したもの、スチレ
ンの誘導体ともいうべきポリービニルトルエン，ボリー
α−メチルスチレンさらにハロゲン化ポリスチレン、例
えば、ブロム化ポリスチレン，クロル化ポリスチレン等
の低〜中分子量のものが入手可能である事等、前述の如
き、ポリ（ジシクロペンタジエン）架橋重合体のブレン
ド用樹脂として要求されるすべての要件に合致しうる事
が検討の結果、判明したものである。

かかるポリスチレン系樹脂は、主鎖が飽和炭化水素より
なり側鎖に安定なフエニル基を有しており、主鎖が不飽
和炭化水素と環状オレフインよりなるボリ（ジシクロペ
ンタジエン〉架８！重合体と極めて対照的な構造を有し
ており、そのため、後者の特性を損う事なく、その欠点
を除く事が可能となる事を見出し得たものである。

例えば、タフではあるが不飽和炭化水素を多く含むため
耐光性やかたさにかける表面を改良する事が可能となり
、また、さらにブロム化ポリスチレンを用いれば難燃性
を向上せしめる事が可能であり、また低分子量のポリス
チレンを大量にブレンドすると架橋重合体であり、融着
性を有していなかった樹脂に、融着性をもたせる事が可
能になる等々である。

本発明で用いる、ポリスチレン系樹脂としてはスチレン
の他、スチレンの低級アルキル置換体、及び／又はハロ
ゲン置換体で、類似の重合性を有するスチレン系モノマ
ーの重合体は包含する。

かかるポリスチレン類としては、ポリスチレン，ポリ−
ｐ　−，−１一又は一〇一ビニルトルエン，ポリビニル
キシレン，ボリーα−メチルスチレン，ブロム化ポリス
チレン，クロル化ポリスチレン類をあげる事が出来る。

さらに、上記スチレン系モノマーに一般に３０モル％を
超えない範囲でより好ましくは１０モル％以内に他のモ
ノマーを共重合したものも、本発明におけるポリスチレ
ン系樹脂に包含される。但しかかる共重合モノマーは、
メタセンス重合触媒を阻害する如き官能基を有さないも
のである事が要求される。かかる共重合モノマーの例と
してはメタクリル酸メチル，アクリル酸メチル，ブタジ
エン，イソブレン等をあげる事が出来る。

本発明で用いるポリスチレン系樹脂は、数平均分子量が
４００〜８０，０００のものが用いられる。

数平均分子量４００以下の場合は、常温で液状となりや
すく、また８０，０００以上では前述の如く、モノマー
溶液とした場合の粘度がわずかの溶解量でたかくなり過
ぎるため好ましくない。さらに好ましくは９００〜６０
，０００のものが好ましい。

一般に、９００〜５　，　０００の数平均分子量のもの
は、融着性や難燃性等の機能を発揮させるのに、充分な
量を添加させつるため、そういった事を目的として用い
られる。一方ｓ，０００〜８０，０００特に２万〜６万
の数平均分子量のポリスチレン系樹脂は、上記メタセン
ス重合体に対し、ポリスチレン本来の特性、即ち、平面
的なかたさや耐光性等の特性を付与するために用いられ
る。

添加量としては３〜５０重量％の範囲が用いられるが特
に１０〜・３５重量％の範囲が好適に用いられる。

本発明はジシクロペンタジエンを主モノマーとして用い
る。生モノマーとして用いるときは、少なくとも全モノ
マー中５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上
、さらに好ましくは９０重量％以上用いることをいう。

反応性溶液の組合せにおいて、溶液Ａ及び溶液Ｂ中のメ
タセンス重合性モノマーの総量の少なくとも５０重量％
がジシクロペンタジエンであることが好ましい。

ジシクロペンタジエンとともに用いられるメタセンス重
合性モノマーとしては、ノルボルネン構造或いはそれと
同等のメタセンス重合性を有する他の環状オレフィン１
〜３個有するモノマーをあげることができる。

