JPS60115631A - 滅じられた腐食性を有する任意に分枝鎖状であつてもよいポリアリ−レンスルフイド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質的に低い腐食性により特徴づけられている
任意に分枝鎖状であってもよいポリアリ〜・シンスルフ
ィド類の製造方杖に関するものである。

ポリアリーレンスルフィド類およびそれらの製造は公知
である（例えば米国特許明細書番号２゜５１３．１８８
．３，１１７，６２０．３，３５４．１２９．３，５２
４，８３５．３，７９０゜５３６．３，８３９，３０１
．４，０３８，２５９．４，０３８，２６０．４．０３
８．２６１．４．０３８．２６２、４，０５６，５１５
、４　。

０５６．５２０、４，０６４，１１４、４．１１６．９
４７．４．２８２，３４７、ドイツ公告明細；番？Ｊシ
ー）２，４５３，４８５　、　２，４５３，７４９、ド
イツ公開明細書番号２，６３４，４６２．２．６２３，
３３３．２，９３０，７９７．２゜９３０．７ＬＱ、３
，０１９．７３２および３゜０３０．４８８参照）。

特殊な精製方？）、も公知である（例えば米国特許用、
４１＋１．１：４．０７１　、５０９、［１本特許明細
書５７１０Ｂ−１３５およびドイツ公開明細書３，１４
３．９９２参ｊｌＱ　）。

ＪＩ−代物を処理するための種々の方法も記されている
（例えば米国特許明細書３，３５４，１２９．３，４５
７，２４２．３．４７８．０００．３　、６８７　、９
０７．３　、７０　”／　、　５２８．３゜８３９．３
０２．３，９４１，６６４．３，９５６．０６０．４，
０４６，７４９．４，１７８．４３５およびヨーロッパ
特許７９　１４４参照）。

ある公知の方法に従うと、その中で反応が実施された溶
媒を反応混合物から蒸発させ、そして無機塩類を次に水
で洗浄して残渣を除去する。

・方、反応混合物を直接水中に加えそして溶媒をｐめ分
離することなく洗浄することもできる。

例えばアセトン、芳香族炭化水素類、ジメチルヌルホキ
シト（ＤＭＳＯ）またはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ
）の如き有機溶媒類を用いる別の洗浄段階を実施するこ
とも公知である。

反応混合物を炭化水素中に加え、その後人で洗浄するこ
とも記されている（米国特許明細書３゜４５７．２４２
）。

追加工程段階により、例えば水中でアルカリ金属酢酸塩
と共に重合体の融点すぐドの温度に加熱することにより
（ドイツ公開明細書３，１４３゜９９２）、例えばＮ−
メチルピロリドンおよびエチレングリコールの如き溶媒
混合物を用いて抽出することにより（口木特許明細書５
７１０８−１３５）：または有機アミド中である種のア
ルカリ金属塩類の存在ドで加熱することにより（米国特
Ｍ明細、す４．０７１、．５０９）、ポリアリーレンス
ルフィド類を、特にＮａＣ１不純物を除去するために、
精製することも公知である。

これらの方法により製造されたポリアリーレンスルフィ
ド類は全て、１５０℃より高い温度に加熱したときには
酸気体（ａｃｉｄ　ｇａｓｅｓ）の遊離のために相当な
腐食力を有する。

これらの酸気体類のほとんどは硫黄を含有している（Ｆ
、クエラ（Ｑｕｅ　ｌ　ｌ　ａ）、Ｋｕｎｓ　ｔｓｔｏ
ｆｆｅ　７１　（１９８１）６頁３８５以下）。酸気体
類は金属類に作用するため、そのような特徴を有するポ
リアリーレンスルフィド類を高温においてかなりの時間
にわたって金属類と接触させたままにしておくべきでは
ない。しかしながら、この接触は射出成型または押出し
方法においては・般に避けられないものである。型部分
中の金属類も作用を受け、そしてこれらの部分は実際に
分解されてしまう。

