JPS60210509A - ポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリーレンスルフィドポリマー製造用硫化ソー
ダ組成物の製造法及び該硫化ソーダ組成物を用いたアリ
ーレンスルフィドポリマーの製造法に関する。

ポリフェニレンスルフィドを代表とするアリーレンスル
フィドポリマーは％公開４５−３３６８号に開示されて
いる如き方法で製造されている。

即ち、Ｎ−メチルピロリドン等の有機アミド溶媒中でｐ
−ジクロルベンゼンと硫化ソーダを反応させて得る方法
によって製造されている。この方法で得られるポリフェ
ニレンスルフィドは極めて低重合度であシこのままでは
使用に適さず、工業的にはこの低重合度ポリマーを空気
中で加熱し、酸化架橋させ、三次元架橋によシ高分子量
化して射出成形用などの実用用途に使用されている。し
かし、°この高分子量化されたものでも押出成形性に劣
ル、繊維、フィルム、ノ母イブ、シートなどの用途には
使うことができなかった。

ま・・た、重合反応によシ高分子量アリーレンス〃フィ
トポリマーを得る方法も既に公知である。即ち、例えば
特公昭５２−１２２４０号に示される如く、各種の重合
助剤の存在下で重合反応を行なうことによυ高分子量ポ
リマーが得られる。この高分子量ポリマーは押出成形な
どの方法で、エンジニアリングプラスチックス、ノ９イ
グ、フィルムあるいは繊維などに溶融成形せしめること
によって、耐熱性および耐薬品性などを生かした成形品
の用途に使用されている。

ところで、上記の製造方法においては出発原料として従
来工業的には硫化ソーダ水和物が用いられてきた。この
硫化ソーダ水和物は高温で濃縮する方法などによって、
Ｎａ２Ｓ”２．７Ｈ２０（Ｎａ２Ｓ純度６０係）の如き
比較的結晶水の少ないものが得られることが一般に知ら
れている。しかし、比較的高分子量のアリーレンスルフ
ィドポリマーの製造にはさらに一部の結晶水を除去する
必要があるために、重合反応に先立ち脱水工程を経なけ
ればならない。

従来、硫化ソーダ水和物の脱水方法として、特公昭４５
−３３６８号に示される如く重合溶媒であるＮ−メチル
ピロリドンの如き有機アミド溶媒中、あるいは特公昭５
２−１２２４０号に示される如くアルカリ金属カル？ン
酸塩の存在下有機アミド溶媒中で硫化ソーダ水和物を加
熱処理することによって少なくとも一部の水分を系外に
留去する方法があげられる。

しかしながら、これらの方法では脱水に約２００℃の如
き高温条件が必要であシ、かつ十分に脱水するためには
長時間を要するために溶媒の分解が起ったシ、あるいは
硫化ソーダなどによる反応釜の腐食に伴ないサビの発生
が起こるという欠点があった。それゆえに、工業的に原
料、設備およびエネルギーなどのポリマー製造コスト面
及びメンテナンス面で不利であった・ 本発明者らはかかる欠点に鑑み鋭意検討した結果、ポリ
ハロ芳香族化合物の存在下、特定の金属塩と硫化ソーダ
水和物とを接触することによって、比較的低温でかつ効
率よく脱水でき、さらに反応釜の耐腐食性の良い硫化ノ
ーメ組成物が得られることを見出し本発明に到りた。

すなわち、本発明はポリハロ芳香族化合物の存在下、硫
化ソーダ水和物および有機スルホン酸金属塩、ハロすン
化リチウム、有機カルゲン酸金ｍ塩、リン酸アルカリ金
属塩の中から選ばれた少なくとも一種の金属塩を接触せ
しめ、少なくとも一部の水分を除去することを特徴とす
るアリーレンスルフィドポリマー用硫化ソーダ組成物の
製法および該硫化ソーダ組成物を有機アミド極性溶媒の
存在下、必要によシポリノ・口芳香族化合物を添加して
反応させることを特徴とするアリーレンスルフィドポリ
マーの製法を提供する。

本発明の方法で用いる硫化ソーダ水和物は硫化ソーダ１
モルにつき結晶水を１モル以上含み、Ｎａ２Ｓの純度が
８１１以下の硫化ソーダ水和物である。具体的には硫化
ソーダ９水塩（Ｎ１２Ｓ純度３２チ）、硫化ソーメロ水
塩（ＮａｚＳ純度４２％）、硫化ソーダ５水塩（Ｎａｚ
８純度４６％）、結晶水としてＮａｚＳ　１モルに対し
２．７モルの水分を含むＮａ　ｚ　８純度６１チの硫化
ソーダ水和物など、およびこれらの混合物が挙げられる
。これらの水和物の形状は結晶、フレーク状、固、形の
いずれでもさしつかえない。通常工業的には純度６１チ
の硫化ソーダ２．７水塩が使用される。

