JPH0657196A - 含フッ素塗料用重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 含フッ素塗料が本来有する耐候性および耐汚
染性を損なうことなく、温冷繰り返し作用に対する抵抗
性に優れた塗料用組成物を提供する。 【構成】 重合体成分として、フッ化ビニリデン系共重
合体（Ａ）および水酸基含有メタクリレート系共重合体
（Ｂ）を含み、かつ硬化剤および溶剤を含んでなる。前
記共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との重量比
（Ａ）／（Ｂ）は１５／８５〜９０／１０である。前記
水酸基含有メタクリレート系共重合体（Ｂ）の水酸基価
は５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、温冷繰り返し
作用に対する抵抗性および耐汚染性（汚染除去性）に優
れた含フッ素塗料用重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に使用されている常温乾燥型塗料と
してフッ化ビニリデン系塗料およびフッ化エチレンビニ
ルエーテル系塗料を挙げることができ、これらの塗料
は、コンクリートを被塗物とする建築物、構造物用塗料
などとして主に用いられている。

【０００３】しかしながら、このうち、フッ化ビニリデ
ン系塗料は非架橋タイプであり、塗料に含まれる重合体
の分子量を大きくできないことから、特に、寒冷な地方
で要求される重要な性能である温冷繰り返し作用に対す
る抵抗性が低く、塗膜にクラックが入りやすい欠点を有
している。また、フッ化エチレンビニルエーテル系塗料
は、耐候性の優れた塗料ではあるが汚れやすく、塗料に
要求される機能の一つである美装性が著しく損なわれる
欠点があった。

【０００４】また、特開昭６３−８９５５９号公報に、
フルオロオルフィン系重合体と加水分解性シリル基含有
アクリル重合体とを必須成分とする硬化性樹脂組成物が
記載されている。しかしながら、同公報に記載の組成物
は、顔料に吸着した水分および空気中の水分などでゲル
化しやすく、また耐汚染性に劣るという欠点を有してい
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を克服し、含フッ素塗料が本来有する耐候性
および耐汚染性を損なうことなく、温冷繰り返し作用に
対する抵抗性に優れた塗料用組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の含フッ素塗料用
重合体組成物は、重合体成分としてフッ化ビニリデン系
共重合体（Ａ）および水酸基含有メタクリレート系共重
合体（Ｂ）を含み、かつ硬化剤および溶剤を含んでな
り、前記共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との重量
比（Ａ）／（Ｂ）が１５／８５〜９０／１０であり、か
つ前記水酸基含有メタクリレート系共重合体（Ｂ）の水
酸基価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とす
る。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明に用いられるフッ化ビニリデン系共
重合体（Ａ）の重合体成分は、フッ化ビニリデンのホモ
ポリマー、またはフッ化ビニリデンとフッ化ビニル、ト
リフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモ
トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、パーフルオロアルキル、トリフルオロアルキルおよ
びトリフルオロビニルエーテルなどから選ばれるフルオ
ロオレフィン単量体の少なくとも１種とを重合させて得
られる共重合体である。前記共重合体（Ａ）としては、
好ましくは、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ンおよびヘキサフルオロプロピレンの三元共重合体であ
る。この三元共重合体において、フッ化ビニリデンの割
合は、単量体全体に対し、好ましくは１０〜９９重量％
であり、更に好ましくは４０〜９０重量％である。

【０００９】本発明に用いられる水酸基含有メタクリレ
ート系共重合体（Ｂ）は、主成分となるメタクリレート
系単量体に水酸基を含有するビニル系単量体及び必要に
応じてその他のビニル系単量体を共重合させたものであ
る。

【００１０】前記メタクリレート系単量体としては、た
とえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エス
テルが挙げられる。メタクリレート系単量体の使用量
は、メタクリレート系共重合体（Ｂ）の重合に使用され
る単量体全体に対し、好ましくは５９〜９９重量％、さ
らに好ましくは７０〜９９重量％である。メタクリレー
ト系単量体が５９重量％未満では、フッ化ビニリデン系
共重合体（Ａ）との相溶性が劣るので好ましくない。

【００１１】前記水酸基を含有するビニル系単量体とし
ては、たとえばメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシ
プロピル等がある。