ポリアリーレンスルフィド類の！ｌＪ造方法において反
応混合物を角当な溶媒類、例えばアルコール類もしくは
ケトン類または反応用に使用された溶媒類、中に加える
なら、ポリアリーレンスルフィド類のこれらの腐食性が
ｉ！当な処理力１人により相当減じられることが今見出
された。

従って本発明は、 ａ）５０−１００モル％の式（Ｉ）： Ｉ に相当する芳香族ジハロゲン化合物類および０−５０モ
ルの式（ｒｒ）： Ｉ Ｒ’　Ｒ’ に相当するｙ、：香族ジハロゲン化合物類、［式中、 Ｘはｑ−いにメタもしくはパラ位置にあるハロゲン原子
１例えば塩素または臭素、を表わし、 Ｒ’ｌ十回・であってもまたは異なっていてもよく、そ
して水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アル
午ルアリールまたはアリールアルキルを表わし、Ｗいに
オルト位置にあるＲ１により表わされる２個の基が一緒
に結合して芳香族または複素環式環を形成することもで
き、そして１個のＲ′は常に水素以外の置換基である］ 昂ひに ｂ）式■および１１の芳香族ジハロゲン化合物類の合計
をノ、虻にして０−５モル％の、好適には０．０５−２
．５モル％の、式（ＩＩＩ）　：ＡｒＸｎ　（ｍ） 〔式中、 Ａｒは芳香族または複素環式基を表わし、又はハロゲン
原子、例えば塩素または臭素、を表わし、そして ｎは数３または４を表わす］ に相当する芳香族トリーまたはテトラハロゲン化合物、
並びに ｃ）（ａ＋ｂ）：ｃのモル比が０．８５＋１−１．１５
：ｌ、好適には０．９５：１〜１．０５：１．の範囲内
にあるような、任意に例えば水酸化ナトリウムまたはカ
リウムの如きアルカリ金属水酸化物類と一緒であっても
よい、好適には水和物または水性混合物の形状の、アル
カリ金属硫化物類、好適には硫化ナトリウムもしくはカ
リウムまたはそれらのンｆ１合物類、並びに ｄ）アルカリ金属硫化物類Ｃ）対有機溶媒ｄ）のモル比
が１：２〜１：１５の範囲内にあるような、任意に触媒
類および／またはＪ（溶なＶ類が添加されていてもよい
、有機溶り！、好適にはＮ−アルキルラクタム類または
過アルキル化尿素類、並びｅ）ｃ二ｅのモル比が１：Ｏ
〜１：３の範囲内にあるような、水和水または遊離水の
形の水、から１６０°Ｃ〜２７０℃の反応温度において
、任−（ｆに過剰圧力下で、高分子槍の任意に分枝鎖状
であってもよいポリアリーレンスルフィド類を製造する
方法において、反応の完了後に反応混合物を右機為釈剤
、好適にはアルコール類、ケトン類または反１４３川に
使用されたのと同じ溶媒、中に加え、次に任意に混合物
を洗節することを特徴とする方Ｕ、に関するものである
。

該方法の反応時間は２４時間まで、好適には２〜１８時
川１、用ある。

この目的用に使用される触媒は一般的な蟻で使用される
例えばアルカリ金属弗化物類、アルカリ金属燐酸ｍ類ま
たはアルカリ金属カルボン酸塩類の如きＷ退的物質であ
り、１モルのアルカリ金属硫化物当たり０．０２〜１．
０モルの触媒が使用される。

共溶媒類は例えば、１モルのアルカリ金属硫化物を基に
して０．０２〜１．０モルの借で使用されるＣ、−Ｃ８
脂肪族またはＣ６Ｃ１２芳香族カルボン酸類のＮ、Ｎ−
ジアルキルヵｌレボン酸アミＦ類である。

