JPH0657200A

JPH0657200A - 艶消し塗料用樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH0657200A
Application number: JP23897292A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Nishida; 田光男西; Akinao Ooshita; 下彰尚大; Susumu Shimojo; 条進下
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-08-13
Filing date: 1992-08-13
Publication date: 1994-03-01
Anticipated expiration: 2016-09-04
Also published as: JP3204468B2

Abstract

(57)【要約】【目的】艶消し剤を用いなくても、艶消し効果のある
耐候性に優れた艶消し塗料の製造法を提供する。【構成】（ａ）アルキル基の炭素数が１〜４の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、（ｂ）炭素数が
（ａ）とは異なりアルキル基の炭素数が１〜４の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、及び（ｃ）アルキル
基の炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルからなり、（ａ）及び（ｂ）の含量が２０〜９０重
量％、（ｃ）の含量が８０〜１０重量％の割合である艶
消し塗料用樹脂を製造するに当たり、まず（ａ）または
（ａ）と（ｃ）を重合し、重合率が７０％以上となった
後に（ｂ）と（ｃ）または（ｂ）を重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の重合方法によっ
て艶消し塗料用の樹脂を製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】艶消し塗料は、塗料に艶消し剤、例え
ば、微粉末シリカ、ポリエチレン微粉末などを添加し
て、塗膜表面にミクロの凹凸を発生せしめ、光の乱反射
により低光沢にするものである。しかし、かかる処法に
おいては艶消し剤の悪影響が出やすく、例えば、塗膜が
摩擦されると、その部分に艶が出て、外観がアンバラン
スになるなどの欠点がある。かかる欠点を解決すべく本
出願人は、先に、特別な重合方法を用いた艶消し塗料用
樹脂の製造法（特開平３−８１３７１号公報及び特願平
４−１０９００１号）を出願した。これは、スチレンモ
ノマーとアルキル基の炭素数が５以上の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルとの共重合体とアルキル基の炭素
数が１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを２
段重合させて艶消し塗料用樹脂を製造するというもので
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
製造法で製造された樹脂は、十分に実用に供することが
出来るものの、配合組成物にスチレンモノマーを含んで
いるため耐候性に問題があり、特に屋外での使用におい
ては、紫外線による黄変の可能性が非常に大きく改善の
余地があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
かかる課題を解決するために共重合成分としてスチレン
モノマーを使用しない処方について鋭意研究を行った結
果、（ａ）アルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル、（ｂ）炭素数が（ａ）とは異
なりアルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル、及び（ｃ）アルキル基の炭素数が５
以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなり、
（ａ）及び（ｂ）の含量が２０〜９０重量％、（ｃ）の
含量が８０〜１０重量％の割合である樹脂であって、か
つその製造方法としては、まず第１段目に（ａ）を重合
し、ついで第２段目で（ｂ）と（ｃ）を重合させるか、
第１段目に（ａ）と（ｃ）を重合し、ついで第２段目で
（ｂ）を重合させると共に、第１段目の重合率を７０％
以上とする場合、艶消し塗料用樹脂の耐候性（黄変）を
著しく向上させられることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。

【０００５】本発明の特徴は、上述のごとく、スチレン
モノマーを使用しない代わりに異なる２種のアルキル基
の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルとアルキル基の炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸
アルキルエステルの３成分を用いて２段重合を行う点に
ある。これにより、耐候性良好な艶消し塗料用樹脂が製
造できるのである。

【０００６】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
に用いる（ａ）及び（ｂ）のアルキル基の炭素数が１〜
４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソ
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられ、２種以
上が併用される。

【０００７】上記の（ａ）あるいは、（ｂ）成分として
（メタ）アクリル酸メチルを用いることが艶消し効果点
から特に好ましい。更に、（ｃ）のアルキル基の炭素数
が５以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして
は、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリ
ル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げら
れ、単独又は２種以上併用される。