ポリハロ芳香族化合物は芳香核に直接結合した２個以上
のハロダン原子を有するノ１０ｒン化芳香族化合物であ
シ、具体的にはｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベ
ンゼン、０−＆／ロルヘ７−ｋ”ン、トリクロルベンゼ
ン、テトラクロルベンゼン、ジブ・ルナフタレン、トリ
ク融フタレン、ノブロムベンゼン、トリブロムベンゼン
、シソロムナフタレン、ショートベンゼン、トリヨード
ベンせン、ジクロルジフェニルスルホン、ジブロムジフ
ェニルスルホン、ジクロルベンゾフェノン、ジブＯＡ　
ヘンシフエノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジクロ
ルジフエニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド
、ジグロムシフエールスルフィド、ジクロルビフェニル
、ノブロムビフェニル等およびこれらの混合物が挙げら
れる。通常はジハロ芳香族化合物が使用され、好適には
ｐ−ジクロルベンゼンが使用される。尚、分岐構造によ
るポリマーの粘度増大を図るために、１分子中に３個以
上のハロゲン置換基をもつボリア・口芳香族化合物を少
量ジハロ芳香族化合物と併用させてもよい。

硫化ソーダ組成物を製造する際のボリア１０芳香族化合
物の使用量は通常、前記硫化ソーダ水和物中の硫化ソー
ダ１モルに対して０．２モル以上、好ましくは０．２〜
５モルである。又、硫化ソーダ組成物を用いてアリーレ
ンスルフィドポリマーを製造する際には、ポＩＪ　／％
口芳香族化合物の使用量は通常、硫化ソーダ１モルに対
して０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モ
ル必要であり、硫化ソーダ組成物中の該化合物の量が少
ない場合にはポリマー製造時に追加し、又多い場合には
留去して調整される。尚、硫化ソーダ組成物の製造時に
用いるぼりハロ芳香族化合物とポリマー製造時に追加す
るポリハロ芳香族化合物の種類は同一でも異なっていて
もよく、又２種以上のボリア・口芳香族化合物の混合物
でもよい。

本発明では硫化ソーダ組成物を製造する際に、有機スル
ホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸金
属塩およびリン酸アルカリ金属塩から選ばれた少なくと
も一種の金属塩が使用される。

有機スルホン酸金属塩としては下記一般式■〜■に示さ
れる群から選ばれる。

１９０、Ｍ　８０．Ｍ （式中、Ｒ１は水素もしくは炭素数１ないし３０のアル
キル基、ｎは０，１あるいは２の整数をあられし、Ｍは
ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから
選ばれたアルカリ金属をあられし、Ｘは直接結合、−Ｃ
Ｈ２−、−Ｃ（ＣＢ、）２−　、−０−　。

す これらのスルホン酸金属を構成する酸基成分の具体例ト
シテハ、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
、２．４−　シメｆルスルホン酸、２．５−ジメチルベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸
、ビフェニルスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン
酸、ラクリルベンゼンスルホン酸およびアルキルジフェ
ニルエーテルジスルホン酸などが挙げられる。これらの
スルホン酸の塩は無水塩あるいは水和塩のいずれでもよ
いし、また水溶液でもかまわないが、本発明の目的から
無水塩のものが好ましいことは言うまでもない。