好適な具体例としては、トリシク口ペンタジエン等のオ
リゴシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ノ
ルボルネン、５−メチルノルボルネン．ノルボルナジエ
ン、６−エチリデン−１．４．５．８−ジメタノ−１．
４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒド口ナフタ
レン、１，４，５．８−ジメタノ−１．４，４ａ，５，
８，８ａ−へキサヒド口ナフタレン、１，４，５．８−
ジメタノ−１．４，４ａ，５，６，７，８．８ａ−オク
タヒド口ナフタレン、６−メチル−　１．４，５．８−
ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８．８ａ−オク
タヒド口ナフタレン等をあげることができる。

また、必要に応じて、酸素，窒素等の異種元素を有する
メタセンス重合性シクロオレフィンモノマー類も用いる
こともできる。かかる極性モノマー類は、ジシクロペン
タジエン等との共重合で、例えば１〜２０重量％程度加
えて用いられることが多い。

かかる極性モノマーも、ノルボルネン構造単位を有する
ものが好ましく、かつ、極性基としてはエステル基，エ
ーテル基，シアノ基，Ｎ一置換イミド等が好ましい。

かかる共重合モノマーの具体例としては、５−メトキシ
カルボニノレノノレボルネン、５−　（２−工チルヘキ
シロキシ）カルボニルー５−メチルノルボルネン、５−
フェニロキシメチルノルボルネン、５−シアノノルボル
ネン、６−シアノー１．４，５．８−ジメタノ−１．４
．４ａ，５，６，７，８．８ａ−オクタヒド口ナフタレ
ン、Ｎ−プチルナディック酸イミド等をあげることがで
きる。

上述した如き、メタセンス重合性モノマーは、メタセン
ス重合触媒を不活性化する如き不純物が極力少ないもの
であることが要求される。

本発明で用いるメタセンス重合触媒系における主触媒成
分としてはタングステン，レニウム，タンタル，モリブ
デン等のハライドなどの塩類が用いられるが、タングス
テン及びモリブデンの化合物が好ましく特にタングステ
ン化合物が好ましい。

かかるタングステン化合物としては、タングステンハラ
イド，タングステンオキシハライド，タングステン酸塩
などが好ましく、より具体的には、タングステンへキサ
クロライド．タングステンオキシクロライドなどが好ま
しい。かかるタングステン塩化合物は、直接モノマーに
添加すると、ただちにカチオン重合を開始することが判
っており好ましくない。従ってタングステン塩化合物は
不活性溶媒例えばベンゼン，トルエン．クロロベンゼン
などに予め懸濁し、少量のアルコール系化合物またはフ
ェノール系化合物を添加することによって可溶化させて
使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン．アセト酢酸
アルキルエステル類．テトラヒド口フラン，ペンゾニト
リルなどをあげることができる。また、タングステン酸
アンモニウム塩等の可溶性触媒も用いる事が出来る。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセンス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第工〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ，アルキルア
ルミニウム化合物，アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
．ジ塩化エチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウ
ム，ジオクチルアルミニウムアイオダイド．テトラブチ
ル錫．トリブチル錫ハイドライドなどをあげることがで
きる。これら活性化剤成分としての有機金属化合物を、
原料単量体に溶解することにより、もう一方の溶液（溶
液Ｂに相当）が形成される。

本発明で用いられるポリスチレン系樹脂は一般に上記反
応性溶液Ａ．Ｂのいずれか、又は、両方に添加溶解して
用いられる。

上記Ａ．Ｂ両液を反応躬出成型法に用いる場合には両液
の粘度が等しいものの方が混合効率がよいのでポリスチ
レン系樹脂も、Ａ，Ｂ両液に同じ程度溶解して用いるの
が好ましい。ただ、低重合度のポリスチレン系樹脂の種
類によってはメタセンス重合触媒の主触媒成分或は、活
性化剤成分のいずれかと相互作用を有し、徐々にその活
性を落とすものがありうるが、その場合には、その相互
作用の小さい側の触媒系成分を含有する側の液にのみ溶
解して用いるのが好ましい。かかる相互作用については
、各々一方の触媒系成分を含有する液に該樹脂を溶解し
それを添加しない標準溶液と長期間、保存中の適当時期
にクロスチェックしていく事により容易に判断出来る。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成型物を得ることがで
きるが、上記組或のままでは、重合反応が非常に速く開
始されるので、成型用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起こることがあり、度々問題となる場合が多く、前述
の如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類，エステル類．ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル，ブチルエーテ
ル，ジグライムなどをあげることができる。かかる調節
剤は両液に加えることができるが一般的に、有機金属化
合物の活性化剤の成分の溶液の側に添加した方が効果が
大きい場合がある。前述と同様にルイスペース基を有す
るモノマーを使用する場合には、それに調節剤の役目を
かねさせることができる。