式Ｈにおいて、 ＲＩは女ｆ適には、水素、ｃ、Ｃ２０アル午ル、Ｃ５Ｃ
２０ジクロフルキル、Ｃ６Ｃ２ｓ　アリール、Ｃ７−Ｃ
２，アルキルアリールまた１士Ｃ７−Ｃ２４アラルキル
基を表わす。さらに互いにオルト位置にあるＲ１により
表わされる２個の基が一緒になって、合計６個の炭素原
子を有する縮合芳香族環または５もしくは６個の環原子
および１〜３個の例天ばＮ、０およびＳの如きヘテロ原
子を崩する縮合複素環式環を形成することもできる。

Ａｒはｔイ適には炭素数が６〜２４の芳香族基または炭
素数が６〜２４の複素環式基を表わし、そして特に好適
には炭素数が６〜１ｏの芳香族基または炭素数が６〜１
０の複素環式基を表わし、ここで複素環式基は任意に３
個までの例えばＮ、Ｓまｊ−（オ０の如きヘテロ原子を
含有できる。

アルカリ金属硫化物類は一般的な量でそして普通の方法
で使用される。例えば硫化ナトリウムおよびカリウムが
適している。硫化水素から例えばＬｉＯＨ，Ｎａ０）Ｉ
またはＫＯＨの如きアルカリ金属水酸化物類を用いて再
生されたアルカリ金属硫化物類も使用できる。硫化物類
および水酸化物類の両者とも全ての場合混合物状でも使
用できる。

本発明に従って使用される式（Ｉ）および（ＩＩ　）の
芳香族ジハロゲン化合物類はメタまたはパラ−ジハロゲ
ン化合物類であることができる。

その場合、芳香族のメタ対パラ−ジハロゲン化合物類の
割合は３０ニア０までである。

該方法は２５パールまでの過剰圧力において、好適には
０．０〜１８バールにおいて、実施できる。

芳香族のパラ−ジハロゲン化合物類を使用することが好
適である。

分枝鎖状のポリアリ−１／ユ／スルフイド類を製造しよ
うとするなら、芳香族ジハロゲン化合物類の合計を基に
して、少なくとも０．０５モル％の式（ｎＪ　）の芳香
族トリーまたはテトラハロゲン化合物を使用することが
必要であり、そして０．０５〜２．５モル％の芳香族ト
リーまたはテトラハロゲン化合物を使用することが好適
である。

ド記のものが本発明に従って使用される式（Ｉ）の芳香
族ジハロゲン化合物類の例である：ｐ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｔ−クロロ−４−ブロモベ
ンゼン、ｌ、３−シクロロベンゼ〉′、１．３−ジブロ
モベ〉・ゼン、１−クロロ−３−ブロモベンゼンおよび
Ｉ−クロロ−３−プロモベンゼ゛ン。これらは中独でま
たは！ｒいの混合物状で使用できる。１．４−ジブロモ
ベンゼンおよび１．４−ジブロモベンゼンが特に好適で
ある。

下記のものが本発明に従って使用される式（ＴＩ　）の
η香族ジハロダン化合物類の例である＝２．５−ジクロ
ロトルエン、２．５−ジクロロキシレン、ｌ−エチル−
２，５−ジクロロベンゼン、■−エチルー２．５−ジブ
ロモベンゼン、■＝エチルー２−ブロモー５−クロロベ
ンゼン、１　、２　、４．　、５−テトラメチル−３，
５−ジクロロベンゼン、１−シクロヘキシル−２，５−
ジクロロベンゼン、ｌ−フェニル−２、５−ジクロロベ
ンゼン、ｌ−ベンジル−２，５−ジクロロベンゼン、１
−ベンジル−２，５−ジブロモベンゼン、■−フェニＪ
レー２．５−ジブロモベンゼン、１−ｐ−）ツルー２．
５−ジクロロベンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−ジブ
ロモベンゼン、■−へ５キシル−２，５−ジクロロキン
ゼ゛ン、２．４−ジクロロトルエン、２．４−ジクロロ
キシレン、２．４−ジブロモクメン、およびｌ−シクロ
ヘキシル−３，５−ジクロロベンゼン。これらは単独で
またはｆｌいの混合物状で使用できる。