ハロゲン化リチウムとしては塩化リチウム、臭化リチウ
ム、沃化リチウム、およびその混合物が挙げられる。

有機カルボン酸金属塩はそのカルゲキシル基を除く有機
基が通常、その炭素数が１ないし５０であシ、また窒素
、酸素、ハロダン、ケイ素、イオウを含んでいてもよく
、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基およびアルキルアリール基でおる。また、有機カルが
ン酸金属塩の金属原子はリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム
、亜鉛、ストロンチウム、カドミウム、バリウムから選
ばれ、特にアルカリ金属が好ましい。有機カルぎン酸金
属塩の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム
、酢酸カリウム、ゾロピオン酸リチウム、グロピオン酸
ナトリウム、２−メチルプロピオン酸リチウム、酪酸ル
ビジウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサ
ン酸セシウム、ヘプタン酸リチウム、２−メチルオクタ
ン酸リチウム、ドデカン酸カリウム、４−エチルエト２
デカン酸ルビゾウム、オクタデカン酸ナトリウム、ヘン
エイコサン酸ナトリウム、シクロヘキサンカル？ン酸リ
チウム、シクロドデカンカルぎン酸セシウム、３−メチ
ルシクロペンクンカルボン酸ナトリウム、シクロヘキシ
ル酢酸カリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム
、安息香酸ナトリウム、ｍ−トルイル酸カリウム、フェ
ニル酢酸１ノチウム、４−フェニルシクロヘキサンカル
がン酸ナトリウム、ｐ−トリル酢酸カリウム、４−エチ
ルシクロヘキシル酢酸リチウム、コノ１り酸二リチウム
、コノ１り酸二ナトリウム、コノ・り酸二カリウム、ア
ジピン酸二リチウム、アジピン酸ナト１ノウム、アジピ
ン酸二カリウム、七ノ々シン酸二リチウム、セパシン酸
二ナトリウム、セノ々シン酸二力ｖウム、デカンシカ／
Ｉ／ｇン酸二リチウム、デカンジカル？ン酸二ナトリウ
ム、デカンゾカルダン酸二カリウム、フタル酸二リチウ
ム、フタル酸二ナトリウム、フタル酸二カリウム、イソ
フタル酸二リチウム、イソフタル酸二ナトリウム、イソ
フタル酸二カリウム、テレフタル酸二リチウム、テレフ
タル酸二ナトリウム、テレフタル酸二カリウム、トリメ
リット酸三リチウム、トリメリット酸三ナトリウム、ト
リメリットＷ三カリウム、ピロメリット酸二リウム、ピ
ロメリット酸二カリウム、ピロメリット酸二カリウム、
トルエンジカルデン酸二リチウム、トルエンジカル♂／
酸二ナトリウム、トルエンジカル？ン酸二カリウム、ナ
ツタレンジカルがン酸二リチウム、ナフタレンジカル？
ン酸二ナトリウム、ナフタレンジカルゼン酸二カリウム
、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシ
ウム、その他の同種類の塩およびそれらの混合物が挙げ
られる・ リン酸アルカリ塩としては下記一般式Ｖおよび■に示さ
れる群から選ばれる― １ Ｖ：　Ｒ２−Ｐ−ＯＭ Ｉ ０Ｍ Ｉ Ｖｌ：　ＭＯ−Ｐ−ＯＭ １ 式中、Ｒ２は水素、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキル、０５〜Ｃ
２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４のアリール、Ｃ７
〜Ｃ２４のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２４のアルキル
、Ｃ２〜Ｃ２４のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２ｏのアルキニ
ル又はＣ５〜Ｃ２ｏのシクロアルケニルであり、Ｍはナ
トリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属、好ま
しくはナトリウムである。本発明に使用される具体的な
リン酸アルカリ塩としてはリン酸三ナトリウム；メタン
フォスフオン酸、エタン−１−フォスフオン酸、クロノ
やノー１−フォスフオン酸、ブタン−１−フォスフオン
酸、ブタン−２−フォスフオン酸、ペンタン−１−７オ
ス７オン酸、シクロヘキサン−１−フォスフオン酸、ビ
ニル−１−７オス７オン酸、ゾロペン−２−フォスフオ
ン酸、ブテン−２−フォスフオン酸、インデン−２−フ
ォスフオン酸、フェニルメタンフォスフオン酸、（４−
メチルフェニル）−メタンフォスフオン酸、β−ナフチ
ル−メタンフォスフオン酸、２−フェニル−エタン−１
−フォスフオン酸、２−フェニル−エチレン−１−フォ
スフオン酸、４−プ、ニルーブタジエンーフナスフナン
酸および２−フェノキクー二タンーｌ−フォスフオン酸
などの二ナトリウム塩が挙げられる。

上記の各種金属塩の添加量は用いる化合物の種類によシ
異なるが、通常前記硫化ソーダ水和物１重量部に対して
０．０１〜６重量部、好ましくは０．１〜４重量部とな
る範囲である。

本発明の硫化ソーダ組成物の製造は、通常有機アミド系
極性溶媒を添加せずに行なうが、硫化ソーダ水和物の脱
水効率の向上、脱水時の攪拌及び脱水後の組成物の移送
の容易さ等から有機アミド系極性溶媒を硫化ソーダ組成
物の製造時に添加してもよい。その際の温度は、硫化ソ
ーダとポリハロ芳香族化合物とがほとんどポリマー化せ
ず、しかも硫化ソーダ水和物が脱水できる温度でなけれ
ばならず、通常６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６
０℃である。又、圧力は特に制限されない。