【００１２】メタクリレート系単量体と共重合させ得る
その他の単量体としては、たとえばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル
酸エステル、またはスチレン、ビニルトルエン、酸化ビ
ニル、アクリルニトリル等が挙げられる。

【００１３】前記共重合体（Ｂ）に含有される水酸基量
は、メタクリレート系共重合体の水酸基価として５〜８
０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に、水酸基量が２０〜６０
ｍｇＫＯＨ／ｇであるとフッ化ビニリデン系共重合体
（Ａ）との相溶性および架橋作用が良好である。水酸基
価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、架橋が不十分となり、
一方、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、フッ
化ビニリデン系共重合体（Ａ）との相溶性が悪くなる。

【００１４】フッ化ビニリデン系共重合体（Ａ）および
水酸基含有メタクリレート系共重合体（Ｂ）の分子量
は、ポリスチレン換算数平均分子量で、それぞれ、好ま
しくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましくは
５，０００〜２０，０００である。

【００１５】前記共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）
の使用量は、両者の重量比（Ａ）／（Ｂ）で、１５／８
５〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜８０／２０で
ある。この重量比が４０／６０より小さいと耐候性が悪
くなり、重量比が８０／２０より大きいと、架橋の効果
が十分に得られない。

【００１６】本発明においては、硬化剤が使用される。
この硬化剤は水酸基と反応するものであれば特に限定さ
れるものではないが、常温乾燥型塗料の場合には、イソ
シアネート化合物によるウレタン架橋が好ましい。

【００１７】硬化剤としては、ポリイソシアネート化合
物を用いる場合の代表的なものとして、トリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤ
Ｉ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、
リジンイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビ
ス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、
水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ₆ ＸＤＩ）、シク
ロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＰＩ）、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および上記ポリイソシア
ネートのビューレット結合体およびイソシアヌレート結
合体、さらにこれらのアダクト体などが挙げられる。

【００１８】これらポリイソシアネート類のアダクト
体、ビューレット結合体、イソシアヌレート結合体を具
体例として商品名で挙げるならば、ＴＤＩのアダクト体
としては、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業
（株））、スミジュールＬ−７５（住友バイエルウレタ
ン（株））、タケネートＤ−１０３Ｈ（武田薬品工業
（株））、バーノックＤ−７５０（大日本インキ化学工
業（株））、マイテックＧＰ３０２Ａ（三菱化成工業
（株））、Ｐ４９−７５Ｓ（三井東圧工業（株））、Ｈ
ＤＩのアダクト体としては、コロネートＨＬ（日本ポリ
ウレタン工業（株））、スミジュールＨＴ（住友バイエ
ルウレタン（株））、タケネートＤ−１６０Ｎ（武田薬
品工業（株））、バーノックＤ−９５０（大日本インキ
化学工業（株））、ＮＰ２０００（三井東圧工業
（株））、ＩＰＤＩのアダクト体としては、タケネート
Ｄ−１４０Ｎ（武田薬品工業（株））、マイテックＮＹ
２１５Ａ（三菱化成工業（株））、ＸＤＩのアダクト体
としては、タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業
（株))、ＴＭＸＤＩのアダクト体としては、タケネート
Ｄ−１８１Ｎ（武田薬品工業（株））、Ｈ₆ ＸＤＩのア
ダクト体としては、タケネートＤ−１２０Ｎ（武田薬品
工業（株））、ＴＤＩのビューレット体としては、コロ
ネート２０６１（日本ポリウレタン工業（株））、デス
モジュールＨＬ（住友バイエルウレタン（株））、ＨＤ
Ｉのビューレット体としては、スミジュールＮ−３２０
０（住友バイエルウレタン（株））、スミジュールＮ−
７５（住友バイエルウレタン（株））、タケネートＤ−
１６５Ｎ９０ＣＸ（武田薬品工業（株））、ＴＤＩのイ
ソシアヌレート体としては、コロネート２０３０（日本
ポリウレタン工業（株））、スミジュールＩＬ（住友バ
イエルウレタン（株））、タケネートＤ−２０４（武田
薬品工業（株））、バーノックＤ−８００（大日本イン
キ化学工業（株））、マイテックＧＰ−７５０Ａ（三菱
化成工業（株））、ＨＤＩのイソシアヌレート体として
は、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株））、
デスモジュールＮ−３３９０（住友バイエルウレタン
（株））、タケネートＤ−１７０Ｎ（武田薬品工業
（株））、バーノックＤＮ９８０（大日本インキ化学工
業（株））、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体としては、
デスモジュールＺ−４３７０（住友バイエルウレタン
（株））等が挙げられる。