【０００８】本発明の艶消し塗料用樹脂を構成する上記
成分において（ａ）及び（ｂ）の含量は、２０〜９０重
量％、好ましくは３０〜８０重量％である。２０重量％
未満では艶消し効果が不充分となり、９０重量％を越え
ると樹脂溶液が層分離する。また、（ｃ）の含量は、８
０〜１０重量％、好ましくは７０〜１５重量％である。
１０重量％未満では樹脂溶液が層分離状態となり、８０
重量％を越えると艶消し効果が不充分となる。

【０００９】本発明の樹脂を製造するに際しては、通常
有機溶剤を用いた溶液重合が実施される。まず、所定量
の（ａ）または（ａ）と（ｃ）とを有機溶剤に溶解し、
ラジカル重合触媒を（ａ）または（ａ）と（ｃ）の総重
量に対して０．３〜３．５重量％程度添加して、（ａ）
の単独重合または（ａ）と（ｃ）の共重合（１段目）を
行う。かかる重合の重合率が７０％以上に到達した後に
２段目として（ｂ）及び（ｃ）または（ｂ）を添加する
と同時に前記と同様に重合触媒を添加し、更に重合（２
段目）を進め、目的とする樹脂溶液を得る。重合率は、
重合途中に樹脂溶液をサンプルリングし、そのサンプル
中の加熱残分と理論加熱残分との百分率として測定す
る。

【００１０】上記の重合において、１段目の（ａ）また
は（ａ）と（ｃ）の重合率については、７０％未満で
は、艶消し効果が不充分でかつ樹脂溶液が層分離をおこ
し、本発明の目的を達し得ない。

【００１１】本発明においては、上記の（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）以外に必要に応じて他のモノマーを併用する
事もできる。その例としては、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル，（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピルなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸
アルキル、（メタ）アクリルアミドなどの重合性アミ
ド、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニルなどのビニル化合
物、（メタ）アクリル酸，クロトン酸，イタコン酸，
（無水）マレイン酸，フマル酸などの不飽和カルボン
酸、ジメチルアミノエチルアクリレート，ジエチルアミ
ノエチルメタクリレートなどの塩基性モノマー等であ
る。

【００１２】本発明の塗料用樹脂は、有機溶剤を用いた
溶液重合法で製造されるのが好ましいことは、前記した
通りであるが、有機溶剤としてはトルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノー
ルなどの脂肪族アルコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
などが挙げられ、単独又は２種以上併用される。

【００１３】重合触媒としては、公知のラジカル重合触
媒、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジーターシャリーブチルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイドなどが用いられる。
重合時の温度は６０〜１５０℃が適当であり、又重合時
間は２〜１５時間程度が実用的である。この時の１段目
の重合時間は、触媒の添加量や（ａ）、（ｃ）成分の種
類やその配合割合によって異なるが、通常は、１〜１０
時間程度である。本発明の塗料用樹脂は、前記の如く重
合時に用いた有機溶剤がそのまま溶剤となった状態で、
塗料用樹脂として実用に供せられるが、必要であれば、
それを任意の溶剤に置換して用いても差し支えない。

【００１４】本発明の塗料用樹脂を使用して塗料を調製
する時に使用する顔料としては、酸化チタン、炭酸カル
シウム、タルク、リトボン、硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、アルミナ、クレーなどの白顔料、カーボンブラッ
ク、鉄黒などの黒顔料、フタロシアニンブルー、紺青、
群青などの青顔料、レーキイエロー、黄鉛、オーカイエ
ロー、ハンザイエローなどの黄顔料、ベンガラ、レーキ
レッドなどの赤顔料、クロムバーミリオンなどの橙顔
料、フタロシアニングリーン、酸化クロムなどの緑顔料
などが挙げられる。そのほか必要に応じて可塑剤、タレ
防止剤、沈澱防止剤、消泡剤などが適宜配合される。

【００１５】塗料の調製には通常使用されるサンドミ
ル、ディスパー、ボールミルなど使用される。得られた
塗料の塗装方法としては、コテ塗り、刷毛塗り、ローラ
ー塗り、スプレー塗装などの方法が採用される。この塗
料は、コンクリート、モルタル建築物、瓦、サイデング
ボードなどの外装材の上塗り塗料として、更に建築物の
内装、床用の塗料として用いることができ、特に、外装
用途では、耐候性に優れた艶消し塗料として利用するこ
とができる。