尚、有機アミド系極性溶媒を添加せずに硫化ソーダ水和
物の水分を留去する場合の温度はこの水和物の融点以上
であシ、一般に６０℃〜２００℃、好ましくは１００℃
〜１８５℃である。脱水工程に要する時間は温度、圧力
および水和物の含水量によって異なるが、一般に１５分
ないし５時間の範囲であシ、望ましくは３０分ないし２
時間である。上記条件下、前記炭化水垢溶媒中で硫化ソ
ーダ水和物と前記金属塩とを攪拌下に加熱処理せしめれ
ば）系内の水分のほとんどが効率よく蒸留によって留去
され、系内には溶媒中で硫化ソーダ粒子が金属塩粒子と
共に均一にかつ細かく分散した極めて分散性の良い硫化
ソーダ組成物が形成される。

前記有機アミド極性溶媒としてはＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ビロリドン、Ｎ−
メチル−砿−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルア
ミドなどが挙げられ、これらは二種以上混合する形で用
いてもよい。これらのうちＮ−メチル−２−ピロリドン
（以下、贋と略称する）が特に好ましい。有機アミド極
性溶媒の使用量は通常硫化ソーダに対するモル比で２．
５〜２０の範囲で、好ましくは３〜１０の範囲である。

本発明の硫化ソーダ組成物の製造（脱水工程）で硫化ソ
ーダ水和物の水分と共に系外に留去されるポリハロ芳香
族化合物はデカンタ−等を使用して水と分割した後、脱
水系内に戻して脱水を継続してもよく、又分別したポリ
ハロ芳香族化合物を次のｙＪ？　リマー製造（重合工程
）に用いてもよい。

留去された水とポリハロ芳香族化合物との分別手段につ
いては特に制限するものではなく、両者が良好に分別さ
れ得る手段であればよい。、又、脱水工程に要する時間
は温度、圧力及び硫化ソーダ水和物の含水量によって異
なるが、一般に１５分〜５時間の範囲であシ、望ましく
は３０分〜２時間である。

本発明の硫化ソーダ組成物の製造法はポリ−・ロ芳香族
化合物硫化ノー！水和物、前記金属塩を望ましくは有機
アミド系極性溶媒存在下攪拌し、加熱処理せしめること
によシ系内の水分を効率よく留去出来、はとんど除去す
ることも可能であシ、かつ反応釜に対する腐食を従来の
脱水方法と較べて認めて少なくすることも出来る。尚、
反応釜に対する腐食を抑制し得る理由としては比較的低
い温度及び短時間で脱水が行い得るため、腐食東件が緩
和されること、腐食性の強い硫化ソーダの少なくとも一
部がポリノ・口芳香族化合物と脱水時反応して腐食性の
弱いＡｒ−８Ｎａ−？Ａｒ−８−Ａｒ　％Ｎａ５−Ａｒ
−８Ｎａ　（Ａｒはポリハロ芳香族残基〕等の置換化合
物に変化すること等が要因であると推定される。

次いで、上記条件下で得られた組成物を前記有機アミド
極性溶媒の存在下、ポリハロ芳香族化合物と反応させる
工程（以下、重合工程という）において、重合反応温度
は一般に１７０℃〜３３０℃、好ましくは２１０℃〜３
００℃である。圧力は重合溶媒および重合上ツマ−であ
るポリハロ芳香族化合物を実質的に液相に保持するよう
な範囲でめるべきてアシ、一般に１．１　ｋｇ／ｃｎｌ
”　〜２００に９／ｃｍ”好ましくは１．１　ｋｇ／ｃ
ｍ”　〜２０　ｋｇ／ｃｍ”　（Ｄ範囲ヨシ選択される
。反応時間は温度および圧力によって異なるが、一般に
１０分ないし約７２時間の範囲であシ、望ましくは１時
間ないし４８時間である。比較的高分子量の了り−レン
スルフィドポリーｒ−ハ上記硫化ソーダ組成物、ポリハ
ロ芳香族化合物および有機アミド系極性溶媒を混合し、
好ましくは不活性ガス雰囲気下で加熱することによシ製
造されうる。各成分の混合の順序には特に制限はなく、
重合工程に際して上記成分を部分的に少量ずつあるいは
一時に添加することによシ行なわれる。

アリーレンスルフィドポリマーの製造時には水酸化アル
カリを添加して重合を行なうことが好ましい。使用しり
ろ水酸化アルカリの例としては水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸
化セシウム及びそれらの混合物が挙げられる。水酸化ア
ルカリの使用量は一般に硫化ナトリウム１モルに対し０
．００８〜１．８モル、好ましくは０．０１５〜０．６
モルの範囲内でおる。