【００１９】これらポリイソシアネート、ポリイソシア
ネートのアダクト体，ビューレット結合体，イソシアヌ
レート結合体およびブロックイソシアネートを含むポリ
イソシアネート類のうち、耐候性の点で無黄変タイプあ
るいは難黄変タイプのポリイソシアネートが好ましい。

【００２０】また、これらのポリイソシアネート化合物
と（メタ）アクリル化合物中の水酸基とをより速やかに
反応させるため、モノアミン類、ジアミン類、トリアミ
ン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルア
ミン類等のアミン系触媒、またはジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズジアレート等の有機金属触媒を添加
してもよい。

【００２１】硬化剤としては、上記イソシアネート化合
物以外に、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素などのア
ミノプラスツ化合物を例挙することができる。このアミ
ノプラスツ化合物は、メラミン、尿素、ベンゾグアナミ
ンをメチロール化し、さらに脂肪族アルコールによりエ
ーテル化したものも含む。このような化合物としては、
具体的には、ヘキサメチロールメラミン、メチロール化
尿素、メチロール化ベンゾグアナミンおよびこれらをブ
チル化したブチル化メラミン、ブチル化尿素、ブチル化
ベンゾグアナミン等が挙げられる。これらのうち、メラ
ミン系のアミノプラスツ化合物が耐候性の面から好まし
く、さらに、会合していない単量体のヘキサメチロール
化メラミンが相溶性の点で好ましい。

【００２２】硬化剤の添加量は、メタクリレート系共重
合体に含まれる水酸基のモル数と硬化剤中の官能基のモ
ル数の比（水酸基のモル数：硬化剤中の官能基のモル
数）が１：０．５〜１：２であり、好ましくは１：０．
８〜１：１．２である。これら硬化剤の混合において、
保存中に硬化剤の添加により常温で組成物の硬化反応が
進む場合には、本発明の組成物を使用する直前に添加す
ることが好ましい。たとえば、ポリイソシアネートは使
用直前に添加することが好ましく、メラミンやブロック
イソシアネートは添加したまま保存することができる。

【００２３】本発明において用いることのできる溶剤と
しては、脂肪族あるいは脂環式のケトン系、エステル
系、エーテル系などの有機溶剤を用いることができる。
これらのうち、沸点が１００℃以上の有機溶剤を含むこ
とが平滑な塗膜を形成する上で好ましく、たとえばケト
ン系としては、メチルｎ−プロピルケトン、ジエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケト
ン、エチルｎ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケト
ン、ジイソブチルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、
メシチルオキシド、シクロヘキサノン、ジアセトンアル
コール、メチルフェノールケトン、イソホロン；エステ
ル系としては、ｎ−プロピルアセテート、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸イソブチル、２−メトキシエチルアセテート、
アミルアセテート、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジ
メチル、コハク酸ジメチル；エーテル系としては、メチ
ルセロソルブ、２−メトキシ−２−プロパノールセロソ
ルブ、１−エトキシ−２−プロパノールブチルセロソル
ブ、１，４−ジオキサンなどのプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。

【００２４】また、本発明の含フッ素塗料用重合体組成
物の固形分濃度は、通常１０〜７０重量％、好ましくは
２０〜６０重量％である。

【００２５】さらに、本発明の組成物の粘度は、通常１
０〜１０，０００ｃｐｓである。

【００２６】本発明の含フッ素塗料用重合体組成物は、
常温乾燥型塗料として好適に用いることができ、また焼
付け塗料としても使用することができる。この重合体組
成物は、建築物，構造物のコンクリート壁塗料として特
に有用であるが、その他サッシ、カーテウォール等の金
属建材、タンク、煙突、橋梁等の構造物、家具類、家電
品、車輌などの塗料としても使用することができる。

