JPH0657006A - 非水溶媒中でのポリマー微粒子の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ポリマー微粒子の新規な製法を提供する。 【構成】第１の非水溶媒中にカルボキシル基又はエステ
ル基を有する第１のオレフィン系樹脂と、分散剤として
のカルボキシル基又はエステル基を有する第２のオレフ
ィン系樹脂とを溶解して溶液とし、該溶液と上記第１の
オレフィン系樹脂に対して貧溶媒である第２の非水溶媒
とを混合することにより該混合溶液中に該第１のオレフ
ィン系樹脂を析出させることを特徴とするポリマー微粒
子の製法。粒径１〜５μｍで粒子形が揃い分散安定性に
優れたポリマー微粒子を、制御性よく製造できる。本発
明によるポリマー微粒子は非水溶媒中に製造されるので
インキ、ビヒクル、有機溶媒への分散が容易である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は充填材用あるいは色材用
のポリマー微粒子の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリマー微粒子の製法としては、従来、
粉砕法、重合法、析出法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】充填材用あるいは色材
用等のポリマー微粒子として、微小粒径で粒径分布の均
一なものが求められる。粉砕法によりポリマーを５μｍ
以下まで粉砕するには大きな粉砕エネルギーが必要であ
り、また所望の粒径の微粒子の収率が低い。さらに粉砕
による微粒子化では粒度分布が幅広くなること、及び粒
子の形状が一定の形にならないこと等の欠点は避けられ
ない。

【０００４】また、重合法によって均一な粒径のポリマ
ー微粒子を生成した例はあるが、重合条件は極めて複雑
であり、重合反応の制御が難しい。さらに水系で重合し
た微粒子をインキや塗料のビヒクル中、あるいは非水溶
媒中に一次粒子で均一に分散させることは難しい。更に
非水系でのポリマー微粒子の重合に関していくつかの例
があるが、実用化までにはまだ日数を要する現状であ
る。

【０００５】樹脂の溶解度の温度依存性を利用して非水
系でポリマー微粒子を析出させる方法が従来から知られ
ているが、得られる樹脂微粒子の粒径は１０μｍ以上の
ものが殆どである。更に、樹脂の溶媒による溶解度の差
を利用して良溶媒中に樹脂を溶解した溶液中に、該樹脂
に対して貧溶媒を添加してポリマー微粒子を析出させる
方法が知られているが、貧溶媒中で析出した粒子は分散
安定性が悪く、凝集・合体するため分散安定な微粒子と
なりにくい。

【０００６】本発明はこのような現状に鑑み、従来より
も粒径が小さく、粒径分布も均一なポリマー微粒子を、
非水溶媒中で製造できる方法を目的としてなされたもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を、第
１の非水溶媒中にカルボキシル基又はエステル基を有す
る第１のオレフィン系樹脂と、分散剤としてのカルボキ
シル基又はエステル基を有する第２のオレフィン系樹脂
とを溶解して溶液とし、該溶液と上記第１のオレフィン
系樹脂に対して貧溶媒である第２の非水溶媒とを混合す
ることにより該混合溶液中に該第１のオレフィン系樹脂
を析出させることを特徴とするポリマー微粒子の製法に
より解決できるものである。

【０００８】

【作用】本発明は非水溶媒中で、ポリマー微粒子となる
第１のオレフィン系樹脂と、分散剤用の第２のオレフィ
ン系樹脂とを両者共通の良溶媒である第１の非水溶媒中
に溶解後、両樹脂の溶媒溶解性の差を利用し、第１のオ
レフィン系樹脂に対して貧溶媒である第２の非水溶媒を
添加して第１のオレフィン系樹脂のみを析出させること
により、一切の粉砕工程を経ずに、粒径１〜５μｍの分
散性に優れたポリマー微粒子を製造するものである。

【０００９】本発明の第１のオレフィン系樹脂及び本発
明の分散剤とする第２のオレフィン系樹脂は、第２の非
水溶媒例えばノルマルまたはイソパラフィン系炭化水素
溶媒に対しては、第１のオレフィン系樹脂が不溶又は難
溶であり、第２のオレフィン系樹脂は可溶であればよ
い。さらに第１のオレフィン系樹脂、第２のオレフィン
系樹脂共に第１の非水溶媒、例えばトルエン，ベンゼン
等の芳香族系溶媒、メチルエチルケトンなどのケトン類
溶媒に対して可溶である。本発明のカルボキシル基又は
エステル基を有する樹脂として、具体的には、例えばエ
チレン・酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル樹脂、
エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル
酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン
・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステ
ル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン・アクリル酸エステル共重合体、スチレン
・メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。本発
明の第１のオレフィン系樹脂，第２のオレフィン系樹脂
のいずれもこれらの中から選ばれ、それぞれ１種又は必
要に応じて分子量、分子構造の異なる２種以上を混合し
て用いることができる。本発明において第１のオレフィ
ン系樹脂と第２のオレフィン系樹脂の割合は、第１のオ
レフィン系樹脂１重量部に対し第２のオレフィン系樹脂
１．０〜０．０５重量部の割合が好ましい。