メタセンス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性化剤或分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、モル基準で約１００対１〜約２
０００対１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の
付近が用いられる。更に上述した如き、マスク剤や調節
剤については、実験によって上記触媒系の使用量に応じ
て、適宜、調節して用いることができる。

本発明の製造方法によるブレンド架橋重合体成型物は、
実用に当って、その特性を改良または維持するために、
上記ポリスチレン系樹脂に加えてさらに各種添加剤を配
合することができる。かかる添加剤としては、充填剤，
顔料，酸化防止剤，光安定剤，難燃化剤，上記ポリスチ
レン系樹脂以外の高分子改良剤．可塑剤などがある。こ
のような添加剤においても本発明における上記ポリスチ
レン系樹脂と同じく架橋重合体が或形されて後は添加す
ることが不可能であるから、添加する場合には予め前記
した原料溶液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることができるが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性化剤或分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調整し、集合直前に、混合使用する
こともできる。また、固体の充填剤の場合であって、量
成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のもの
については、成型用鋳型内中に、前もって充填しておく
ことも、可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維，雲母，ウオラストナイトなどをあげることができる
。これらを、いわゆるシランカブラーなどによって表面
処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の製造方法によるブレンド架橋重合休或型
物は、酸化防止剤を添加しておくことが好ましく、その
ためフェノール系又はアミン系の酸化防止剤を予め溶液
中に加えておくことが望ましい。これら酸化防止剤の具
体例としては、２．６一℃−プチルーＰ−クレゾール、
Ｎ，Ｎ’　−ジフ工二ルーＰ−７エニレンジアミン、テ
トラキス［メチレン（３．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒ
ドロキシシンナメート）］メタンなどがあげられる。

また、本発明の製造方法による重合体成型物は、ポリス
チレン系樹脂以外に他の重合体を反応性溶液状態の特に
添加しておくことができる。

かかる重合体改質剤は、その性格上数％の添加で効果の
あるものが好ましく、本発明のブレンド重合体の問題点
の大なるものである耐衝撃性を向上したり、ポリスチレ
ン系樹脂をＡ．Ｂいずれかのみの溶液に溶解した場合の
反対側の粘度調節等の目的に用いられる。かかる見地か
ら、可溶性エラストマーの添加が好ましい。

かかる可溶性エラストマーは、ポリ（ジシクロペタンジ
エン）類とポリスチレン系樹脂の両方にある程度の親和
性を有するものが好ましく、スチレンーブタジエンース
チレントリブロックゴム，スチレンーイソブレンースチ
レントリブロックゴム，それらのオレフイン部水添ゴム
，スチレンーブタジエンゴム，エチレンブロビレンゴム
，エチレンブロビレンジエタンボリマー等が好ましい。

特に、ポリスチレン系樹脂を溶解したのと同じ溶液側に
溶解して用いる場合は相分離を起しやすいので、スチレ
ン含量の大きいものが好適に用いられる。

本発明ブレンド成型物には、可塑剤を添加使用する事も
出来る。かか可塑剤としては、樹脂との相溶性の見地か
ら、アルキル置換芳香族化合物、例えば、ドデシルベン
ゼン，トリエチルピフエニル或はハロゲン化炭化水素類
、例えば塩素化バラフィン，臭素化ドデシルベンゼン等
を用いる事が出来る。

また本発明の成型物において残留モノマーが多く残ると
特有の奥が発せられることがある。かかる残留モノマー
減少剤としてα．α．α一トリクロルトルエン、ジクロ
ルジフエニルメタン、トリクロル酢酸エステル、フタル
酸クロライド、安息香酸無水物、オキシ塩化リン、ベン
ゼンスルホン酸クロライド等を挙げることができる。さ
らに、着色顔料、光安定剤、さらに必要に応じて、ハロ
ゲン化ポリスチレン以外の難燃剤．発胞剤等も添加して
用いる事が出来る。