【００２７】さらに、本発明の含フッ素塗料用重合体組
成物は、必要に応じて、有機系，無機系顔料，紫外線吸
収剤、酸化防止剤、湿潤分散剤、消泡剤、ダレ止剤、レ
ベリング剤、つや消剤などを使用することができる。

【００２８】

【実施例】次に本発明の実施例および比較例を示し、本
発明をさらに詳細に説明する。 （実施例１）単量体組成がフッ化ビニリデン５０重量
％、テトラフルオロエチレン４０重量％およびヘキサフ
ルオロプロピレン１０重量％からなり、重合体のポリス
チレン換算数平均分子量が３０，０００のフッ化ビニリ
デン系共重合体を２１ｇ、単量体組成がメタクリル酸メ
チル７６重量％、メタクリル酸エチル１０重量％および
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１４重量％からな
り、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有メ
タクリレート系共重合体１４ｇを、６５ｇのメチルイソ
ブチルケトン溶媒に溶解させ、さらに湿潤分散剤（アミ
ン系）１．５ｇと酸化チタン２０ｇとをこの溶液に分散
さた。

【００２９】これに、硬化剤としてタケネートＤ−１４
０Ｎを４．８ｇおよび硬化触媒としてジブチルスズラウ
レートを０．１２ｇ加え、よく撹拌し本発明の塗料用組
成物を得た。この塗料用組成物を、アクリル系弾性塗料
が膜厚約１ｍｍで塗布されたスレート板（７０ｍｍ×１
５０ｍｍ×３ｍｍ）上にスプレー法で塗り、常温で７日
間養生した。その結果、膜厚４０μｍの塗層を有するサ
ンプルを得た。

【００３０】得られたサンプルを以下の試験によって評
価した。 （１） 温冷繰り返し作用に対する抵抗性 ＪＩＳ Ｋ ６９１０に従って試験後のサンプルの塗膜
表面を目視で観察し、結果を下のように評価した。

【００３１】○；異常なし。

【００３２】×；クラックがある。 （２）耐汚染性 カーボン粉（三菱化成（株）製三菱ダイヤブラック＃４
４インク用）と灯油とを重量比１：２で混合したペース
ト状の混合物を、サンプルの塗膜表面に均一に塗布し２
４時間放置した後、汚染物質を中性洗剤を用いて水洗い
し、汚れ落ちを目視と色差（△Ｅ）にて調べ、下記のよ
うに評価した。色差（△Ｅ）は色彩色差計により測定し
たものである。

【００３３】 ○；完全に汚れが落ちた。（０≦△Ｅ＜１） △；若干汚れが残り、色差が認められる。（１≦△Ｅ＜
３） ×；汚れがかなり残り黒ずんで見える。（３≦△Ｅ） （３）促進耐候性 ＪＩＳ Ｋ ５４００の促進耐候性試験のサンシャイン
カーボンアーク灯式方法に従い、サンプルの塗膜につい
て暴露１０００時間における光沢保持率（Ｇ．Ｒ．）に
て調べ、下記のように評価した。

【００３４】○；Ｇ．Ｒ．≧８０％ △；８０＞Ｇ．Ｒ．≧６０％ ×；Ｇ．Ｒ．＜６０％ 結果を表１に示す。

【表１】 本実施例によれば、温冷繰り返し作用に対する抵抗性、
耐汚染性および促進耐候性のいずれの点でも良好な結果
が得られた。 （実施例２）実施例１で得た塗料用組成物のうち、水酸
基含有メタクリレート系共重合体の単量体成分であるメ
タクリル酸エチル１０重量％をメタクリル酸シクロヘキ
シル１０重量％に変えて共重合した水酸基含有メタクリ
レート系共重合体（水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１
４ｇ用いたほかは、実施例１と同様に塗料用組成物を作
り、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示
す。

【００３５】本実施例では、実施例１と同様に、温冷繰
り返し作用に対する抵抗性および耐汚染性に優れ、さら
に促進耐候性が実施例１より若干よかった。 （実施例３）実施例１で用いたフッ化ビニリデン系共重
合体を５０ｇおよび実施例１の水酸基含有メタクリレー
ト系共重合体を５０ｇ用い、両者の比率を変えた以外は
実施例１と同様に塗料用組成物を作り、実施例と同様に
評価した。その結果を表１に示す。