また、上記水酸化アルカリの代替化合物として炭酸アル
カリ塩を用いることができる。炭酸アルカリ塩の使用量
は一般に硫化ナトリウム１モルに対し０．００４〜０．
９モル、好ましくは０．０１０〜０．４モルの範囲内で
ある。また、重合反応途中あるいは重合終了時に二酸化
炭素を添加することも好ましく、これはポリマーの分解
を防止し、生成ポリマーの高分子量化に寄与するのみな
らず、Ｎ−メチルピロリドンの如き重合溶媒の分解防止
にも効果がある。

更に、本発明の方法において脱水工程時価化ソーダの分
散性をさらに良くする目的のため、低分子量アリーレン
スルフィドポリマーの存在下で脱水および重合を実施す
ることも可能である。使用しうる低分子量ポリマーの代
表例としては固有粘度〔η〕が０．２以下のポリフェニ
レンスルフィト力あシ、その使用量は前記硫化ソーダ水
和物の１重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましく
は０．０５〜２重量部となる範囲である。

本発明の方法によって得られるアリーレンスルフィドポ
リマーは通常の方法、例えば、重合反応終了後反応混合
物の濾過、引続く水洗によシ、又は反応混合物の水によ
る希釈、引続く濾過および水洗する方法、あるいは溶媒
を常圧又は減圧にて蒸留回収してから水洗および濾過す
ることによって、反応混合物から分離させることができ
る。

本発明の方法によって製造されるアリーレンスルフィド
ポリマーの具体例として、代表的にはポリフェニレンス
ルフィドが挙げられ、他にするアリーレンスルフィドポ
リマーが挙げられる。

こレラのアリーレンスルフィドポリマーは射出成形用、
圧縮成形用、フィルム・繊維・シート・管・チ、−ノな
どの押出底形用およびプロー成形用に用いることができ
る。また、必要ならばこのポリマーに充填剤、顔料、難
燃剤、安定化剤および他のポリマーを配合することも好
適である。例えば、機械強度および耐熱性を向上させる
ために、ガラス繊維を配合することもできる＠ 尚１アリーレンスルフイドポリマーの対数粘度値〔η〕
は０．４．？／１００−の溶液なるポリマー濃度におい
て、α−クロルナフタレン中２０６℃で測定し、式 に従い算出した値である。

又、下記側中の脱水量および脱水率は次に示す如くであ
る。

（脱水量）：デカンター装置によシ、脱水時の留出物か
らポリハロ芳香族化合物を分別した後カールフィッシャ
ー水分測定法によって測定した。

（脱水率） に従い、算出した値でおる。

以下、本発明の方法を実施例に従って説明する６〔実施
例１〕 温度計、デカンタ−装置及び攪拌機が設置され、ＪＩＳ
規格５Ｕ８３０４ステンレス鋼からなる１！オートクレ
ーブ（反応容器重量６３８２．５Ｆ）に、硫化ソーダ２
．７水塩１０３Ｆ（０，８モル、純度６１チ）、ノクラ
ジクロベンゼン１１７．６ｆ９（０，８モル）およびｐ
−）ルエンス〃ホン酸ソーダ１５５．９　（，０，８モ
ル）を仕込み、窒素雰囲気下に１７０℃まで１時間かけ
て攪拌しながら徐々に昇温させて水とパラジクロベンゼ
ンを留出させた。その際、水と同時に留出するパラジク
ロルベンゼンはデカンタ−装置を用いてオートクレーブ
中に戻した。最終的に水３７．０＃（脱水率９５．１チ
）を留出し、硫化ソーダ組成物を得た。

次いで、この硫化ソーダ組成物に１１２１４−）　リク
ロ〃ベンゼン０．４４　Ｎ　（０，００２４モル）、水
酸化ナトリウム０．４　ｇ（０，０１モル）およびＮＭ
Ｐ４３２９を加え、２４０℃で２時間、さらに２６０℃
で２時間反応させた。こ″の間、重合反応終了時の内圧
は４，７ゆ／１ｙｎ２であった。

しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物を炉別し
、次いでケーキ（固形分）を熱水で３回洗浄し、さらに
アセトンで２回洗浄してから１２０℃で乾燥せしめて、
８４．７１１の淡灰褐色をした粒状のポリフェニレンス
ルフィドを得た（収率＝９８．０％）。このポリマーの
対数１粘度〔η）Ｕｏ、４１であった。

上記と同一のＩｌ！オートクレーブを用い、上記と同一
の条件にて脱水及び重合反応を更に９回繰夛返して行っ
た後、反応容器の重量を測定したところ、６３８２．２
１（重量減少率０．００５チ）であシ、しかも反応容器
の内壁にはサビは全く発生していなかった。