下記のものが式（ｍ）の芳香族トリーまたはテトラハロ
ゲン化合物類の例である：ｌ、２．３−トリクロロベン
ゼン、１，２．４−トリクロロベンゼン、１，２．４−
トリブロモベンゼン、■。

３．５−）ジクロロ−２，４，５−）ジメチルベンゼン
。１，２．３−トリクロロナフタレン、１．２．４−１
リクロロナフタレン、１，２．６＝トリクロロナフタレ
ン、２，３．４−）ジクロロトルエン、２，３．６−ト
リクロロトルエン。

１．２．３．４−テトラクロロナフタレン、ｌ。

２．４．５−テトラクロロベンゼン、２．３′。

４．４′−テトラクロロ−ビフェニルおよびｌ。

３．５−）ジクロロトリアジン。

下記のものが本発明に従う反応用に使用できる溶媒類の
例である：Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリド
ン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メチフレカプロラクタ
ム、Ｎ−エチルカプロラクタムおよび１，３−ジメチル
イミダゾリジノン。

ド記のものが本発明に従って処理目的用に使用するのに
適している沈澱剤の例である：アルコール類、例えばメ
タノール、エタノール、プロパ７ノール、イソプロパノ
・−ル、ブタノール、イソブタノール、ターシャリー−
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールおよびシクロ
ヘキサノールの如き脂肪族アルコール類；カルボニル化
合物類１例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソプロピルケトンおよびメチルイツブチルケトンの如
きケトン類、並びに反応用にすでに使用されているに記
の溶媒類。

ポリアリーレンヌルフィト類は汗通の方法により：ＩＪ
Ｉｆｋｉされ、そして次に本発明に従って処理され、そ
れによりポリアリーレンスルフィト類の腐食性（例えば
高温における腐食性気体類の分離および発ノド）が除か
れる。

重合反応後に本発明に従って使用される処理方法では、
反応混合物を適当な希釈剤、例えば沈澱用溶媒（例えば
アルコール、ケトンまたは重合用に使用されたものと同
じ溶媒）、中に加えて重合体を沈澱させる。重合体を次
に適当な洗浄用溶媒（例えば水、アルコール類またはケ
トン類）で洗浄する。この工程の終Ｙ時には、無機塩類
（例えばＮａＣ１）の如き電解質は重合体類中で検出で
きないということが一般に見出されている。

ポリアリーレンスルフィドの相対的腐食性を測定するた
めには、ｌｏｇの重合体を３２０″Ｃで融解させ１次に
毎時５リツトルの空気を通す。気体僚を水中に通し、そ
して水中に溶解した気体を３０分間隔で滴定する。酸気
体類をＮａＯＨで滴定し、そして塩基性気体類を普通の
方法でＭＣＩを用いて滴定する。消費されたＮａＯＨの
場がポリアリーレンスルフィドの腐食性を示している。

本発明に従うポリアリーレンスルフィド類を他の重合体
類、例えば顔料類、および充填材類、例えばグラファイ
ト、金属粉末、ガラス粉末、石英砂またはガラスｍ維、
と混合することもでき、またはポリアリーレンスルフィ
ド類用の普通の添加物ｉｎ５例えば一般的な安定剤類ま
たは型抜き剤類、を加えることもできる。

ポリアリ・−シンスルフィド類は押出し、吹き付は押出
し、射出成型、または箔、成型品もしくは繊維を形成す
るための他の一般的な加工技術により偵接加工すること
ができる。これらの最終製品類は・煎°的ｒ′４的用に
、例えば自動車部品類および装備品類、電気部品類、例
えばスイッチ、電子パネル類、化学的抵抗性および気候
抵抗性の部品類、並びにポンプハウジングおよびポンプ
羽根の如き装置類、食刻浴用の皿、包装環、事務機器お
よび電信￥を置の部品類、並びに家庭用品類、弁および
ボーシーベアリング部品類として、使用できる。