【００３６】本実施例でも温冷繰り返し作用に対する抵
抗性、耐汚染性および促進耐候性に優れた塗料を得るこ
とができた。 （比較例１）硬化剤と硬化触媒を用いない他は実施例１
と同様にして塗料用組成物を作り、実施例１と同様に評
価した。その結果を表１に示す。

【００３７】本比較例では、特に温冷繰り返し作用に対
する抵抗性が悪かった。 （比較例２）実施例１のフッ化ビニリデン系共重合体１
０ｇおよび実施例１の水酸基含有メタクリレート系共重
合体２５ｇを用いた他は実施例１と同様にして塗料組成
物を作り、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示
す。

【００３８】本比較例では、特に耐汚染性および促進耐
候性が悪かった。 （比較例３）実施例１のフッ化ビニリデン系共重合体３
１．５ｇおよび実施例１の水酸基含有メタクリレート系
共重合体３．５ｇを用いた他は実施例１と同様にして塗
料用組成物を作り、実施例１と同様に評価した。結果を
表１に示す。

【００３９】本比較例では、特に温冷繰り返し作用に耐
する抵抗性が悪かった。 （比較例４）実施例１のフッ化ビニリデン系共重合体３
１．５ｇおよび単量体組成がメタクリル酸メチル８．９
重量％、メタクリル酸エチル１０重量％、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル１重量％からなり、水酸基価が
４．３ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有メタクリレート
系重合体１４ｇを６５ｇのメチルイソブチルケトン溶媒
に溶解させ、実施例１と同様に評価した。結果を表１に
示す。

【００４０】本比較例では、水酸基価が不足して架橋が
不十分のため、温冷繰り返しサイクルが悪かった。 （比較例５）実施例１のフッ化ビニリデン系共重合体３
１．５ｇ及び単量体組成がメタクリル酸メチル６７重量
％、メタクリル酸エチル１０重量％、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル２．３重量％からなり、水酸基価が９
９ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有メタクリレート系重
合体１４ｇを６５ｇのメチルイソブチルケトン溶媒に溶
解させたが、両重合体の相溶性が悪く、溶液が完全に白
濁したため評価に至らなかった。 （比較例６）加水分解性シリル基を共重合したメタクリ
ル系共重合体を重合し、これについて評価した。

【００４１】すなわち、実施例１のフッ化ビニリデン系
共重合体を３１．５ｇおよび単量体組成としてメタクリ
ル酸メチル７６重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル１４重量％およびγ−メタアクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン１０重量％からなり、水酸基価
が６０ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有メタクルリレー
ト系共重合体１４ｇを６５ｇのメチルイソブチルケトン
溶媒に溶解させ、さらに湿潤分散剤１５ｇと酸化チタン
２０ｇを添加し、メディアミルにて分散した。

【００４２】これを実施例１と同様に硬化剤を４．８ｇ
添加して塗料用組成物を得た。これを用いて実施例１と
同様にしてサンプルを形成し、塗膜の物性を評価した。
結果を表１に示す。

【００４３】本比較例においては、共重合体にシリル基
を導入した結果、耐汚染性が悪くなった。 （比較例７）比較例４と同じ加水分解性シリル基を導入
したメタクリル系共重合体を用いた組成物に、硬化剤を
添加しないで塗料用組成物を形成し、塗膜物性を実施例
１と同様に評価した。結果を表１に示す。

【００４４】本比較例においては、温冷繰り返しに耐す
る抵抗性および耐汚染性が悪かった。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、重合体成分として、フ
ッ化ビニリデン系共重合体および特定の水酸基価を有す
る水酸基含有メタクリレート系共重合体を含むことによ
り、含フッ素塗料が本来有する耐候性および耐汚染性を
損なうことなく、温冷繰り返し作用に対する抵抗性に優
れた塗料用組成物を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合体成分としてフッ化ビニリデン系共
   重合体（Ａ）および水酸基含有メタクリレート系共重合
   体（Ｂ）を含み、かつ硬化剤および溶剤を含んでなり、
   前記共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との重量比
   （Ａ）／（Ｂ）が１５／８５〜９０／１０であり、かつ
   前記水酸基含有メタクリレート系共重合体（Ｂ）の水酸
   基価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする
   含フッ素塗料用重合体組成物。