【００１０】本発明に使用できる第１の非水溶媒として
は、ベンゼン，トルエンなどの芳香族炭化水素、メチル
エチルケトンなどのケトン類、酢酸エステルなどのエス
テル類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル類が挙げられる。また、第２の非水溶媒としては
ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタンなどのノルマルパラフィン
系炭化水素、商品名アイソパーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ（Ｅｘｘ
ｏｎ社製）などのイソパラフィン系炭化水素などが挙げ
られる。本発明に使用する第１の非水溶媒と第２の非水
溶媒は、相溶性であることが好ましい。

【００１１】また、第１の非水溶媒と第２の非水溶媒と
の混合比は、「第１のオレフィン樹脂／第１の非水溶媒
／第２の非水溶媒」の組合せによって異なるが、上記第
１のオレフィン系樹脂が完全に溶解する範囲内で第２の
非水溶媒の比率をできるだけ高くすることが好ましい。

【００１２】第１のオレフィン系樹脂と第２のオレフィ
ン系樹脂を第１の非水溶媒に溶解後に第２の非水溶媒を
加えると、第２の非水溶媒に対し第１のオレフィン系樹
脂は不溶又は難溶であり第２のオレフィン系樹脂は可溶
である、つまり第２の非水溶媒溶媒との親和性が第１の
オレフィン系樹脂は小さく第２のオレフィン系樹脂は大
きいので、第１のオレフィン系樹脂が析出してポリマー
シードが生成するが、この瞬間に第２のオレフィン系樹
脂は該ポリマーシード表面に吸着して第２のオレフィン
系樹脂から成る吸着層を形成する。該第２のオレフィン
系樹脂からなる吸着層は非水溶媒（すなわち第１と第２
の非水溶媒の混合溶媒、及び第２の非水溶媒単独）中で
第１のオレフィン系樹脂の粒子が凝集・融着することを
抑制する作用を有する。以上のように第２のオレフィン
系樹脂の分散作用により第１のオレフィン系樹脂から生
成するポリマーシードがお互いに凝集・融着することな
く個々に成長するので、その大きさが小さく抑えられ、
粒径が１〜５μｍに抑えられた第１のオレフィン系樹脂
の微粒子が析出する。その結果、粉砕工程を経ることな
く、粒径１〜５μｍの分散安定性の良いポリマー微粒子
を、非水溶媒中すなわち第１の非水溶媒と第２の非水溶
媒の混合溶媒中で形成することが可能となった。

【００１３】また、本発明においては、第１のオレフィ
ン系樹脂と第２のオレフィン系樹脂とを溶解した第１の
非水溶媒を、第２の非水溶媒中に添加してポリマー微粒
子を生成しても、上記と同様の作用効果を奏することは
言うまでもない。

【００１４】本発明においては、第１のオレフィン系樹
脂と第２のオレフィン系樹脂の組合せ及び配合比、第１
の非水溶媒と第２の非水溶媒の組合せ及び混合比、更に
非水溶媒の気化速度、攪拌速度、反応温度等の条件によ
り、析出するポリマー粒状の形状、粒径は異なってく
る。

【００１５】本発明においては、必要に応じて樹脂に顔
料、染料等の着色剤を添加しても差し支えない。このよ
うな着色剤としては色剤として一般に用いられる着色材
であれば良い。添加量は樹脂１重量部に対して、着色材
０．０５〜１重量部が好ましい。添加方法としては、予
め樹脂に加熱混練等の手段により添加しておくか、本発
明の製造工程中の樹脂溶解時又は第１のオレフィン系樹
脂の析出開始前に溶液中に添加する等の手段によればよ
い。

【００１６】また、本発明においてはカチオン性、アニ
オン性あるいはノニオン性の界面活性剤、分散剤などの
添加剤を、第１のオレフィン系樹脂の析出前後に溶液中
に添加しても差し支えない。

【００１７】

【実施例】以下本発明を具体例を挙げて説明するが、本
発明はこれらの例に限定されるものではない。また、以
下の例で「第１の樹脂」は「第１のオレフィン系樹脂」
を、「第２の樹脂」は「第２のオレフィン系樹脂」を意
味する。また、各表中の部は重量部を表す。 〔実施例１〕還流冷却器と攪拌モーターを配置したセパ
ラブルフラスコを使用し、該フラスコ中に表１の第１の
オレフィン系樹脂、第２のオレフィン系樹脂、顔料、顔
料用分散剤及び第１の非水溶媒を投入した。