〔比較例１〕 温度計及び攪、拌機付のＪＩＳ規格ＳＵＳ　３０４ステ
ンレス鋼からなる１ノオートクレープ（反応容器重量６
３８２．０Ｆ）に硫化ソーダ２．７水塩１０３ｇ（０，
８モル、純度６１％）、ノ母う−トルエンスルホン酸ソ
ーダ１５５１１（０，８モル）及びＮＭＰ　３４６Ｉを
仕込み、窒素雰囲気下に２０３℃まで３時間かけて攪拌
しながら徐々に昇温させたが、実施例１に比べて高温で
、かつ長時間実施したにもがかわらず脱水量が２３．１
１！で、脱水率５９．４％に過ぎなかった。

次いで、１！オートクレーゾ中の脱水後組成物にノやラ
ジクロルベンゼン１１７．６１！（０，８モル）、水酸
化ナトリフＡ　０．４１　（０，０１％／Ｉ／）、１．
２．４−トリクロルベンゼン０．４４１１　（０，００
２４モＪｖ）及びＮＭＰ　８６．９を加え、２４０℃で
２時間更に２６０℃で２時間反応させた。重合反応終了
時の内圧は９、６　ｋｇ／ｃｍ”であった。

しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物を炉別し
、次いでケーキ（固形分）ｔ−熱水で３回洗浄し、さら
にアセトンで２回洗浄してから１２０℃で乾燥せしめて
、８０．１Ｆの淡灰褐色をした粒状のポリフェニレンス
ルフィドを得た（収率；９２．７％）。このポリマーの
対数粘度〔η〕は０３６であった。かかる収率、〔η〕
共に、〔実施例１〕よシ低下した。

上記と同一の１１オートクレーブを用い、同一の条件に
て脱水及び重合反応を更に９回繰り返して行った後、反
応容器の重量を測定したところ、６３４２．５＃（重量
減少率０．６１５１１）テあシ、反応容器の内壁にサビ
が発生していた。

〔実施例２〕 実施例１と同様の１！オートクレーブ（反応容器重量６
４２５．７．５’）に硫化ソーダ９水塩１９２９（０，
８モル、純度３２．５チ）、安息香酸ソーダ８６．４＃
（０，６モル）およびノクラジクロルベンゼン２９．４
　、Ｐ　（０，２モル）を仕込み、Ｎ２雰囲気下に１７
５°まで１時間かけて攪拌しながら徐々に昇温させて水
とノやラノクロルベンゼンを留出させた。

その際、水と同時に留出するノやラジクロルペンゼ７ｄ
、テｔＪンター装置を用いてオートクレーブ中ニ戻す操
作を〈シ返し、最終的に水１２０．７＃（脱水率９３．
１チ）を留出させた。

次いで、水酸化ナトリウム０．４　ＩＩ（０，０１モル
）１．２．４−トリクロルベンゼン０．４４１　（０，
００２４モル）、ノ臂うジクロルベンゼン８８．２ｇ（
０，６−Ｅ：／Ｉ／）及びＮＭＰ　４３２１を加え、実
施例１と同様に重合反応を行った。重合反応終了時の内
圧は５．０ｋｇ／−であシ、最終的に淡灰褐色をした粒
状のポリフェニレンス／ｌ／　７４ドポリマー８４．１
Ｆ（収８９７．３％）を得た。このポリマーの対数粘度
〔η〕は０．３９であった。

上記と同一の１！オートクレーブを用い、同一の条件に
て脱水及び重合反応を更に９回線カ返して行った後、反
応容器の重量を測定したところｓＢ４．６＃（重量減少
率０．０１７チ）であシ、反応容器の内壁にはサビは全
く発生してぃなかった。

〔比較例２〕 重量６４１７．７１９の１！オートクレーノを用い１パ
ラジクロルベンゼン１４．７１　（０，１モ／Ｉ／）　
’ｒ用いる以外は実施例２と同様に仕込み、Ｎ２雰凹気
下に１９５℃まで２時間かけて攪拌しながら徐々に昇温
させて水とノやラジクロルベンゼンを留出させた。その
際、実施例２と同様にデカンタ−装置を用いてバラジク
ロルベンゼンはオートクレーブ中に戻す操作をくシ返し
た。その結果実施例２に較ペ、高温かつ長時間であるに
もかかわらず、水７９．４ｇ（脱水率６１．３％）を留
出させたにすぎなかった。

次いでバラジクロルベンゼン１０２．９１９　（０，７
モル）を用いる以外は実施例２と同様にして重合反応を
行が９だところ、重合反応終了時の内圧は９．７　ｋｇ
／Ｃｒｎ２　であシ、最終的に炎天褐色をした粒状のポ
リマ−８１，３ｇ（収率９４．１％）を得た。このポリ
マーの対数粘度〔η〕は０．３６であった。