本発明は、前記した如き該反応性溶液の組合せを用いて
、重合と戒型とを同時に行うことによって実施される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒と原料単量体と
をスタテックミキサー等の簡単なまキサーで混合するか
、前もって混合したプレミックスを型の中に流入せしめ
るレジンインジエクション方式，触媒系を二つに分けた
溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてそのまま
型に流し込むＲＩＭ方式を採用することができる。特に
ＲＩＭ方式が一般に用いられる。

いずれの場合も鋳型〈モールド〉への注入圧力は比較的
低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用するこ
とが可能である。また、型内の重合反応が開始されると
反応熱によって型内の温度は急速に上昇し、短時間に重
合反応が終了する。

ポリウレタンーＲＩＭの場合と異なり、モールドから離
脱は容易であり、特別の離型剤を必要としない場合が多
い。

ｄ．発明の効果 かくして得られたブレンド成型物は、そのブレンドされ
るポリスチレン系樹脂によって、硬さや耐光性，難燃性
や融着性等の特徴が加わっており、成型物として、各種
機器のハウジング類を中心に広範な用途に用いる事が出
来る。

ｅ．実施例 以下に実施例，比較例を掲げて本発明を詳述する。なお
実施例は説明のためであって、それに限定されるもので
はない。

実施例１，比較例１ 市販のＤＣＰを減圧下、窒素気流中で蒸留精製し、凝固
点３３．４℃を示す精製シジクロペンタジエンを得た。

ガスクロマトグラフによる純度測定では９９％以上の純
度を示した。

市販の高純度エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）をモノ
マーとしてそのまま使用した、ガスクロマトグラフによ
る純度測定では、９９％以上を示した。

［主触媒濃縮液の調製］ 高純度六塩化タングステン１９．８０　９　（　　０．
０５モル）を乾燥トルエン９０ルに窒素気流下で添加し
、ｔ−ブタノール０．９２５ｇを５一のトルエンに溶解
したものを加え１時間撹拌し、次いでノニルフェノール
１１．０５　９　（　０．０５モル）及びトルエン５ｄ
よりなる溶液を添加し１時間窒素パージ下に撹拌する。

１０ｇのアセチルアセトンを混合物に加え、副生ずる塩
化水素ガスを追い出しながら窒素パージ下に一晩撹拌を
継続し、その後、一部留出したトルエンを補い０，５Ｍ
タングステン含有触媒濃縮液を調製した。

［活性化剤濃縮液の調製］ ジーｎ−オクチルアルミニウムアイオダイド５．７０　
ｇ．　　トリ一〇−オクチルアルミニウム３１．１７！
？，ジグライム１３．４２　９を窒素気流下で混合し、
次いでＤＣＰを添加し全体を１００７になるように希釈
し、１．０Ｍアルミニウム含有活性化剤濃縮液を得た。

［反応性溶液Ａの調製］ ジシクロベタンジエン，エチリデンーノルボルネン．大
日本インク■製．エラスチレン＃２００（数平均分子量
４０，０００±ｓ，０００）を、重量比で７８：２：２
０で混合溶解した溶液１　０００　９に対しＥ　ｔｈａ
ｎｏｘ７０２　２０９　、前記主触媒溶液１３．０ｃｃ
を不活性雰囲気下で混合し反応性溶液Ａとした。

［反応性溶液Ｂの調製］ 上記と同じ割合で混合した溶液１０００ｇに対し、前記
活性化剤濃縮液３３．　３ｃｃを不活性雰囲気下で混合
し、反応性溶液Ｂとした。

この溶液Ａ，Ｂを用いて超小型ＲＩＭ機を用いて金型温
度を、上／下各々１００℃／８０℃に設定し、３ａｗ＋
厚の成型板を成型した。

なお、比較のため、ポリスチレンを用いない場合、即ち
、ジシクロペンタジエン，エチリデンーノルボルネン９
１：３の混合溶液、前記主触媒溶液１６，２ＣＣ，活性
化剤濃縮液２３．　７ｃｃを用いる他は全く同様にして
、３ｊＩＩｌ厚の戒型板を或型した。