【００１６】

【作用】本発明では、スチレンモノマーを使用しない
代わりに異なる２種のアルキル基の炭素数が１〜４の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭
素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの
３成分を用いて２段重合を行っているため耐候性に優れ
た艶消し塗料用樹脂が得られる。

【００１７】

【実施例】次に、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。尚、実施例中、「％」、「部」とあるのは、特
に断りのない限り、重量基準を意味する。実施例１撹拌機、温度計、コンデンサーの付いた四つ口フラスコ
に、メタクリル酸メチル５５０部、トルエン２５０部を
仕込み、内温が９０℃になるまで加温して、ベンゾイル
パーオキサイド６部を投入し、１段目の重合を開始し
た。重合開始から１．５時間後に重合率が９５％に到達
したので２段目としてアクリル酸２−エチルヘキシル２
００部及びメタクリル酸エチル２５０部を仕込み、更
に、ベンゾイルパーオキサイドを５部投入し、更に２時
間反応を継続した後、トルエンを追加し冷却して、固形
分濃度５０％、粘度４０００ｃｐｓ／２５℃の樹脂溶液
（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の樹脂組成はメタクリル
酸メチル５５％、メタクリル酸エチル２５％、アクリル
酸２−エチルヘキシル２０％であった。かかる樹脂溶液
（Ａ−１）をバーコーター＃６０でガラス板に塗布乾燥
した後、光沢計で６０°鏡面反射光沢を測定したとこ
ろ、光沢値は１２であった。また、該樹脂溶液（Ａ−
１）に酸化チタン、希釈溶剤等を追加して塗料を調製
し、ＪＩＳＫ５４００に規定される促進耐候性試験
に準じて３０００時間照射を行い、塗膜表面の黄変度合
いを色差計（測定器）を用いて測定した。なお、照射前
の色調をブランクとし照射後の色差（ΔＥ）をＬａｂ法
によって表した。

【００１８】実施例２〜４表１に示す（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を用いて、実
施例１に準じて樹脂溶液（Ａ−２〜４）を得て、同様に
粘度、光沢値及び色差を測定した。実施例５撹拌機、温度計、コンデンサーの付いた四つ口フラスコ
に、メタクリル酸エチル２７０部、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル１８０部、トルエン３００部を仕込み、内温
が９０℃になるまで加温して、ベンゾイルパーオキサイ
ド５部を投入し、１段目の重合を開始した。重合率が８
０％に到達したので２段目としてメタクリル酸メチル５
５０部を仕込み、更に、ベンゾイルパーオキサイドを４
部投入し、２時間後に同触媒５部を追加仕込みした。更
に２時間反応を継続した後、トルエンを追加し冷却し
て、固形分濃度５０％、粘度２０００ｃｐｓ／２５℃の
樹脂溶液（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）の樹脂組成はメ
タクリル酸メチル５５％、メタクリル酸エチル２７％、
アクリル酸２−エチルヘキシル１８％、であった。かか
る樹脂溶液（Ａ−５）も実施例１と同様にして光沢値及
び、色差を測定したところ光沢値は１０、色差（ΔＥ）
は３．４であった。

【００１９】実施例６〜８表１に示す（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を用いて、実
施例５に準じて樹脂溶液（Ａ−６〜８）を得て、同様に
粘度、光沢値及び色差を測定した。比較例１実施例１において１段目の重合率を６０％にして、その
他は実施例１と同様に反応を行って樹脂溶液（Ｂ−１）
を得た。実施例１と同様に粘度、光沢値及び色差を測定
した。

【００２０】比較例２〜１１表２に示す（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を用いて、実施
例１及び実施例５に準じて比較例２〜５により樹脂溶液
（Ｂ−２〜５）を得て、同様に粘度、光沢値及び色差を
測定した。なお、比較例４においては、表２に示す２成
分のみの重合を行い、比較例５では１段目に（ｃ）成分
のみの重合を行った。実施例及び比較例から得られた樹
脂溶液の粘度、光沢値及び色差をそれぞれ表３、４に示
す。