【００１８】

【表１】

【００１９】次に、撹拌及び必要に応じて加熱しなが
ら、第１のオレフィン系樹脂、第２のオレフィン系樹脂
を完全に溶解した後、撹拌を継続しながら室温で表１の
第２の非水溶媒３００部を１５分かけて添加することに
より、第１のオレフィン系樹脂からなりカーボンブラッ
クで着色したポリマー微粒子を析出させた。第１のオレ
フィン系樹脂の収率９８％であった。このようにして得
られたポリマー微粒子は図１の電子顕微鏡写真に示すよ
うな粒子であり、平均粒径３．５μｍであった。

【００２０】〔実施例２〕還流冷却器と撹拌モーターを
配置したセパラブルフラスコを使用し、該フラスコ中に
表２の第１のオレフィン系樹脂、第２のオレフィン系樹
脂、顔料、顔料用分散剤及び第１の非水溶媒を投入し
た。

【００２１】

【表２】

【００２２】次に、上記の混合物を撹拌及び必要に応じ
て加熱しながら、第１のオレフィン系樹脂、第２のオレ
フィン系樹脂を完全に溶解した後、撹拌を継続しながら
室温で表２の第２の非水溶媒３００部を２０分かけて添
加することにより、第１のオレフィン系樹脂からなりフ
タロシアニンブルーで着色したポリマー微粒子を析出さ
せた。第１のオレフィン系樹脂の収率９４％であった。
このようにして得られたポリマー微粒子は図２の電子顕
微鏡写真に示すような粒子であり、平均粒径４．３μｍ
であった。

【００２３】〔比較例１〕還流冷却器と撹拌モーターを
配置したセパラブルフラスコを使用し、該フラスコ中に
表３の第１のオレフィン系樹脂、第２のオレフィン系樹
脂、顔料、顔料用分散剤及び第１の非水溶媒を投入し
た。

【００２４】

【表３】

【００２５】以降の操作は、実施例１と同様にして、第
１のオレフィン系樹脂からなりカーボンブラックで着色
されたポリマー微粒子を析出させた。このように、第２
のオレフィン系樹脂を添加せずに得られた粒子は、図３
の電子顕微鏡写真に示すように、平均粒径２５μｍとい
う大きな粒子であった。

【００２６】〔実施例３〕実施例１において第１の非水
溶媒を酢酸エチル８０部に代えた他は、実施例１と同様
にしてポリマー微粒子を析出させた。このようにして得
られたポリマー微粒子は平均粒径４．０μｍであった。

【００２７】〔実施例４〕還流冷却器と撹拌モーターを
配置したセパラブルフラスコを使用し、該フラスコ中に
表４の第１の樹脂、第２の樹脂、顔料、顔料用分散剤及
び第１溶媒を投入し、撹拌及び必要に応じて加熱しなが
ら、第１の樹脂、第２の樹脂を完全に溶解した後この溶
液の撹拌を継続しながら、室温で撹拌中の表４の第２の
非水溶媒中へ５分間かけて添加し、第１の樹脂からなり
ベンジジンイエローで着色したポリマー粒子を析出させ
た。平均粒径２．５μｍであった。

【００２８】

【表４】

【発明の効果】以上説明のように、本発明によれば、第
１のオレフィン系樹脂から成る粒径１〜５μｍの分散安
定性に優れたポリマー微粒子を製造できる。本発明の製
法は従来の粉砕法による粒子に較べて粒子径及び粒子形
が揃って均一な粒子となり、また従来の重合法に較べて
ポリマー微粒子の生成条件を制御し易いため、再現性良
く、粒子を生成することができる。更に本発明は非水系
においてポリマー微粒子を生成させる方法であるため、
生成した微粒子をインキや塗料のビヒクル中あるいは有
機溶媒中に分散させることが容易であるという効果を有
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られたポリマー微粒子構
造を示す図面に代わる電子顕微鏡写真（５０００倍）で
ある。

【図２】 本発明の実施例２で得られたポリマー微粒子
構造を示す図面に代わる電子顕微鏡写真（７０００倍）
である。

【図３】 本発明の比較例１で得られたポリマー粒子構
造を示す図面に代わる電子顕微鏡写真（１０００倍）で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１の非水溶媒中にカルボキシル基又は
   エステル基を有する第１のオレフィン系樹脂と、分散剤
   としてのカルボキシル基又はエステル基を有する第２の
   オレフィン系樹脂とを溶解して溶液とし、該溶液と上記
   第１のオレフィン系樹脂に対して貧溶媒である第２の非
   水溶媒とを混合することにより該混合溶液中に該第１の
   オレフィン系樹脂を析出させることを特徴とするポリマ
   ー微粒子の製法。