′セ施例 １為刻」 １２９０ｇの硫化ナトリウム三水塩に１０゜０モルのＮ
ａ２ｓ）、２０４．１ｇの酢酸ナトリウＩ、五水１ｈ　
（Ｎ　ａｔ　Ｓを基にして１５モル％）、硫化水素ナト
リウムを中和するのに充分な水酸化ナトリウム溶液およ
び４，０００ｍ１のＮ−メチルピロリドンをスタラーお
よび蒸留装置を備えたオートクレーブ中に加え、そして
２００℃に加熱した。主として水からなる液体を蒸留除
去した。

次に５００ｍ１のＮ−メチルピロリドン中に溶解された
１、４７０ｇの１．４−ジクロロベンゼンおよび１４．
５ｇの１．２．４−１リクロロベンゼンを加え、反応混
合物を２４０°Ｃに加熱し。

そしてこの温度に５時間保った。

反応が完Ｔした後に、反応混合物を激しく撹拌しながら
種々の沈澱用溶媒中に加えた。沈澱した生成物をその量
の４倍の沈澱用溶媒で４回洗炸し、次に水で洗浄して１
に解質を除去して無機塩類の残渣を除いた。

比較用では、洗浄の順序を逆にした（結果に関しては表
１を参照のこと）。この処理方法により機械的性質は一
般に影響を受けなかった。

太Ｊ１性名 Ｎ−〆升ルビロリドンの代わりにＮ−メチル力プコニク
タムを使用したこと以外は実施例１と同じであ−った（
表２参照）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　、ａ’）５０−１００モル％の式：に相当する芳香
   族ジハロゲン化合物類および０−５０モルの式： ％式％ に相当するｙＪ香族ジハロロダ化合物類、゛［式中、 Ｘはｈ−いにメタもしくはパラ位置にある／＼ロロダ原
   子を表わし、 Ｒ１は同一であってもまたは異なっていてもよく、そし
   て水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキ
   ルアリールまたはアリールアルキルを表わし、／７：い
   にオルト位置にあるＲ１により表わされる２個の基が一
   緒に結合して芳香族または複素環式環を形成することも
   でき、そして１個のＲ１は常に水素以外の置換）、（で
   ある］ 並びに ｂ）ａ）およびｂ）の成分類の合計を基にして〇−５モ
   ル％の式： ％式％（［） ｒ式中、 Ａｒは芳香族または複素瑠式基を表わし、Ｘは塩素また
   は臭素を表わし、そして ｎは数３または４を表わす〕 に相当する芳香族トリーまたはテトラハロゲン化合物、
   並びに ｃ）（ａ＋ｂ）：　ｃのモル比が０．８５：１〜１．１
   ５：ｌの範囲内にあるような、任意にアルカリ金属水酸
   化物類と一緒であってもよい、アルカリ金属硫化物類、
   並びに ｄ）アルカリ金属硫化物類Ｃ）対有機溶奴ｄ）のモル比
   がｌ：２〜１：１５の範囲内にあるような、任意に触媒
   類および／または共溶媒類が添加されていてもよい、有
   機溶媒、並びに ｅ）ｃ）：ｅ）のモル比がｌ：ｏ−１：３の範囲内にあ
   るような、水和水または遊離水の形の水、 から１６０℃〜２７０℃の反応温度において、任意に過
   剰圧力下で、高分子量の任意に分枝鎖状であっ−ｒ−モ
   よいポリアリーレンスルフィド類を製造する方法におい
   て、反応の完了後に反応混合物を有機希釈剤中に加え、
   その後洗浄することを特徴とする方法。 ２、使１１する希釈剤がアルコール類であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、使用する希釈剤がケトン類であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、希釈剤として使用する溶媒が反応用に使用されたも
   のと同じであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５、希釈剤としてＮ−、メチルピロリドンまたはＮ−メ
   チルカプロラクタムを使用することを特徴とする特許請
   求の範囲ｗＳ１項記載の方法。