【００２１】

【表１】１段目２段目１段目重合率（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｃ）（％）量(%) 量(%) 量(%) 量(%) 実施例１ＭＭＡＥＭＡ２ＥＨＡ９５５５２５２０〃２ＭＭＡｉ−ＢＭＡ２ＥＨＡ９０３０４９２１〃３ｎ−ＢＭＡＭＭＡ２ＥＨＡ９５５５２０２５〃４ＥＭＡＭＭＡＬＡ７５２０３０５０〃５ＥＭＡ２ＥＨＡＭＭＡ８０２７１８５５〃６ＭＭＡ２ＥＨＡＥＡ９０４５１５４０〃７ＭＭＡ２ＥＨＡｉ−ＰＭＡ９０４０３０３０〃８ＥＭＡＬＡＭＭＡ８０２５１５６０註）ＭＭＡ；メタクリル酸メチル、ＥＭＡ；メタクリル酸エチル、２ＥＨＡ；アクリル酸−２−エチルヘキシル、ｉ−ＢＭＡ；メタクリル酸イソブチル、ｎ−ＢＭＡ；メタクリル酸ｎ−ブチル、ＬＡ；アクリル酸ラウリル、ＥＡ；アクリル酸エチル、ｉ−ＰＭＡ；メタクリル酸イソプロピル

【００２２】

【表２】（略号は、表１と同様）１段目２段目１段目重合率（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｃ）（％）量(%) 量(%) 量(%) 量(%) 比較例１ＭＭＡＥＭＡ２ＥＨＡ６０５５２５２０〃２ＭＭＡＥＭＡ２ＥＨＡ８０５５４０５〃３ＭＭＡＥＭＡ２ＥＨＡ８０５５９０〃４ＭＭＡ２ＥＨＡ９０５５４５〃５２ＥＨＡＥＭＡ２ＥＨＡ８０５５４０５

【００２３】

【表３】粘度＊光沢値色差（ΔＥ）樹脂溶液（cps/25℃) （％）（Ａ−１）４０００１２３．５（Ａ−２）４０００１０２．８（Ａ−３）３０００３２．８（Ａ−４）２５００５３．０（Ａ−５）２０００１０３．４（Ａ−６）５０００１２３．０（Ａ−７）４０００１０２．８（Ａ−８）２５００８３．６註）＊粘度は、固形分濃度５０％のトルエン溶液のＢ形
粘度計による測定値。

【００２４】

【表４】粘度＊光沢値色差（ＥΔ）樹脂溶液（cps/25℃) （％）（Ｂ−１）１０００００＜７５３．６（Ｂ−２）＊＊２０３．４（Ｂ−３）４５００６０４．２（Ｂ−４）＊＊２５３．７（Ｂ−５）＊＊３０表面タック大で付着物が多く測定不可註）＊粘度は、固形分濃度５０％のトルエン溶液のＢ形
粘度計による測定値。＊＊樹脂溶液が層分離をおこしたため、測定せず。

【００２５】

【発明の効果】本発明においては、共重合する単量体と
して特定のアクリル酸アルキルエステルを組み合わせ、
かつ特定の重合方法を採用することによって、艶消し剤
を使用しなくても、該樹脂単独で艶消し塗料として有用
でかつ、耐候性に優れた樹脂を製造し得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 133/08 ＰＧＦ 7921−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）アルキル基の炭素数が１〜４の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｂ）炭素数が
（ａ）とは異なりアルキル基の炭素数が１〜４の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、及び（ｃ）アルキル
基の炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルからなり、（ａ）及び（ｂ）の含量が２０〜９０重
量％、（ｃ）の含量が８０〜１０重量％の割合である艶
消し塗料用樹脂を製造するに当たり、まず第１段目に
（ａ）を重合し、ついで第２段目で（ｂ）と（ｃ）を重
合させるか、第１段目に（ａ）と（ｃ）を重合し、つい
で第２段目で（ｂ）を重合させると共に、第１段目の重
合率を７０％以上とすることを特徴とする艶消し塗料用
樹脂の製造法