ポリスチレン入の板は、透明性があり表面がかたく、か
つ剛性もあがっているようで、みかけが比較の板に比し
て、改良されている。曲げモジュラスを測定すると２３
０００Ｋ９／ｒ−ｄとなり、比較板の１７０００Ｎ＃／
ｃＩｉに比して大巾に向上している事が確認出来た。１
６．５Ｋ９／ａｉ荷重下での熱変形温度とノッチ付アイ
ゾットを測定した所、実施例の板が８７’Ｃ，　　４．
３Ｋ９ａａ／ｃｍであり、比較例が８９℃，　　４，８
８９α／αであり、基本性能は殆んど変わらず、上記の
如き特徴が改良されている事がわかり、ハウジング用と
して適した成型物となっている事が判る．実施例２ ［反応性溶液Ｂのｌｉｌ製］ ジシクロペタンジエン，エチリンデンノルボルネン．試
作臭素化ポリスチレン（臭素含量６９．２ｗｔ％，ポリ
スチレン換算数平均分子量５５０，重量平均分子量／数
平均分子１　２．２）を重量比で、４８：１．５　：　
５０．５で混合溶解した溶液１　０００　９に対し実施
例１で用いたのと同じ、活性化剤濃縮液５４ｃｃを不活
性雰囲気下で混合し、反応性溶液Ｂとした。

［反応性溶液Ａの調製］ ジシクロペンタジエン，エチリンデンノルボルネン，三
井石油化学■製　Ｅ　Ｐ　Ｔ　−　４０７０・エチレン
ブロビレンーターボリマーゴムを重量比で９３／３／４
の割合で混合溶解した溶液１　０００　９に対し、エチ
ル社製Ｅ　ｔｈａｎＯＸ７０２　，　２０ｇ、実施例１
で用いたのと同じ活性化剤濃縮液１　ｅｃｃを不活性雰
囲気下で混合して、反応性溶液Ａとした。

この溶液Ａ．Ｂを用いて超小型ＲＩＭｔｌを用いて、実
施例１と同じ条件下で、３Ｍ厚の戒型板を成型した。得
られた成型板は、ブロム化ポリスチレンのため褐色の強
い板となったが、表面や全体のかたさが改良されている
のは前と同様であった。

曲げモジュラスは２０，ＯＯＯＫ９／ａｉをしめし、ポ
リスチレンを加えない比較例にし比し大巾に向上してい
る事が確認出来る。１６．５Ｋ９／ｃｉ荷重下での熱変
形温度とノッチ付アイゾットを測定した所、各々９０℃
，　１２８９ａｘ／ａであった。

かかる成型板をＪＩＳ　　Ｋ−６９１１及ヒＬＪＬ９４
Ｖ法による難燃性テストをおこなった所、前者では２ａ
ｍで消火しグレードでは不燃グレードとなり、後者では
■１グレードに合格し良好な難燃性をしめした。

このように基本性能を損う事なく、難燃性が改良されて
おり電子器械等のハウジング用に適した樹脂成型物が得
られている事をしめしている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）モノマー中少なくとも５０重量％がジシクロペン
   タジエンであるメタセンス重合性モノマーを、メタセン
   ス重合触媒の共存下に重合と成型を同時におこなって重
   合体成型物を得る製造方法において、数平均分子量４０
   ０〜８０，０００の低分子量ポリスチレン系樹脂を成型
   物に対し３〜５０重量％の割合でモノマーに溶解添加す
   る事を特徴とするブレンド重合体成型物の製造方法。
2. （２）メタセンス重合触媒系の触媒成分を含むメタセン
   ス重合体モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）、およびメタ
   センス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセンス重合
   性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）より少なくともなり
   、該メタセンス重合性モノマーの総量の少なくとも５０
   重量％がジシクロペンタジエンであり、かつ数平均分子
   量４００〜８０，０００の低分子量ポリスチレン系樹脂
   を溶液全体に対し３〜５０重量％の割合で、少なくとも
   溶液の一方に溶解添加する事を特徴とする反応性溶液の
   組合せ。