上記と同一の１１オートクレーブを用い、同一の条件に
て脱水及び重合反応を更に９回繰り返して行った後、反
応容器の重量を測定したところ６３９２．５１？（重量
減少率０．３９３チ）であシ、反応容器の内壁の一部に
サビが発生していた。

〔実施例３〕 重量６３８０．６ｇの１１オートクレーゾを用い、バラ
ジクロルベンゼン２３５．２ｇ（１，６モル）ヲ用いる
以外は実施例２と同様に仕込み、Ｎ２雰囲気下に１７０
℃まで１時間かけて攪拌し力から徐々に昇温させて水と
７９ラジクロＩベンゼンを留出させた。その際、実施例
２と同様にデカンタ−装置を用いてノクラジクロルベン
ゼンをオートクレーブ中に戻す操作をくシ返した。水の
留出がほぼ停止してからはバラジクロルベンゼンを系内
に戻さずに系外に留出させ、最終的に水１２６．１．９
（脱水率９７．３％）及びノぐラゾクロルベンゼン１１
０．３＃（ｏ、７ｓモル）を留出させた。

次いでバラジクロルベンゼンを追加しない以外は実施例
２と同様にして重合反応を行なったところ、重合反応終
了時の内圧は５．５　ｋｇ７ｃｍ”であり、最終的に炎
天褐色をした粒状のポリマー８２．３ｇ（収率９５．３
％）を得た。この４リマーの対数粘度〔η〕は０．３８
であった。

上記と同一の１！オートクレーブを用い、同一の条件に
て脱水及び重合反応を更に９回縁ル返して行った後、反
応容器の重量を測定したところ６３８０．４ｇ（重量減
少率０．００３チ）であシ、反応容器の内壁にはサビは
全く発生してい碌かった。

〔実施例４〕 重量６２９５．８＃の１／オートクレーブを用い、ポリ
ハロ芳香族化合物としてバラジクロルベンゼン５８．８
１１　（０，４モｌＬ／）と４．４′−ジクロロジフェ
ニル２ルホン１１４．ｓＩ！（０，４モル）の混合物を
用いる以外は実施例１と同様の仕込み、Ｎ２雰囲気下に
１８０℃まで１．５時間かけて攪拌しながら徐々に昇温
しで水と、ｒ？す八日芳香族化合物を留出させた。その
際、水と同時に留出する。Ｎ　ＩＪハロ芳香族化合物は
デカンタ−装置を用いてオートクレーブ中に戻す操作を
繰シ返し、最終的に水３６．７９（脱水率９４．３％）
を留出させた。

次いで、１ノオートクレープ中の脱水後組成物に水酸化
ナトリウム０．４　、＠　（０，０１モル）及びＮＭＰ
　３９０　、！ｉ’を加え、２３０℃で３時間、更に２
６５℃で２．５時間反応させた。重合反応終了時の内圧
は５．７　ｋｇ／ｉであった。

オートクレーブを冷却した後、内容物を実施例１と同様
に処理して灰色をした粒状のポリマー１３７．４．９（
収率９６．５チ）を得た。このポリマーの対数粘度〔η
〕は０．３８であった。

上記と同一の１４オートクレーブを用い、同一の条件に
て脱水及び重合反応を更に９回縁シ返して行った後、反
応容器の重量を測定したところ、６２９５．４Ｆ（重量
減少率０．００６チ）であシ、反応容器の内壁にはサビ
は全く発生していなかった。

〔比較例３〕 重量６３１５．！Ｍ’の１！オートクＶ−ゾを用ム、ポ
リハロ芳香族化合物としてバラジクロルベンゼン７．４
ｇ（０，０５モＡ／）と４，４′−ゾクロロノフェニル
スルホン１４．４１！（０，０５モ／Ｉ／）の混合物を
用いる以外は実施例４と同様の仕込み、Ｎ２雰囲気下に
２００℃まで２．５時間かけて攪拌しながら除徐に昇温
させて水とポリハロ芳香族化合物を留出させた。その際
、実施例４と同様にデカンタ−装置を用いて、ポリハロ
芳香族化合物をオートクレーブ中に戻す操作を繰シ返し
た。その結果、実施例４に較べて高温かつ長時間である
にもかかわらず、水２３．３．９（脱水率５９．９チ）
を留出させたにすぎなかった。

次いで、バラジクロルベンゼン５１．４　ｇ（０，３５
モル）と４，４１−ジクロロジフェニ〃ス〃ホン１００
．４ｇ（０，３５モル）を追加する以外は実施例４と同
様の仕込及び操作で重合反応を行ったところ、重合反応
終了時の内圧は１０．２　ｋｇ／ｃｒｎ２であシ、最終
的に灰色をした粒状のポリマー１３５．６ｇ（収率９５
．２チ）を得た。このポリマーの対数粘度〔η〕は０．
３５であった。

上記と同一の１１オートクレータを用い、同一の条件に
て脱水及び重合反応を更に９回縁シ返して行った後、反
応容器の重量を測定したところ、６２ｓａ、Ｏｇ（重量
減少率０．５１５％）であり、反応容器の内壁にサビが
発生していた。

〔実施例５〕 温度計、デカンタ−装置及び攪拌機付のＪＩＳ規格ＳＵ
Ｓ　３１６ステンレス鋼からなる２１オートクレーｆ（
反応容器重量９６０３．２　Ｆ　）に硫化ソーダ９水［
４８０ｇ（２，０モＡ／　）　、ノ４ラジクロルベンゼ
ン３０８．７．９（２，１モル）、ｐ−）ルエンスルホ
ン酸ソーダ３８８．９（２，０モル）及びＮＭＰ　４３
２　ｇを仕込み、窒素雰囲気下に１６５℃まで２時間か
けて攪拌しながら徐々に昇温させて、水とバラジクロル
ベンゼン及び一部のＮＭＰを留出させた。その際、水及
び一部のＮＭＰとともに留出するバラジクロルベンゼン
はデカンタ−装置を用いて２１オートクレーブ中に戻す
操作をくり返し、最終的に水３１４．３１？（脱水率９
７．０チ）を留出させた。

次いで、２１オートクレーブ中の脱水後組成物に水酸化
ナトリウム１．０．Ｆ（０，０２５モル）、１゜２．４
−　）リクロルベンゼン１．１　ｇ（０，００６モル）
及びＮＭＰ　４３２　、Ｖ　ｅ加え、２３０℃で１時間
更に２６０℃で３時間反応させた。重合反応終了時の内
圧は５．０ｋｇ／ｃｍ”であシ、最終的に炎天褐色をし
り粒状のポリフェニレンスルフィド２１０．６１！（収
率９７．５チ）を得た。とのポリマーの対数粘度〔η〕
は０．３９であった。

上記と同一の２１オートクレーブを用い、同一条件にて
脱水及び重合反応を更に９回繰り返して行った後反応容
器の重量を測定したところ９６０２．５ｇ（重量減少率
０．００７％）であり、反応容器の内壁にはサビは全く
発生していなかった。

〔比較例４〕 重量９６０２．０．９の２１！オートクレーブを用い、
ノぐ２ジクロルベンゼンを除く以外は実施例５と同様９
仕込み、窒素雰囲気下２０２℃まで３．５時間かけて攪
拌しながら徐々に昇温させて水と一部の層を留出させた
。その結果、実施例５に較べ、高温かつ長時間であるに
もかかわらず、水１７１．７１！（脱水率５３．０％）
を留出させたにすぎなかった。

次いで、バラジクロルベンゼン３０８．７１！（２，１
モル）を加える以外は実施例５と同様にして重合反応を
行ったところ、重合反応時の内圧は１１．５ｋｇ／副２
であり、最終的に灰褐色をした粒状のポリマー２００．
ＩＦ（収率９２．６チ）を得た。このポリマーの対数粘
度〔η〕は０．３３であシ、収率、〔η〕ともに実施例
５と較べ低下した。

上記と同一の２ノオートクレープを用い、同一の条件に
て脱水及び重合反応を更に９回縁シ返して行った後、反
応容器の重量を測定したところ、９５４７．４ｇ（重量
減少率０．５６９チ）であり、反応容器の内壁にサビが
発生していた。

代理人　弁理士　高橋勝利

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ポリハロ芳香族化合物の存在下、硫化ソーダ水
   和物および有機スルホン酸金属塩、ハロダン化リチウム
   、有機カルデン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩の中か
   ら選ばれた少なくとも一種の金属塩を接触せしめ、少な
   くとも一部の水分を除去することを特徴とするアリーレ
   ンスルフィドポリマー用硫化ソーダ組成物の製法。
2. （２）　ポリハロ芳香族化合物の存在下、硫化ソーダ水
   和物および有機スルホン酸金属塩、ハロダン化リチウム
   、有機カルボン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩の中か
   ら選ばれた少なくとも一種の金属塩を接触せしめ、少な
   くとも一部の水分を除去することによって形成された硫
   化ソーダ組成物を有機アミド極性ｍ媒の存在下で反応さ
   せることを特徴とするアリーレンスルフィドポリマーの
   製法。